DE68924632T2

DE68924632T2 - Telomerische Verbindung.

Info

Publication number: DE68924632T2
Application number: DE68924632T
Authority: DE
Inventors: Barry Dr Cook
Original assignee: FMC Corp UK Ltd
Current assignee: Lanxess Switzerland GmbH
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2009-09-13
Also published as: AU615800B2; CA1339536C; US5073299A; DE68924632D1; BR8904716A; AU4171989A; EP0360747B1; GB8822144D0; EP0360747A2; JPH02140207A; JP2939754B2; EP0360747A3

Description

Die vorilegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung in der Behandlung von wäßrigen Systemen, insbesondere zur Verhütung von Kesselstein aus dem wäßrigen System und/oder zur Vorbeugung von Fäulnis des wäßrigen Systems und/oder zum Korrosionsschutz von Metallen, die mit dem wäßrigen System in Kontakt stehen.
In unserer Britischen Patentschrift Nr 1 458 235 wird ein Verfahren zum Verhindern der Abscheidung kesselsteinerzeugender Salze des Calciums, Magnesiums, Bariums und Strontiums aus wäßrigen Systemen über einen weiten Temperaturbereich beschrieben und beansprucht, umfassend Zugeben eines kleinen Anteils eines Produkts zum wäßrigen System, wobei das Produkt eine telomere Verbindung der Formel
wobei
R" ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet,
R ein Wasserstoffatom, ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkykest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, em Arykest, ein Aralkyfrest, ein Rest der Formel
wobei R" die vorstehende Bedeutung besitzt, und die Summe von n + m eine ganze Zahl ist, die höchstens 100 beträgt, oder ein OX-Rest ist, wobei X ein Wasserstoffatom oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und R' einen OX-Rest bedeutet, wobei X die vorstehende Bedeutung besitzt,
sowie deren Salze umfaßt.
Wir haben nun bestimmte neue Verbindung gefunden, die unerwarteterweise hervorragende Wirksamkeit zur Verhinderung von Kesselstein aus wäßrigen System und zudem hervorragende Wirksamkeit bei der Bekämpfüng der Korrosion von Metallen, die mit dem wäßrigen System in Kontakt stehen, besitzen.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formel I bereit
wobei M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;-C&sub4;-Alkykest, eine Phenylgruppe, ein monovalentes oder ein Äquivalent eines polyvalenten Metallatoms, ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion ist; R&sub1; ein mit einer oder mehreren Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist und p eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 99 darstellt.
Beispielsweise ist einer oder sind mehrere vorzugsweise alle drei Reste M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; ein Wasserstoffatom; ein monovalentes oder ein Äquivalent eines polyvalenten Metallatoms, ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion.
p ist eine ganze Zahl, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20.
Wenn einer oder mehrere der Reste M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; ein Metallatom ist, können diese beispielsweise ein Alkalimetallatom oder ein Erdalkalimetallatom sein. Typische Alkalimetallatome sind z.B. Natrium- und Kaliumatome, und typische Erdalkalimetallatome sind beispielsweise Calcium- Barium- und Strontiumatome. Substituierte Ammoniumionen schließen z.B. Trimethylammonium-, Triethylammonium-, Bis(2-hydroxyethyl)ammonium-, Tris(2-hydroxyethyl)ammonium- und Bis(2-hydroxyethyl)-(2-hydroxy-3-p-nonylphenoxypropyl)ammoniumionen ein.
Wenn einer oder mehrere der Reste M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist (sind), können diese beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder t-Butylgruppe sein.
Wenn R&sub1; ein C&sub1;-C&sub4;-Alkykest ist, der durch eine oder mehrere Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert ist, kann R&sub1; z.B. eine Hydroxymethyl-, 2-Hydroxypropyl-, Carboxymethyl-, Carbethoxymethyl-, 2-Carboxyethyl-, 2-Carbethoxyethyl-, 1,2-Dicarboxyethyl-, 1,2- Dicarbmethoxyethyl-, 2,4-Dicarboxylbutyl- oder 2,4-Dicarbmethoxybutylgruppe sein. Für R&sub1; werden die Carboxymethyl-, Carboxyethyl- und 1,2-Dicarboxyethylgruppe bevorzugt.
