DE68924743T2

DE68924743T2 - Digitales Konzentrationsüberwachungsgerät von Silber-Ionen für die Ausfällung von Silber-Halogen-Emulsionen.

Info

Publication number: DE68924743T2
Application number: DE68924743T
Authority: DE
Inventors: Yun Chea C O Eastman Kod Chang
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2009-07-14
Also published as: EP0356342A2; EP0356342B1; US4933870A; JPH0267952A; DE68924743D1; EP0356342A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Steuern der Silberionenkonzentration bei der Ausfällung einer Silberhalogenidemulsion. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Linearisierung des Signals von einem Silberionensensor.
In einem Teil dieses Patentdokuments wird Material offengelegt, für das Urheberrechtsschutz beantragt wurde. Der Inhaber des Urheberrechtes hat gegen die Faksimilereproduktion irgendeines Teils der Patentdokumente oder gegen die Patentoffenlegung keine Einwände, so wie in der Patentakte oder den Aufzeichnungen des United States Patent and Trademark Office ausgeführt, behält sich aber alle übrigen Rechte vor.
In Systemen, die fotografische Emulsionen unter Verwendung von Silberionenkonzentrationen herstellen, mißt ein Ionensensor die Ionenkonzentration in der Mischung und gibt ein Signal als Punktion der Konzentration aus. Eine gewünschte Konzentration der Mischung wird allgemein als Sollwert-Signal dargestellt, das mit dem Konzentrationssignal vom Ionensensor verglichen wird, um ein Differenzsignal bereitzustellen. Dieses Differenzsignal wird benutzt, um die Fließgeschwindigkeit der in ein Ausfällungsgefäß strömenden Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen zu steuern. Es ist bekannt, daß das Signal vom Ionensensor nicht linear ist, was dazu führt, daß der Emulsion große Mengen Silbernitrat zugeführt werden müssen, um relativ kleine Spannungsänderungen in der Sensorausgabe zu erzielen, wenn der Sensor in einem Bereich seiner Ausgabe arbeitet, während geringe Mengen Silbernitrat zugeführt werden müssen, um eine Spannungsänderung in der Sensorausgabe gleicher Größenordnung zu bewirken, wenn der Sensor in einem anderen Bereich seiner Ausgabe arbeitet.
US-A-3, 999, 048 bezieht sich vor allem auf die Lösung der Aufgabe einer nichtlinearen Sensorausgabe, die auf die nichtlinearen Eigenschaften der gemessenen Variablen (Silberionenkonzentration) im Ausfällungsprozeß zurückgeführt wird, was zu unerwünschter Unter- oder Übersteuerung der Armaturen führt, die die Strömung des Silbersalzes und des Halogenidsalzes in das Ausfällungsgefäß unterbrechen. Die genannte Erfindung setzt bei der Nichtlinearität der Sensorausgabe an und sieht durch eine antilogarithmische Schaltung einen Linearitätsgrad für dieses Signal vor, um ein verbessertes Mischsystem bereitzustellen.
Es wird davon ausgegangen, daß aufgrund der Auflösungsgrenzen des Silberionenmeßsensors die Konzentrationsmessung in Form einer Spannung nur innerhalb eines begrenzten Bereichs genau ist. Daher ergibt sich, daß die Prozeßregelung auf der Grundlage einer konzentrationsabhängigen Spannung zu einer Über- und/oder Untersteuerung in der tatsächlichen Ausfällung führt.
