DE68922863T2

DE68922863T2 - Verfahren zur herstellung von gegenständen aus polyethylen mit ultrahohem molekulargewicht.

Info

Publication number: DE68922863T2
Application number: DE68922863T
Authority: DE
Inventors: Edward Howard; Stephen Li
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2009-11-29
Also published as: DK104291A; WO1990006140A1; EP0449878B1; BR8907795A; CA2004455A1; ATE122901T1; DE68922863D1; ES2073012T3; DK171013B1; DK104291D0; EP0376503A1; EP0449878A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem linearen Polyethylen (UHMWLPE). Dieses neue UHMWLPE in Form eines geformten Gegenstandes zeigt eine unerreichte Kombination von Eigenschaften, die das Material im allgemeinen als Auflagefläche, jedoch im besonderen als Schale einer Hüftgelenks-Prothese und als andere Prothesen-Formen zum Ersatz anderer Gelenke des menschlichen Körpers brauchbar machen. Dieser Artikel ist der Gegenstand der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung 89 312 565.8 (Veröffentlichungs-Nr. 0 373 800).

2. Beschreibung des Standes der Technik

In dem US-Patent 3 944 536 (März 1976) beschreiben Lupton et al. UHMWPE in Form eines gefertigten Gegenstandes, der einen Elastizitätsmodul von 340 000 bis 500 000 psi, eine Schlagzugzähigkeit von 140 bis 600 ft lb/in², eine Dichte von 0,95 bis 0,98 g/cm³ bei 25 ºC, einen kristallinen Schmelzpunkt von 142 ºC bis 148 ºC (gemessen mittels Differential-Thermoanalyse) und eine einzigartige kristalline Form, die durch das Fehlen von Knick-Abständen von 50 bis 2 000 Ångstr m-Einheiten (Å) und die Anwesenheit von Kristall-Abständen von etwa 10 000 Å gekennzeichnet ist, zeigt. Es ist offenbart, daß das kritische Merkmal des Verfahrens der Herstellung dieses UHMWPE das Induzieren der Kristallisation des geschmolzenen Polymers oberhalb von 150 ºC durch rasches Erhöhen des angelegten Drucks von einem Anfangswert von 1 bis 1 000 Atmosphären auf einen zweiten Wert von 2 000 bis 7 000 Atmosphären und anschließendes rasches Abkühlen umfaßt, wobei ein Druck aufrechterhalten wird, der ausreicht, um das Polyethylen in der festen Phase zu halten, bis die Temperatur unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyethylens bei Atmosphärendruck liegt.
In Kunststoffe, German Plastics 77 (1987), Seiten 617-622, in einem Artikel unter dem Titel "Ultrahigh Molecular Polyethylene for Replacement Joints", legen Eyrer et al. dar, daß die Lebensdauer der aus UHMPWE hergestellten Ersatz-Gelenke begrenzt ist. Die Analyse der Schäden an mehr als 250 explantierten Hüftschalen und Tibialplateaus deckte ein geändertes Eigenschaftsprofil auf, das die Autoren durch eine aus einer oxidativen Ketten-Zersetzung resultierende Nachkristallisation erklärten. Sie schlugen die Optimierung der Verarbeitung des Polyethylens unter höherem Druck und höherer Temperatur vor, um den Grad der Kristallinität zu erhöhen. Das Produkt von Eyrer et al. zeigt ein Kriechen von über 5 % bei einer Kompression von 1 000 psi (6,9 N/mm²) über 24 h bei 37 ºC.