Die neuen Verbindungen der Formel I können durch Umsetzen von p + 1 Mol einer Verbindung der Formel II
mit einem Mol einer Verbindung der Formel III
wobei R&sub1; die vorstehende Bedeutung besitzt, und R&sub3;, W sowie R&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;-C&sub4;-Alkykest, eine Phenylgruppe, ein monovalentes oder ein Äquivalent eines polyvalenten Metallions, ein Ammonium- oder ein substituiertes Ammoniumion sind, oder R&sub4; und R&sub5; über eine CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe verbunden sein können, wodurch eine cyclische Struktur erzeugt wird, hergestellt werden.
Typische Metallionen R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; beziehungsweise gegebenenfalls substituierte Ammoniumionen R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind diejenigen, welche vorstehend bei der Definition von M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; angegeben wurden.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Losungsmittels und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalstarters, z.B. organische Peroxide, wie Di-tert- butylperoxid, Benzoylperoxid, Bisazoisobutyronitril; Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Natriumperborat, durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, kann dies beispielsweise Wasser, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol; Dioxan; ein Keton, wie 2-Butanon; oder ein Alkohol, z.B. Isopropanol; jeweils gegebenenfalls als Gemisch mit Wasser sein.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wasserlöslich. Wenn ein Reaktant der Formel II oder III eingesetzt wird, der einen R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5;-Rest enthält, der ein C&sub1;-C&sub4;- Alkylrest oder eine Phenylgruppe ist, können solche Reste teilweise oder vollständig hydrolysiert werden, um nachfolgend eine Verbindung der Formel I herzustellen, welche die entsprechenden Reste M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; enthält, wobei M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; die vorstehende Bedeutung besitzen. Solche Verbindungen der Formel I werden durch diese Hydrolyse hergestellt, gefolgt von Substitution einiger oder aller sauren Wasserstoffatome, sofern enthalten, durch Kationen der salzerzeugenden Basen, wie vorstehend definiert.
Reaktanten der Formel II schließen Itaconsäure, Dimethylitaconat, But-1-en-2,4-dicarbonsäure, But-1-en-2,4-dicarbonsäure-diethylester, Hex-1-en-2,4,6-tricarbonsäure, Hex-1-en- 2,4,6-tricarbonsäure-triethylester, But-1-en-2,3,4-tricarbonsäure, But-1-en-2,3,4-tricarbonsäure-trimethylester, 2-Hydroxymethylacrylsäure und 2-Hydroxyethylacrylsäure ein. Reaktanten der Formel III schließen Phosphorsäure, Diethylphosphit, Dimethylphosphit, Dibutylphosphit, Diphenylphosphit, Ethylenphosphit und Natriumhydrogenphosphit ein.
Die Verbindungen der Formel I sind wirksam bei der Verhütung von Kesselstein und der Salzabscheidung aus wäßrigen Lösungen. Die Verbindungen sind insbesondere wirksam bei der Bekämpfung kesselsteinerzeugender Salze, die von Calcium-, Magnesium-, Barium- oder Strontiumkationen und Anionen, wie Sulfat, Carbonat, Hydroxid, Phosphat oder Silikat, stammen. Die Verbindungen der Formel I sind insbesondere wirksam zum Verhüten der Abscheidungen von Calciumsulfat-, Magnesiumhydroxid-, Calciumphosphat- und Calciumcarbonat-Kesselstein
Die Verbindungen der Formel I wirken auch als Dispergiermittel und/oder Fäulnisverhinderungsmittel bei üblichen Abscheidungen, die in Wasser gefunden werden, das in kommerziellen Anlagen, z.B. Industrieboilern, Kühlwassersystemen, Anlagen zur Gaswäsche, und bei wäßrigen Aufschlämmungen, wie sie bei Arbeiten mit Porzellanerde anfallen, eingesetzt wird. Beispiele für solche Abscheidungen sind Eisenoxid, Calcium- und Magnesiumabscheidungen, z.B deren Carbonate, Sulfate, Oxalate und Phosphate, sowie Schlick, Aluminiumoxid, Silikate und Tonerden.
Die Verbindungen der Formel I sorgen auch für einen ausgezeichneten Korrosionsschutz von Metallen, insbesondere eisenhaltigen Metallen, die im Kontakt mit Wasser stehen.