Verbesserungen im Bereich der Ionenkonzentrationssteuerungsgeräte sind somit möglich, indem man die Linearisierung des Ausgangssignals des Ionensensors verbessert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine derartige Verbesserung.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung steuert die Konzentration von Silberhalogenidionen während des Ausfällens einer Silberhalogenidemulsion in einem Ausfällungsgefäß. Die Vorrichtung umfaßt erste Mittel zum steuerbaren Einbringen eines Silbersalzes in das Ausfällungsgefäß und zweite Mittel zum steuerbaren Einbringen eines Halogenidsalzes in dasselbe Ausfällungsgefäß. Im Ausfällungsgefäß befindet sich ein Ionensensor zum Erzeugen eines von der im Gefäß vorhandenen Silberionenmenge abhängigen Signals. Ein Sollwertsignalgenerator erzeugt ein Sollwertsignal, das die gewünschte Ionenkonzentration für die Emulsion anzeigt. Ein Umwandler wandelt das von der Konzentration der Silberionen in der Emulsion abhängige Signal anhand einer Nernst'schen Gleichung nach folgender Berechnung um:
VAg &sim; V&sub0;Ag + RT/F ln[Ag +]
worin:
R eine Gaskonstante
T die absolute Lösungstemperatur in Grad Kelvin, und
die Faraday-Konstante ist.
Aus dem Konzentrationssignal wird mit Hilfe eines in einem zugehörigen Rechner arbeitenden Software-Programms eine nichtlineare Differentialgleichung gebildet. Die nichtlineare Differentialgleichung wird anhand einer Taylor'schen Entwicklung für zwei der Variablen expandiert, und die Glieder höherer Ordnung der Reihe werden minimiert. Die resultierende Differentialgleichung mit konstantem Koeffizienten wird in digitale Steuerungssignale umgewandelt, die zum Steuern der ersten und zweiten Mittel und zum Einleiten des Silbersalzes bzw. des Halogenidsalzes in das Ausfällungsgefäß dienen.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß durch Verarbeiten des Ionensensorsignals zum Darstellen einer Konzentration und durch anschließendes Umwandeln des Konzentrationssignals in ein lineares Steuerungssignal ein verbessertes System bereitgestellt wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 eine teilweise schematische Darstellung eines Systems zum Steuern der Konzentration von Silberionen in der Ausfällung einer Silbersalzlösung und einer Halogenidsalzlösung
Fig. 2 eine das Ansprechen des Silberionenkonzentrationssensors auf das Zuführen von Silbersalzlösung zu einer Halogenidsalzlösung darstellende Kurve,
Fig. 3 eine Kurvengruppe zur Darstellung der linearisierten Idealausgabe eines Ionensensors im Vergleich mit zwei Kurven eines Sensors nach dem derzeitigen Stand.
Fig. 4 das erfindungsgemäße Ausgangssignal Y.
Fig. 5 ein schematisches Blockdiagramm der erfindungsgemäßen Linearisiervorrichtung.
Fig. 6 eine Kurve zur Darstellung der mit dem erfindungsgemäßen System und des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Ergebnisse.
Unter Bezugnahme auf Fig. wird ein rechnergesteuertes System 10 zum Steuern der Silberionenkonzentration in einer Ausfällung einer Silberhalogenidemulsion gezeigt. Ein Ausfällungsgefäß 80 enthält die von Mischer 100 umrührte Emulsionsmischung 90. Eine wäßrige Halogenidsalzlösung aus einem Vorratsbehälter 52 wird durch Leitung 72 mit Hilfe einer Pumpe 50 in das Ausfällungsgefäß 80 gepumpt. Die Pumpe 50 spricht auf ein Stromsignal aus einer Pumpentreiberschaltung 64 an. Auf ähnliche Weise wird eine Silbernitratlösung durch Leitung 74 aus einem Vorratsbehälter 42 mit Hilfe einer Pumpe 40 in das Ausfällungsgefäß 80 gepumpt. Die Pumpe 40 spricht auf ein Stromsignal aus Pumpentreiberschaltung 62 an.