Einer der bemerkenswertesten Fortschritte auf medizinischem Gebiet in den letzten Jahren ist die Entwicklung von Gelenk- Prothesen, insbesondere der lasttragenden Hüfte. Die gelähmten und manchmal bettlägerigen Menschen können wieder gehen. Der Schlüssel zu dieser Entwicklung ist UHMWPE, weil es nicht nur die nötige Schlagzähigkeit besitzt, sondern auch keine widrigen Blutreaktionen auslöst. Gegenwärtig sind jedoch diese Gelenk- Prothesen auf das ältere, weniger aktive Segment der Bevölkerung beschränkt, da das Polymer zum Kriechen unter dem Druck neigt, den eine jüngere, aktivere Person bei der Erholung oder bei der Arbeit entwickeln könnte. Das Kriechen würde den Verlust der gewünschten Toleranz verursachen, die zwischen dem Kunststoff-Sockel und der an dem Femur befestigten polierten Metallkugel benötigt wird. Diese Veränderungen der Abmessungen stören die Verteilung der Kräfte beim Gehen, was wiederum ein weiteres Kriechen und einen weiteren Verschleiß beschleunigt. Schließlich erfordert der stärker gewordene Schmerz eine traumatische revidierende Operation. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von UHMWPE-Gelenkprothesen mit verbessertem Kriechwiderstand und dadurch die teilweise Aufhebung der in bezug auf gegenwärtige Polyethylen-Gelenke bestehenden altersbedingten Beschränkung.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer zähen UHMWLPE-Zusammensetzung und von Gegenständen, die einen Kriechwiderstand von weniger als 1 % zeigen, wenn sie 24 h einer Temperatur von 23 ± 1 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ± 2 % bei einer Kompression von 1 000 psi ausgesetzt werden, ohne etwas von ihren ausgezeichneten Zug- und Biegeeigenschaften einzubüßen.
Im einzelnen ist das erhaltene Produkt ein geformter UHMWLPE- Gegenstand, der einen Biegemodul von 250 000 bis 500 000 psi, eine Streckspannung von 3 500 bis 4 500 psi), eine Reißfestigkeit von 4 000 bis 9 000 psi, einen Zugmodul von 300 000 bis 700 000 psi, eine Dehnung von 200 bis 500 %, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 12 bis 20 ft.lb. per inch der Kerbe, ein Kriechen bei einer Kompression von 1 000 psi von weniger als 1 % nach 24 h bei einer Temperatur von 23 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % zeigt, wobei das Polyethylen ein Molekulargewicht von 400 000 bis 10 000 000 hat (wobei die Länge der Molekül-Kette zwischen Knicken größer als 3 500 Å ist), einen einzigen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb von 144 ºC (gemessen mittels Differential-Abtast-Kalorimetrie), wobei die Erniedrigung dieses Schmelzpunktes beim erneuten Schmelzen größer als auf 11 ºC über dem des Ausgangspolymers ist, und einen Infrarot-Kristallinitäts-Index von wenigstens etwa 0,45 hat.
Das Verfahren zur Gewinnung des geformten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung umfaßt sechs (6) wichtige Schritte:
1. Bilden des betreffenden Gegenstandes, durch Walzen oder Gießen oder dergleichen, aus einem UHMWLPE mit einem Molekulargewicht von 400 000 bis 10 000 000, vorzugsweise von wenigstens 1 000 000 und meistbevorzugt von wenigstens 6 000 000;
2. Umhüllen des Gegenstandes mit einem inerten Material, das zusammenlegbar und undurchlässig ist, und Plazieren des umhüllten Gegenstandes in ein Druckgefäß, das ein gasförmiges fließfähiges Medium, vorzugsweise Argon, enthält;
3. Erhitzen des Gefäßes auf eine Temperatur von wenigstens 190 ºC, jedoch von nicht mehr als 300 ºC, vorzugsweise von 200 ºC bis 230 ºC, und Erhöhen des Drucks in dem Gefäß auf wenigstens 2 800 Atmosphären (ATM), vorzugsweise wenigstens 3 000 ATM;
4. Aufrechterhalten der Temperatur und des Druckes im wesentlichen auf den in Schritt 3 ausgewählten Werten über wenigstens 0,5 h, vorzugsweise wenigstens 1 h;
5. danach Kühlen durch Senken der Temperatur auf einen Wert wenigstens unterhalb von etwa 160 ºC bis 170 ºC, vorzugsweise von 160 ºC oder darunter, meistbevorzugt unterhalb von 140 ºC, unter Aufrechterhalten eines Druckes von wenigstens 2 800 ATM, vorzugsweise wenigstens 3 000 ATM, mit einer langsamen Geschwindigkeit, wobei die Geschwindigkeit des Kühlens eine solche ist, daß Temperaturgradienten in dem geformten Gegenstand im wesentlichen vermieden werden. Das Polymer muß bei dem hohen Druck langsam gekühlt werden, bis es vollständig kristallisiert ist. Bei einem Druck von 3 000 ATM liegt die Kristallisations-Temperatur von UHMWLPE mit einem Molekulargewicht oberhalb von 1 Million im Bereich von 170 ºC bis 190 ºC. Das mit Druck beauf schlagte Gefäß sollte langsam abgekühlt werden, um sicherzustellen, daß die Temperatur des Polymers nicht nennenswert über der Gefäß-Temperatur liegt, insbesondere dann, wenn die Konstruktion des Druckgefäßes keine Mittel zur Messung der Temperatur des Polymers selbst zuläßt; und
6. Kühlen und Entspannen des Druckes auf den geformten Gegenstand in einer solchen Weise, daß ein erneutes Schmelzen des Gegenstandes verhindert wird. Dies wird erreicht durch Kühlen auf wenigstens eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes bei Atmosphärendruck, d.h. etwa 130 ºC bis 135 ºC, vorzugsweise unterhalb von 120 ºC, meistbevorzugt unterhalb von 100 ºC, und Entspannen des Druckes, um diesen von wenigstens 2 800 ATM auf ungefähr 1 ATM zu reduzieren, entweder sequentiell oder simultan. Es ist anzumerken, daß es notwendig ist, das Polymer auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes bei irgendeinem speziellen Druck zu kühlen, um sicherzustellen, daß beim Senken des Drucks kein Polymer schmilzt, da eine Druckerniedrigung den Schmelzpunkt erniedrigt.