Ferner sind die Verbindungen der Formel I nützlich bei der Hemmung dicker, samtartiger Überzüge (Schmutzkuchen), die auf der Oberfläche von Aluminium anodisch hergestellter Oxidschichten auf Aluminium mittels heißem oder kochendem Wasser abgeschieden werden können.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Form von Lösungen erhalten. Zur Isolierung können diese unter verringertem Druck teilweise oder vollständig eingedampft werden. Die Reaktionsprodukte können als telomere Produkte im erfindungsgemäßen Verfahren, wie nachstehend beschrieben, eingesetzt werden.
Salzformen von Verbindungen der Formel I, wobei einige oder alle sauren Wasserstoffatome in den Verbindungen der Formel I durch von den vorstehend definierten, salzerzeugenden Basen stammende Kationen ersetzt werden, können hergestellt werden, indem eine wäßrige oder alkoholische Lösung der Verbindung der Formel I mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung, welche von der erforderlichen Base eine Menge enthält, die mehr, gleich oder weniger als die stöchiometrisch notwenige Menge ist, gemischt wird. Das Lösungsmittel kann anschließend durch Verdampfen entfernt werden. In vielen wasserhaltigen Systemen, wo sich die erfindungsgemäßen Hemmstoffe als nützlich erweisen werden, ist das Wasser ausreichend alkalisch, um die Neutralisation zu bewirken, und es braucht lediglich das erfindungsgemäße Produkt zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems bereit, umfassend Zugabe einer telomeren Verbindung der Formel I zum System.
Bei der praktischen Durchführung kann die Menge der Verbindung der Formel I, die verwendet wird, um das wäßrige System zu behandeln, sckwanken, gemäß der geleisteten Schutzwirkung, die von der Verbindung gefordert wird.
Zum Beispiel kann bei Behandlungen zum Korrosionsschutz, gegebenenfalls mit gleichzeitigen Behandlungen zur Kesselsteinverhütung, die Menge der Verbindung der Formel I, die dem wäßrigen System hinzugefügt wird, im Bereich von 0,1 bis 50.000 ppm (0,00001 bis 5 Gew-%), vorzugsweise von 1 bis 500 ppm (0,0001 bis 0,05 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Systems schwanken.
Für die kesselsteinverhütenden Behandlungen allein beträgt die Menge der zugegebenen Verbindung der Formel I üblicherweise 1 bis 200 ppm, vorzugsweise 1 bis 30 ppm, bezogen auf das wäßrige System. Für die zumeist zu behandelnden, verhältnismäßig verdünnten, wäßrigen Dispersionen beträgt die Menge der Verbindung der Formel I, die als Dispergiermittel/Fäulnisverhinderungsmittel zugegeben wird, üblicherweise 1 bis 200 ppm, vorzugsweise 2 bis 20 ppm (Gewicht). Jedoch können zu behandelnde, wäßrige Aufschlämmungen sehr viel höhere Konzentrationen der Verbindung der Formel I erfordern, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtfeststoffe, was bis zu 70 Gew.-% des gesamten wäßrigen Systems sein kann.
Werden die Verbindungen der Formel I oder deren Salze verwendet, um die Abscheidung von Kesselstein und den Niederschlag von Salzen aus wäßrigen Lösungen zu verhindem so sind diese insbesondere nütztich zur Verhinderung der Abscheidung von kesselsteinerzeugenden Salzen, die von Calcium-, Magnesium- Barium- oder Strontiumkationen und Anionen, wie Sulfat, Carbonat, Hydroxid, Phosphat und Silikat, stammen.