In die Mischung 90 innerhalb des Ausfällungsgefäßes 80 wird ein Temperaturfühler 112 und ein Ionensensor 114 getaucht. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommt als Temperaturfühler 112 ein Fühler des Typs RTS von Hycal Engineering zum Einsatz. Der Ionensensor 114 kann aus einer Elektrode zur Messung der Silberionenkonzentration bestehen (Orion Modell 94-35A) sowie aus einer Silber-Silber-Chloridreferenzelektrode. Der Temperaturfühler 112 ist über Temperatur-Meßumformer 116 mit einer Schnittstelleneinrichtung 30 verbunden. Als Temperatur-Meßumformer kommt ein Meßumformer der von Hycal Engineering unter der Modellnummer CT-801A gefertigten Bauart zum Einsatz. Der Ionensensor 114 ist über eine Pufferschaltung 110 mit der Schnittstelleneinrichtung 30 verbunden, wobei die Schaltung das Spannungssignal aus dem Ionensensor auf einen dem Eingangsansprechbereich der Schnittstelleneinrichtung 30 entsprechenden Pegel verstärkt. Die Schnittstelleneinrichtung 30 formt die von Puffer 110 und Temperatur-Meßumformer 116 empfangenen analogen Spannungen in entsprechende Digitalsignale um. Die umgewandelten Analogsignale werden dann über einen bidirektionalen Datenbus 22 in einen Rechner 20 eingespeist. Der Rechner 20 verarbeitet die eingespeisten Signale zum Erzeugen der Steuersignale, die über die Schnittstelleneinrichtung 30 zu den Pumpentreiberschaltungen 62 und 64 übertragen werden. Die Steuersignale werden zum Starten und Stoppen der Pumpen 40 und 50 benutzt. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Schnittstelleneinrichtung 30 um eine von Burr- Brown für den Träger unter der Modellnummer PCI-20001, für den Analog/Digitalwandler unter der Modellnummer PCI-20002M und für den Digital/Analogwandler unter der Modellnummer PCI-20001M gelieferten Ein-/Ausgabeleiterplatte. Bei dem Rechner 20 handelt es sich um einen IBM PC, und die unter Anhang A anliegende Software wurde zum Ablauf auf dem IBM PC entwickelt.
Fig. 2 zeigt eine Titrationskurve mit dem Ausgangssignal eines Ionensensors, der in eine Halogenidsalzlösung getaucht wurde, während eine Silbersalzlösung mit konstanter Molarität zugegeben wird. Die Abszisse weist die Volumenmenge der zur Lösung zugegebenen Silbersalzlösung auf. Die Ordinate entspricht dem Ausgangsspannungssignal des Ionensensors. Zum Steuern der Silberionenkonzentration wird ein die gewünschte Silberkonzentration darstellender Sollwert gewählt und in einem Spannungsformat dargestellt. Der Silberionensensor sendet die im Ausfällungsbehälter gemessene Spannung zum Vergleich mit der Sollwertspannung zurück. Die Spannungsdifferenz zwischen dem Sensor und dem Sollwert wird dann als ein Fehlersignal benutzt, um den Regler und dementsprechend die jeweiligen Pumpen anzusteuern. Aufgrund der Nichtlinearität der Sensorausgangsspannung ist es oft erforderlich, den Regler abhängig von der Lage des Sollpunktes abzustimmen. Beispielsweise muß an Punkt A in Fig. 2 eine große Menge Silbernitrat zugesetzt werden, um eine Spannungsänderung im Sensor zu bewirken, da die Kurve in diesem besonderen Bereich relativ flach verläuft. Andererseits muß an Punkt C nur eine kleine Menge Silbernitrat zugesetzt werden, um die gleiche Sensorspannungsänderung zu bewirken. Punkt B führt zu einem Ansprechverhalten, das zwischen den Bereichsextremen an Punkten A und C fällt.