Es hat sich als notwendig erwiesen, die Oberfläche des Gegenstandes durch Einschließen desselben in eine dünne Dose während des Verfahrens zu schützen.
Ein sehr wichtiger Schritt ist der fünfte Schritt, d.h. das Abkühlen in einer Weise, die starke Temperaturgradienten in dem Gegenstand begrenzt. Beispielsweise ist gewöhnlich für einen Stab von 1 inch x 6 inch eine Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 ºC/h notwendig. Abkühlungsgeschwindigkeiten von nicht mehr als 10 ºC/h werden bevorzugt. Unabhängig von der angewandten Abkühlungsgeschwindigkeit erfordert das Abkühlen eine sorgfältige Steuerung, um Temperaturgradienten während des Kühlens zu begrenzen. Schnelles Kühlen, wie es im Stand der Technik gelehrt wird, liefert den gewünschten Gegenstand nicht.
Von einem zusätzlichen Schritt wird erwartet, daß er die Nützlichkeit des resultierenden Produkts weiter verbessert. Eine vorhergehende Wärmebehandlung wird angewandt, die das UHMWPE einer Temperatur aussetzt, die dem Zersetzungspunkt des UHMWPE nahekommt, ihn jedoch nicht erreicht, vorzugsweise 320 ºC bis 340 ºC in einer inerten Atmosphäre, für wenigstens 0,5 h.
Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Nutzen für die Fertigung geformter Gegenstände, bei denen die Temperaturgradienten während des Schrittes des Abkühlens ein Problem aufwerfen, d.h. dort, wo die Querschnitt-Abmessungen des Gegenstandes wenigstens 1 inch x wenigstens 1 inch, gewöhnlich für Gelenke wenigstens 1 inch x wenigstens 2 inches, betragen. Im einzelnen tritt die Wichtigkeit dieses Schrittes und der vorliegenden Erfindung zutage bei der Erzeugung von Gegenständen, die als kleinste Abmessung 0,2 inch, d.h. wenigstens 0,2 inch Dicke, haben. Es wurde gefunden, daß bei solchen Gegenständen die Temperaturgradienten noch durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gesteuert werden müssen, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Es wird erwartet, daß die Produkte - zusätzlich zu ihrem Nutzwert auf dem Gebiet des orthopädischen Ersatzes - sich bei anderen Anwendungen als nützlich erweisen, die ebenfalls die speziellen Eigenschaften der Produkte erfordern. Nicht nur geformte Gegenstände sind von Interesse, sondern auch Filme und Fasern und andere "stromabwärtige" Formen und ungestaltete Granulat-Formen der Produkte erweisen sich als brauchbar. Aus dem Produkt des Beispiels 1 zu bildende Filme sind in Beispiel 6 beschrieben. Diese Beispiele dienen nur der Erläuterung, und andere Formen der Zusammensetzung, gestaltete und ungestaltete, werden als in den Umfang der Erfindung fallend angesehen. Aus diesem Grunde soll der Begriff "Gegenstand" sowohl gestaltete Gegenstände als auch ungestaltete Gegenstände einschließen.