Im Hinblick auf das wäßrige System, das nach der vorliegenden Erfindung behandelt werden soll, sind hinsichtlich des Korrosionsschutzes und der kesselsteinhemmenden Behandlungen Kühlwassersysteme, Dampferzeugungssysteme, Meerwasserverdampfer, Anlagen zur Umkehrosmose, Anlagen zur Papierherstellung, Anlagen zum Zuckereindampfen, Anlagen zur Bodenberieselung, hydrostatische Kocher, Gaswaschsysterne, geschlossene Heizkreisläufe, Kühlsysteme auf Wasserbasis und unteriridische Systeme von besonderem Interesse; hinsichtlich der Behandlung zum Korrosionsschutz allein, schließen wäßrige Systeme, die von besonderem Interesse sind wäßrige Flüssigkeitszubereitungen für Bearbeitungsmaschinen (z.B. zur Verwendung beim Bohren, Mahlen, Ausfräsen, Ausräumen, Strecken, Spinnen, Drehen, Schneiden, Sägen, Schleifen und Gewindeschneiden oder beim spantosen Formen bei Zieh- oder Walz-Arbeitsgängen), wäßrige Reinigungssysteme, Maschinenkühlmittel, einschließlich wäßriger Glykol-Frostschutzsysteme, hydraulische Wasser/Glykol-Flüssigkeiten; und Beschichtungssysteme für Polymeroberflächen auf Wasserbasis und/oder Lösungsmittelbasis, die z.B. Tetrahydrofuran, Ketone oder Alkoxyalkanole enthalten ein.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Hemmstoff der Formel I kann allein oder in Verbindung mit anderen Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie bei der Behandlung wäßriger System nützlich sind, eingesetzt werden.
Bei der Behandlung von Systemen, die vollständig wäßrig sind, wie Kühlwassersysteme, Klimaanlagen, Dampferzeugungssysteme, Meerwasserverdampfungssysteme, hydrostatische Kocher und geschlossene Heiz- oder Kühlkreislaufsysteme, können ferner Korrosionsschutzmittel verwendet werden, wie beispielsweise wasserlösliche Zinksalze, Phosphate; Polyphosphate; Phosphonsäuren und ihre Salze, beispielsweise Hydroxyethyldiphosphonsäure (HEDP), Nitrilotrismethylenphosphonsäure und Methylaminodimethylenphosphoncarbonsäuren sowie deren Salze, beispielsweise denjenigen, die in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 632 774 beschrieben werden, Hydroxyphosphonessigsäure, 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure, und diejenigen, welche in GB-A-1 572 406 offenbart werden; Nitrate, z.B. Natriumnitrat; Nitrite, z.B, Natriumnitrit; Molybdate z.B. Natriummolybdat; Wolframate; Silikate, z.B. Natriumsilikat; Benzotriazol, Bisbenzotriazol oder Kupfer-deaktivierende Benzotriazol- oder Tolutriazol-Derivate oder Derivate der Mannichbase; Mercaptobenzotriazol; N-Acylsarcosine; N-Acyliminodiessigsäuren; Ethanolamine Fettamine und Polycarbonsäuren, beispielsweise Polymaleinsäure und Polyacrylsäure, ebenso wie ihre entsprechenden Alkalimetallsalze, Copolymere des Maleinsäureanhydrids, z.B. Copolymere von Maleinsäureanhydrid und sulfoniertem Styrol, Copolymere von Acrylsäure z.B. Copolymere von Acrylsäure und hydroxyalkylierter Acrylsäure, sowie substituierte Derivate von Polymaleinsäure und Polyacrylsäuren und deren Copolymere. Außerdem kann in solchen vollständig wäßrigen Systemen der erfindungsgemäß eingesetzte Hemmstoff in Verbindung mit weiteren Dispergiermitteln und/oder Schwellmitteln, z.B. polymerisierte Acrylsäure (oder ihrer Salze), Phosphinopolycarbonsäuren (wie im Britischen Patent 1 458 235 beschrieben und beansprucht), den in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 150 706 beschriebenen cotelomeren Verbindungen, hydrolysiertem Polyacrylnitril, polymerisierte Methacrylsäure und ihre Salze, Polyacrylamid und dessen Copolymere von Acryl- und Methacrylsäuren, Ligninsulfonsäure und ihre Salze, Tannin, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Stärke und ihre Derivate, Cellulose, Acrylsäure/Niederalkyl-hydroxyacrylat-Copolymere, z.B. diejenigen, welche in der US-Patentschrift Nr 4 029 577 beschrieben werden, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und sulfonierte Styrolhomopolymere, z.B. diejenigen, welche in der US-Patentschrift Nr. 4 374 733 beschrieben werden, und deren Kombinationen, eingesetzt werden. Auch spezifische Schwellmittel, wie beispielsweise 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBSAM), Hydroxyethyldiphosphonsäure (HEDP), hydrolysierter Polymaleinsäureanhydrid und seine Salze, Alkylphosphonsäuren, Hydroxyphosphonessigsäure, 1-Aminoalkyl-1,1- diphosphonsäuren und deren Salze sowie Alkalimetallpolyphosphate, können eingesetzt werden.