Mit Bezugnahme auf Fig. 3 wird für Systeme und Verfahren nach dem Stand der Technik, die die Sensorausgangsspannungen linearisieren, die in Fig. 3 mit a bezeichnete Kurve als Ideallösung ausgewiesen, d. h. die gemessene Spannung gibt die Konzentrationsabweichung im Bereich von 1 · 10&supmin;³M wieder. In Wirklichkeit kann die Konzentrationsumwandlung auf Basis der tatsächlich gemessenen Spannung aufgrund der Auflösungsgrenzen des Silberionensensors irgendwo zwischen den beiden mit b' bezeichneten Strichlinien liegen. Die Prozeßregelung auf Basis der Konzentrationsmessungen führt daher zu einer Über- oder Unterregelung in der tatsächlichen Ausfällungsmischung.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Umwandlung der Spannung vom Ionensensor in eine der Konzentration äquivalente Spannung und zudem die Umwandlung dieser Konzentrationsspannung in eine neue lineare Spannung Y, die die Auflösung der Daten aus dem Ionensensor verbessert, während eine lineare Spannung bereitgestellt wird, die zum Steuern der Pumpen verwendet werden kann. Als Ergebnis dieser Umwandlung und Transformation ist ein Proportional- /Integralregler ohne zusätzliche Abstimmung in der Lage, die Silberkonzentration in der Ausfällungsmischung der in den meisten Silberhalogenidausfällungen benutzten Art zu steuern.
Die Silberionensensorspannung wird zunächst durch Einsatz der Nernst'schen Gleichung in ein Silberionenkonzentrationssignal x umgesetzt. Dann erfolgt aufgrund der zuvor beschriebenen Probleme eine Transformation auf Basis des Konzentrationssignals X zum Erreichen eines durch Gleichung (1) bestimmten Signals y.
y = x1/n (1)
Der Exponent n nimmt in der bevorzugten Ausführungsform den Wert 2 an.
In einem quasistabilen Zustand, worin V das Volumen des Ausfällungsbehälters, d die Störung des Systems und u der Steuerungsaufwand ist, kann abgeleitet werden, daß V als konstant zu betrachten ist. Daher kann x in Gleichung (1) durch y ersetzt werden, um eine nichtlineare Differentialgleichung in y zu erzielen.
Vnyn-1dy/dt = d + u (2)
Gleichung (2) wird dann um den stabilen Zustand anhand der Taylor'schen Serie für zwei Variablen expandiert.
® worin 0(3) die Glieder dritter oder höherer Ordnung darstellt und 5.5 den Wert im stabilen Zustand darstellt.
Um Gleichung (3) so linear wie möglich zu machen, müssen die Glieder zweiter und höherer Ordnung so klein wie möglich sein. Die Wahl von n gleich 2 minimiert den Anteil der Glieder höherer Ordnung und ergibt:
dY / dt + aY &sim; bD + bU (4)
worin a und b Konstanten und Y, U und D abgeleitete Werte aus dem stabilen Zustand sind.
Gleichung (4) ist jetzt eine Differentialgleichung (linear) mit konstantem Koeffizienten. In der Laplace'schen Transformationsform wird Gleichung (4) zu:
Y(s) &sim; bD(s) / s + a + bu(s) / s + a (5)
Fig. 4 zeigt die Wirkung der Y-Transformation. Die Y-Transformation verbessert die Auflösung durch Verkleinerung des Bereichs zwischen den Strichlinien b' und bewahrt die Linearität etwas. Diese Verbesserung in der Verkleinerung des Varianzbereichs vom gewünschten Bereich erlaubt die Verwendung eines Proportionalreglers ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen Abstimmung, wenn die Sollwertspannungen an unterschiedlichen Positionen verändert werden. Beispielsweise erscheinen Positionen A, B und C an verschiedenen Stellen auf der Kurve von Fig. 2.