Bei dem derzeit bekannten, besten Modus zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das in dem Druckgefäß eingesetzte Gas Argon. Im einzelnen wird der geformte Gegenstand aus handelsüblichem UHMWLPE gebildet. Es ist notwendig, das UHMWLPE vor dem Eindringen von Gas in das Polymer dadurch zu schützen, daß der Gegenstand vollständig mit einer Dose aus nichtrostendem Stahl oder einem ähnlichen Metall umgeben wird. Es ist anzumerken, daß andere gasförmige fließfähige Medien an Stelle des Argons verwendet werden können. Solange ein Gas durch die in dem Verfahren angewandten Temperaturen und Drücke nicht beeinflußt wird, kann das Gas verwendet werden. Zu solchen Gasen gehören die Edelgase, Stickstoff etc., jedoch ohne Beschränkung auf die genannten.
Im nächsten Schritt wird der geschützte Gegenstand in ein mit Argon gefülltes Druckgefäß gebracht, und mit Argon wird ein Druck von wenigstens 2 000 ATM angelegt, und das Gefäß wird etwa 6 h auf etwa 220 ºC erhitzt. Danach wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 10 ºC/h auf 160 ºC "hinuntergefahren", wobei der Druck oberhalb von 2 800 ATM gehalten wird. Dann wird die Temperatur mit maximaler Geschwindigkeit auf 50 ºC "hinuntergefahren", wobei der Hochdruck aufrechterhalten wird, und danach wird der Druck entspannt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ultrahochmolekulares lineares Polyethylen (UHMWLPE) als lineares Polyethylen mit einem geschätzten Gewichtsmittel des Molekulargewichts oberhalb von 400 000, gewöhnlich von 1 000 000 bis 10 000 000, definiert, wie es durch einen Schmelz-Index (ASTM D-1238) von im wesentlichen Null und eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) größer als 8, vorzugsweise von 25 bis 30, definiert wird. Die Beziehungen von RSV zu der Grenzviskosität und zu dem Molekulargewicht sind diejenigen, die von R. Chaing entwickelt wurden, wie sie von P.S. Francis et al. in J. Polymer Science 31, 453 (1958) dargelegt sind.
Die verbesserten Eigenschaften der Produkte des vorliegenden Verfahrens spiegeln sich wider in einem Zugmodul von wenigstens 300 kpsi, einem Biegemodul von wenigstens 250 kpsi, einer Reißfestigkeit (Zugversuch) von mehr als 4 000 psi, einer Dehnspannung von mehr als 3 500 psi und einer Reißdehnung von nicht mehr als 500 %.
Eine sehr bedeutsame Eigenschaft des Produkts ist sein Kriechwiderstand. Für Prothesen-Zwecke, z.B. Knie-, Hüft-, Ellbogen- Gelenke etc. kann jedes nennenswerte Kriechen in bezug auf den Verlust der Vorteile eines äußerst aufwendigen chirurgischen Eingriffs verheerend sein. So zeigen die aus der vorliegenden Erfindung resultierenden geformten Gegenstände nur einen Dicke- Verlust von 0,5 %, wenn sie 24 h einem Kompressions-Druck von 1 000 psi bei einer Temperatur von 23 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gemäß ASTM D-621 ausgesetzt werden.
Vielleicht die charakteristischste Eigenschaft des Produkts ist sein Infrarot-Kristallinitäts-Index (IRCI). Diese Eigenschaft, die eine ziemlich genaue Wiedergabe der Kristallinität dieses Materials liefert, liegt in einem Bereich, der niemals zuvor von irgendwelchen Polyethylen-Materialien erreicht wurde. Zur Bestimmung dieses Index werden zunächst Proben durch Mikroformen dünner Abschnitte gebildet. Wärme und Druck sollten während der Herstellung der Proben vermieden werden. Der IRCI ist das Verhältnis der Bande bei 1894 reziproken Centimetern (cm&supmin;¹) zu der Bande bei 1305 reziproken Centimetern (cm&supmin;¹). Da die Bande bei 1894 cm&supmin;¹ der kristallinen Natur des Material zugeordnet wird und die Bande bei 1305 cm&supmin;¹ seiner amorphen Natur zugeordnet wird, steigt der IRCI mit der Zunahme der Kristallinität. Das Produkt zeigt einen IRCI von wenigstens 0,45. Tatsächlich werden Werte von 0,73 und höher erhalten. Auf der anderen Seite werden für die zuvor bekannten UHMWLPE's selten IRCI-Werte oberhalb von 0,3 erreicht.