Besonders interessante Hiifsstoffpakete sind diejenigen, umfassend Verbindungen der Formel I mit einem oder mehreren Vertretern von Polymaleinsäure oder Polyacrylsäure oder deren Copolymere, oder substituierten Copolymeren, Hydroxyphosphonessigsäure, HEDP, PBSAM, Triazolen, wie Tolutriazol, Molybdaten und Nitriten.
Es können Ausfällmittel, wie Alkalimetallorthophosphate, -carbonate; Sauerstoffänger, wie Alkalimetallsulfite und -hydrazine, Maskierungsmittel, wie Nitrilotriessigsäure und ihre Salze Schaumverhütungsmittel wie Silikone, z.B. Polydimethylsiloxane, Distearylsebacinsäureamid, Distearyladipinsäureamid und verwandte Produkte, die aus der Kondensation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid stammen, zusätzlich zu Fettalkoholen, wie Caprylalkohole und deren Ethylenoxidkondensate; und Biozide, z.B. Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Chlorphenole, schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfone, Methylenbis-thiocyanate und -carbamate, Isothiazolone, bromierte Propionsäureamide, Triazine, Phosphoniumverbindungen, Chlor und chlor-freisetzende Mittel sowie organometallische Verbindungen, wie Tributylzinnoxid, eingesetzt werden.
Ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde System nicht vollstandig wäßrig, z.B. eine wäßrige Flüssigkeitszubereitung für Bearbeitungsmaschinen, kann es beispielsweise eine mit wasserverdünnbare Flüssigkeit zum Schneiden oder Schleifen sein.
Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Flüssigkeitszubereitungen für Bearbeitungsmaschinen können z.B. Zubereitungen zur Metallbearbeitung sein. Unter "Metallbearbeitung" verstehen wir Ausfräsen, Ausräumen, Strecken, Spinnen, Schneiden, Schleifen, Bohren, Mahlen, Drehen, Sägen, spanloses Formen oder Walzen. Beispiele für mit Wasser verdünnbare Schneid- oder Schleifflüssigkeiten in denen die vor Korrosion schützende Kombination eingebracht sein kann, umfasssen:
a) wäßrige Konzentrate eines oder mehrerer Korrosionsschutzmittel, und gegebenenfalls ein oder mehrere Verschleißschutzhilfsmittel, die in Verdünnungen von 1:50 bis 1:100 verwendet werden, wobei diese üblicherweise als Schleifflüssigkeiten eingesetzt werden;
b) Polyglykole, enthaltend Biozide, Korrosionsschutzmittel und Verschleißschutzhilfsmittel, die in Verdünnungen von 1:20 bis 1:40 für Schneidvorgänge und 1:60 bis 1:80 für Schleifvorgänge verwendet werden;
c) halbsynthetische Schneidflüssigkeiten, die denen aus (b) ähneln, aber zudem 10 bis 25% Öl mit ausreichend Emulgiermittel enthalten, um das mit Wasser verdunnte Produkt durchsichtig zu machen;
d) ein emulgierbares Mineralölkonzentrat, das beispielsweise Emulgiermittel, Korrosionsschutzmittel, Hochdruck/Verschleißschutzhilfsmittel, Biozide, Schaumverhütungsmittel, Haftverbesserer usw. enthält, wobei diese im allgemeinen mit Wasser auf 1:10 bis 1:50 zu einer weißen, undurchsichtigen Emulsion verdünnt werden;
e) ein Produkt, das dem aus (d) ähnelt, wobei es weniger Öl und mehr Emulgiermittel enthält, wobei sich beim Verdünnen im Bereich von 1:50 bis 1:100 eine durchsichtige Emulsion für Schneid- und Schleifvorgänge ergibt.