Unter Bezugnahme auf Fig. 4 wird das in Fig. 1 gezeigte System zum leichteren Verständnis des Systembetriebs unter verschiedenen Bedingungen in Blockdiagrammform dargestellt, und zwar entsprechend einem geschlossenen Regelkreis unter Steuerung einer Rechner-Software. Ein dem Sollwert gleicher Digitalspannungswert S wird an den Eingang eines Umwandlers 200 angelegt, der den Sollwert S mit Hilfe der Nernst'schen Gleichung in ein Konzentrationssignal VAg umsetzt:
Vag = V&sub0;Ag + RT/F ln[Ag +]
worin der Wert R eine Gaskonstante, der Wert T die absolute Lösungstemperatur in Grad Kelvin und F eine Faraday-Konstante ist. Der Temperaturwert T wird der Ausgabe des in Fig. 1 gezeigten Temperatur-Meßumformers 116 entnommen. Das Konzentrationssignal VAg wird dann an ein digitales Transformationsprogramm 202 übergeben, das Gleichung (1) und einen Wert von n gleich 2 benutzt, um ein transformiertes Signal YR an den positiven Eingang eines Differenzknotens 204 anzulegen. Der negative Eingang von Knoten 204 wird zum Empfangen eines digitalen Signalwerts Y verbunden. Das Y-Signal entspricht dem transformierten Konzentrationssignal für die Konzentration der gemessenen Lösung im Ausfällungsbehälter. Die Differenz zwischen den Signalen an den Eingängen zum Differenzknoten 204 bildet ein Fehlersignal. Dieses Fehlersignal wird an den Eingang des digitalen Proportional- und Integralreglers 206 angelegt, der teilweise dem Rechner entspricht, der unter Steuerung der nach der Spezifikation als Anhang A beigelegten Software läuft. Der Regler 206 berechnet bei Erhalt des Fehlersignals den einem Steuersignal zuzuweisenden Wert zur Ansteuerung der entsprechenden Pumpen zwecks Korrektur der Mischungskonzentration innerhalb des Ausfällungsbehälters, der wiederum bewirkt, daß das Fehlersignal auf einen minimalen Wert abfällt. Die Ausgabe von Regler 206 ist ein Digitalsignal, das mit Hilfe des D/A-Umsetzers 208 zu einem Analogsignal transformiert wird.
Für Modellierungszwecke wird ein Summierungsknoten 210 in den Signalpfad zwischen dem D/A-Umsetzer 208 und dem Ausfällungsprozeßblock 212 eingefügt, um die Realitäten eines Betriebssystems insofern zu berücksichtigen, als daß Störungen am Mischort die Ausgabe des Ionensensors beeinflussen. Der Ausfällungsprozeßblock 212 stellt das Pumpen der Materialien in den Ausfällungstank sowie das Mischen der Materialien zusammen mit dem Messen der Ionenkonzentration und der Mischungstemperatur dar. Das Ausgangssignal des Ionensensors und des Temperatursensors wird an einen A/D-Umsetzer 214 übergeben und in Digitalsignale umgesetzt. Beide Digitalsignale werden an den Eingang des Konzentrationsumwandlerblocks 216 angelegt. Die Funktion von Block 216 wird innerhalb des Rechners durch Lösen der Nernst'schen Gleichung für VAg wie zuvor besprochen durchgeführt. Das Ausgangssignal vom Konzentrationsumwandlerblock 216 ist der digital berechnete Wert der Konzentration, der an den digitalen Transformationsblock 218 übergeben wird, worin der Wert von Y auf der Basis von n gleich 2 berechnet wird. Der Rechner führt diese Funktionen mit einer Abtastgeschwindigkeit von 1 pro Sekunde durch.
Bezugnehmend auf Fig. 6 zeigt die Kurve von VAg die gegen die Zeit abgetragene geprüfte Ausgabe des bevorzugten Systems und des bevorzugten Verfahrens der vorliegenden Erfindung, um die verbesserte Leistung über den vollen Bereich der Ionensensorausgabe darzustellen. Anhang A Copyright C EASTMAN KODAK COMPANY 1987