Für die teilwäßrigen Systeme, in denen der wäßrige Systembestandteil eine wäßrige Flüssigkeitszubereitung für Bearbeitungsmaschinen darstellt, kann der erfindungsgemäß verwendete Hemmstoff der Formel I allein oder als Gemisch mit anderen Hilfsstoffen, z.B. bekannte, weitere Korrosionsschutztnittel und/oder Hochdruckwirkstoffe, eingesetzt werden.
Zusätzlich zur erfindungsgemäß verwendeten Hemmstoffzusammensetzung schließen Beispiele für weitere Korrosionsschutzmittel, die in diesen wäßrigen Systemen eingesetzt werden können, die folgenden Grüppen ein:
a) organische Säuren, deren Ester oder Ammonium-, Amin-, Alkanolamin- und Metallsalze beispielsweise Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dinatriumsebacat, Triethanolaminlaurat, Isononansäure, Triethanolaminsalz der (p-Toluolsulfonamidcapronsäure), Triethanolaminsalz der Benzolsulfonamidcapronsäure, Triethanolaminsalze der 5-Ketocarbonsäurederivate, die im Europäischen Patent Nr 41 927 beschrieben werden, Natrium-N-lauroylsarcosinat oder Nonylphenoxyessigsäure;
b) stickstoffhaltige Materialien, wie die folgenden Typen; Fettsäurealkanolamide, Imidazoline, beispielsweise 1-Hydroxyethyl-2-oleylimidazoline, Oxazoline; Triazoline, z.B. Benzotriazole oder deren Derivate der Mannichbase, Triethanolamine; Fettamine anorganische Salze, beispielsweise Natriumnitrat; und die in der Europäischen Patentanmeldung Nr 46 139 beschriebenen Carboxytriazin-Verbindungen;
c) phosphorhaltige Materialien, wie die folgenden Typen: Aminphosphate, Phosphonsäuren oder anorganische Salze, beispielsweise Natriumdihydrogenphosphat oder Zinkphosphat;
d) schwefelhaltige Verbindungen, wie die folgenden Typen: Natrium-, Calcium- oder Barium-Mineralölsulfonate, oder Heterozyklen, beispielsweise Natrium-mercaptobenzothiazol.
Stickstoffhaltige Materialien, insbesondere Triethanolamin, werden bevorzugt.
Beispiele für Hochdruckwirkstoffe, die in den erfindungsgemäß behandelten Systemen vorhanden sein können, schließen schwefel- und/oder phosphor- und/oder halogenhaltige Materialien ein, beispielsweise sulfurisiertes Spermöl, sulfurisierte Fette, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine oder ethoxylierte Phosphatester.
Wenn Triethanolamin im erfindungsgemäß behandelten System vorhanden ist, ist es vorzugsweise in einer solchen Menge vorhanden, daß das Verhältnis der Hemmstoffzusammensetzung zu Triethanolamin 2:1 bis 1:20 beträgt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten, teilwäßrigen Systeme können auch wäßrige, oberflächenbeschichtende Zusammensetzungen sein, z.B. Emulsionsfarben und wäßrige Pulverbeschichtungen für Metallsubstrate.
Die wäßrige, oberflächenbeschichtende Zusammensetzung kann beispielsweise eine Farbe, wie eine Styrol-Acryl-Copolymeremulsionsfarbe, ein Harz, Latex, oder andere oberflächenbeschichtende Polymersysteme auf Wasserbasis zum Beschichten eines Metallsubstrats sein. Die erfindungsgemäß eingesetzte Hemmstoffzusammensetzung kann verwendet werden, um das Rosten der Gußnaht des Metallsubstrats während des Aufbringens der Oberflächenbeschichtung zu verhindern und um die nachfolgende Korrosion während der Verwendung des beschichteten Metalls zu verhindern.
In nach dem erfindungsgemäßen Verfähren behandelten, wäßrigen, oberflächenbeschichtenden Zusammensetzungen kann die Hemmstoffzusammensetzung allein oder als Gemisch mit anderen Hilfsstoffen, z.B. bekannten Korrosionsschutzmitteln, Bioziden, Emulgiermitteln und/oder Pigmenten, verwendet werden.
Ferner sind bekannte Korrosionsschutzmittel, die eingesetzt werden können, beispielsweise diejenigen der vorstehend definierten Klassen a), b), c) und d).
Zusätzlich zur Verbindung der Formel I schließen Beispiele für Biozide, die in diesen wäßrigen Systemen eingesetzt werden können, folgende ein:
Phenole und Alkyl- sowie halogenierte Phenole, beispielsweise Pentachlorphenol, o-Phenylphenol, o-Phenoxyphenol und chloriertes Phenoxyphenol, und Salicylanilide, Diamine, Triazine und organometallische Verbindungen, wie Organoquecksilberverbindungen und Organozinnverbindungen.
Beispiele für Emulgiermittel für wäßrige Oberflächenbechichtungen schließen Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Ether-Alkoholsulfonate, Di-n-alkylsulphosumate und Polyoxyethylennonylphenylether ein.
Zusätzlich zur Verbindung der Formel I schließen Beispiele für Pigmente, die in diesen wäßrigen Systemen eingesetzt werden können, Titandioxid, Zinkchromat, Eisenoxid und organische Pigmente, wie die Phthalocyanine, ein.
Wie bereits angedeutet, wirken die Verbindungen der Formel I auch als Dispergiermittel und/oder Fäulnisverhinderungsnnttel gegenüber gewöhnlichen Abscheidungen, z.B. Eisenoxiden und/oder Eisensalzen, Calcium- und Magnesiumabscheidungen, z.B. deren Carbonate, Sulfate, Oxalate und Phosphate, sowie gegen Schlick, Aluminiumoxid, Silikate und Tonerden, die in solchen Wässern zu finden sind,
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere angewandt werden, um Abscheidungen in einern wäßrigen System, das 5 bis 1.500 ppm (Gewicht) an Calciumionen ebenso wie suspendierte Feststoffe enthält, zu dispergieren. Dieser Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung findet besonders Anwendung in der Porzellanerdeindustrie, wo es wichtig ist, Aufschlämmungen zu erhalten, die sich während des Transports von den Tongruben zum Verbraucher nicht nenneswert abtrennen. Bei hohen Konzentrationen der suspendierten Feststoffe in diesen Aufschlämmungen wurde gefunden daß die Verbindungen der Formel I Porzellanerde dispergieren und so wertvoll wie "in-process" (prozeßinterne) Dispergiermittel und Schleifhilfsstoffe sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 12,1 Gewichtsteilen Diethylphosphit werden getrennt voneinander 70 Gewichtsteile But-1-en-2,4-dicarbonsäure-diethylester und 5,75 Gewichtsteile Di-tert-butylperoxid tropfenweise innerhalb von 3 Stunden unter Rühren bei 140ºC zugegeben. Die Temperatur wird für weitere 2 Stunden nach dem Ende der Zugaben bei 140ºC gehalten. Unumgesetztes Diethylphosphit wird durch Destillation unter vermindertem Druck bei bis zu 200ºC/130 Pa entfernt, und die verbleibende Flüssigkeit wird in 400 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure suspendiert, und das Gemisch wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Die entstandene Lösung wird unter vermindertem Druck bei 100ºC/1.600 Pa bis zur Trockene eingeengt, wobei sich 53 Gewichtsteile eines festen Polymers mit einem Molekulargewicht von 1.430 ergeben.
Die Abwesenheit von Phosphorsäure und die Anwesenheit des Phosphonsäuretelogens wird durch eine ³¹P-NMR-Analyse (Multipletts bei 28 ppm) bewiesen.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird befolgt, wobei aus 23 Gewichtsteilen Diethylphosphit, 52,7 Gewichtsteilen Dimethylitaconat und 5,3 Gewichtsteilen Di-tert-butylperoxid 44,5 Gewichtsteile eines Polymers mit einem Molekulargewicht von 590 und einem Multiplett um 25 bis 30 ppm im ³¹P-NMR- Spektrum erhalten wird.

Beispiel 3

Test des Schwellwerts für Calciumcarbonat (Kühlwasser)

Testbedingungen:
Testtemperatur: 70ºC
Testdauer: 30 Minuten
Belüftungsrate: 500 cm³/min (je 100 ml)
Calcium: 150 ppm als ca²&spplus;
Magnesium: 45 ppm als Mg²&spplus;
Carbonat: 51 ppm als CO&sub3;²&supmin;
Hydrogencarbonat: 269 ppm als HCO&sub3;-
Testhilfsstoff 1 ppm
Der Test ist so gestaltet, daß die Fähigkeit eines Hilfsstoffs zu Verhinderung der Abscheidung von CACO&sub3; bewertet wird. Die Wasserzusammensetzung simuliert Kühlwasser, und die hohe Temperatur gibt die Bedingungen wieder, welche nahe einem Wärmetauscher herrschen. Das Durchblasen von Luft wird angewandt, um die Testbedingungen zu verschärfen.