Claims

1. Vorrichtung zum Steuern der Silberionenkonzentration bei der Ausfällung einer Silberhalogenidemulsion in einem Ausfällungsgefäß (80), gekennzeichnet durch

- ein erstes Mittel (40, 42, 62, 74) zum steuerbaren Einbringen eines Silbersalzes in das Ausfällungsgefäß (80);

- ein zweites Mittel (50, 52, 64, 72) zum steuerbaren Einbringen eines Halogenidsalzes in das Ausfällungsgefäß (80);

- einen im Ausfällungsgefäß (80) befindlichen Ionensensor (114) zum Erzeugen eines von der im Gefäß vorhandenen Silberionenmenge abhängigen Signals;

- Mittel zum Erzeugen eines der gewünschten Silberionenkonzentration entsprechenden Sollwert-Signals (S);

- Mittel (216) zum Umwandeln der Sensorsignale, um ein auf der Nernst'schen Gleichung basierendes, von der Silberionenkonzentration abhängiges Signal zu erzeugen;

- Mittel (218) zum Transformieren des Konzentrations- Signals in eine Differentialgleichung mit konstantem Koeffizienten; und

- Steuern der ersten (40, 42, 62, 74) und zweiten (50, 52, 64, 72) Mittel zum Nachfüllen einer bestimmten Menge an Silbersalz bzw. Halogenidsalz entsprechend der Konstantkoeffizienten-Differentialgleichung und dem Sollwert-Signal (S).

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- einen im Ausfällungsgefäß angeordneten Temperaturfühler (112) zum Erzeugen einer von der im dem Gefäß herrschenden Temperatur der Silberionenlösung abhängigen Spannung;

- Mittel (30) zum Umwandeln der Ionensensor-Spannung und der Temperaturfühler-Spannung in Digitalsignale; und wobei die Umwandlungsmittel (216) und die Transformationsmittel (218) folgende Komponenten aufweisen:

- einen Rechner (10) zum Empfangen der Digitalsignale des Ionensensors und Temperaturfühlers zum Umwandeln des Digitalsignals des Ionensensors in ein digitalisiertes Konzentrationssignal durch Berechnen der Gleichung:

VAg V&sub0;Ag + RT/F 1n (Ag+).

worin

R eine Gaskonstante

T die absolute Lösungstemperatur in Grad Kelvin, und

F die Faraday-Konstante bedeuten,

und durch Transformieren des digitalisierten Konzentrations-Signals in eine äquivalente Konstantkoeffizienten-Differentialgleichung:

dY/dt + aY = bD + bU

worin

Y = (Ag+)1/n

und

n = 2

D die Störung des Systems

U den Steuerungsaufwand

b eine Konstante, und

a eine Konstante bedeuten;

- Mittel (204) zum Vergleichen des transformierten, digitalisierten Konzentrations-Signals mit einem digitalisierten Sollwert-Signal, um ein Differentialsignal zu erzeugen; und

- Mittel (206, 208, 210) zum Steuern der ersten und zweiten Mittel gegen Null in Abhängigkeit von dem Differentialsignal.

3. Verfahren zum Steuern der Silberionenkonzentration bei der Ausfällung eines Silberhalogenids in einem Ausfällungsgefäß mit folgenden Schritten:

a) Messen der im Ausfällungsgefäß vorhandenen Silberionenmenge mittels eines Ionensensors, um ein Meßsignal zu erzeugen;

b) Umwandeln des Meßsignals in ein Konzentrations-Signal;

c) Transformieren des Konzentrations-Signals in eine äquivalente Konstantkoeffizienten-Differentialgleichung; und

d) Steuern der in das Ausfällungsgefäß zugeführten Silberionenmenge als Funktion der Konstantkoeffizienten-Differentialgleichung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgenden Schritt:

- Ermitteln der Temperatur der im Ausfällungsgefäß befindlichen Lösung; und

- in Schritt b), Umwandeln des Meßsignals in ein Konzentrations-Signal nach der Gleichung:

VAg V&sub0;Ag + RT/F 1n (Ag+)

F

worin

R eine Gaskonstante

T die absolute Lösungstemperatur in Grad

Kelvin, und

F die Faraday-Konstante bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt c) das Konzentrations-Signal VAg durch Verwendung von

Y = (Ag+)1/n

transformiert wird,

worin n = 2 ist.