Ein Lösungsvolumen, das Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat enthält, wird mit einem gleichgroßen Volumen einer Lösung, die Calciumchlorid und Magnesiumchlorid und bereits den Hilfsstoff enthält vermischt. Die entstandene Testlösung, durch welche man Luft mit einer konstanten Geschwindigkeit durchblasen läßt wird 30 Minuten bei 70ºC aufbewahrt. Nach dieser Zeit wird die Lösung abfiltriert, und das im Filtrat verbliebene Calcium durch Titration mit EDTA bestimmt.
Jeder Test wird zweimal durchgeführt. und der erste Test ist ein Standardtest, durch den die tatsächliche Ca²&spplus;-Konzentration im Test bestimmt wird.
Hemmung des CACO&sub3; (%)= Titer der Testlösung - Titer der Blindprobe/Titer des Standards - Titer der Blindprobe x 100
Der Titer des Standards und der Blindprobe beträgt gewöhnlich 15 bis 16 ml bzw. 5 bis 6 ml.
Das Produkt aus Beispiel 1 ergibt bei einem Zugabegehalt des Hilfsstoffs von 1 ppm eine Hemmung des CACO&sub3; von 63%

Claims

1. Verbindungen der Formel I:

in der M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, eine Phenylgruppe, ein monovalentes oder ein Äquivalent von einem polyvalenten Metallatom, ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion ist; R&sub1; ein mit einer oder mehreren Hydroxy- oder Carboxylgruppen substituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist, und p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 99 ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen alle drei Reste M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; Wasserstoffatome, monovalente Metallatome oder Äquivalente von polyvalenten Metallatomen, Ammonium- oder substituierte Ammoniumionen sind.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, umfassend das Umsetzen von p+1 Molen einer Verbindung der Formel II:

CH&sub2;=C(R&sub1;)-CO&sub2;R&sub3; II

und 1 Mol einer Verbindung der Formel III:

in der R&sub1; die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, eine Phenylgruppe, ein monovalentes oder ein Äquivalent eines polyvalenten Metallions, ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Systems, umfassend die Zugabe einer wie in Anspruch 1 definierten Verbindung der Formel I zum System.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das System behandelt wird, um eine korrosionshemmende Behandlung oder eine korrosionshemmende und gleichzeitig kesselsteinhemmende Behandlung bereitzustellen, und die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 50 000 ppm (Gewicht), bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Systems, zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Verbindung der Formel I in einer Menge von 1 bis 500 ppm (Gewicht), bezogen auf das wäßrige System, zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das System behandelt wird, um allein eine Behandlung gegen Kesselstein be reitzustellen, und die Verbindung der Formel I in einer Menge von 1 bis 200 ppm (Gewicht), bezogen auf das wäßrige System, zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Verbindung der Formel I in einer Menge von 1 bis 30 ppm (Gewicht), bezogen auf das wäßrige System, zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das System behandelt wird, um eine Behandlung mit einem Dispergiermittel/fäulnisverhindernden Mittel bereitzustellen, und die zugegebene Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 1 bis 200 ppm (Gewicht), bezogen auf das wäßrige System, liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Verbindung der Formel I in einer Menge von 1 bis 30 ppm (Gewicht), bezogen auf das wäßrige System, zugegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Verbindung der Formel I zusammen mit anderen Verbindungen zugegeben wird, die bei der Behandlung wäßriger Systeme als nützlich bekannt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Formel I zusammen mit ein oder mehreren Polymalein- oder Polyacrylsäuren oder ihren Copolymeren oder substituierten Copolymeren, Hydroxyphosphonessigsäure, Hydroxyethyldiphosphonsäure, 2-Phosphon-butan-1,2,4-tricarbonsäure, Triazolen wie Tolutriazol, Molybdate und Nitrite verwendet wird.