Es sollte anerkannt werden, daß der Schritt des Bildens des Gegenstandes durch Walzen, Gießen oder dergleichen aus dem UHMWLPE als erster Schritt in dem Verfahren (d.h. vor dem Heizen oder Vorheizen) oder als letzter Schritt in dem Verfahren (d.h. nach dem Schritt des Abkühlens) durchgeführt werden kann.
Die Erfindung ist klarer unter Bezugnahme auf die Zeichnung und die nachfolgenden Beispiele zu verstehen. In der Zeichnung ist Figur 1 ein schematisches Diagramm der Anlage, die in dem Verfahren zu Bildung des Produkts der Erfindung unter Verwendung von Argon-Gas eingesetzt wurde.
In den Beispielen werden die meisten Eigenschaften unter Anwendung von Standard-ASTM-Tests gemessen. Sämtliche physikalischen Messungen wurden unter Bedingungen konstanter Feuchtigkeit (50 % relative Luftfeuchtigkeit) und konstanter Temperatur (23 ºC) durchgeführt.
Zugmodul, Reißfestigkeit (Zugversuch), Dehnspannung und Dehnung werden gemäß ASTM D-638 mit folgenden Modifikationen gemessen:
Proben durch spanende Bearbeitung ohne Gleitmittel- Flüssigkeit in Form gebracht;
Zugstab Typ I;
Kreuzkopf-Geschwindigkeit = 0,2 "/min für den Zugmodul, 2,0 1,/min für die Zugfestigkeit und Dehnung.
Der Kriechwiderstand wird gemäß ASTM D-621 mit folgenden Modifikationen gemessen:
Proben durch spanende Bearbeitung ohne Verwendung von Gleitmittel-Flüssigkeit in Zylinder-Form gebracht;
gemessene Proben von 0,5" x 0,5" x 0,5".
Die Biege-Eigenschaften werden gemäß ASTM D-790 mit folgenden Modifikationen gemessen:
Proben durch spanende Bearbeitung ohne Verwendung von Gleitmittel-Flüssigkeit in Form gebracht;
Typische Biegestab-Abmessungen 0,125 Dicke x 0,5" Breite x 5" Länge;
Spannweite oder Meßlänge 2" (diese wurde durch ein Verhältnis Spannweite/Tiefe von 16/1 bestimmt).
Kreuzkopf-Geschwindigkeit = 0,05 "/min (berechnet auf der Basis der Spannweite).
Die Schlagzähigkeit wird mittels des in ASTM D-256 angegebenen Izod-Kerbschlagzähigkeits-Tests mit folgenden Modifikationen gemessen:
Proben durch spanende Bearbeitung ohne Verwendung von Gleitmittel-Flüssigkeit in Form gebracht;
Typ A oder Izod gekerbt;
Proben-Größe 0,5" x 2,5", 0,4" von der Unterseite zur Spitze der gegenüberliegenden Seite, 1,25" geschlagenes Ende (vom Ende des Stabes zur Spitze der Kerbe);
die Kerbe sollte den spezifizierten Winkel 22,5º haben.
Die folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele erläutern die Grundprinzipien und einzigartigen Vorteile der vorliegenden Erfindung. Verschiedene Abänderungen und Modifikationen können vorgenommen werden, ohne dadurch von Gedanke und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

BEISPIEL 1

Das in diesem Beispiel eingesetzte Material ist ultrahochmolekulares Polyethylen Hoechst 415 GUR. Es wurde in Form von Stäben mit 3" Durchmesser und eine Länge bis zu 5' erhalten. Das Material wird als UHMWLPE bezeichnet. Das Molekulargewicht betrug über 1 000 000.
Ein oder mehrere Stück(e) UHMWLPE 11 wurden in nahtlose, 48" lange Zylinder oder Mantelrohre 12 aus nichtrostendem Stahl gebracht. Die Dicke des nichtrostenden Stahls betrug 1/8". Der Boden der Zylinder wurde durch Aufschweißen eines Deckels 13 aus rostfreiem Stahl auf den Zylinderboden verschlossen. Das Oberteil des Zylinders wurde durch Auf schweißen eines modifizierten Deckels 14, der einen nicht eingezeichneten Vakuum- Stutzen enthielt, teilweise verschlossen. Der Zylinder wurde dann unter Verwendung einer Vakuumpumpe evakuiert und durch Zusammenquetschen des Stutzens verschlossen, so daß eine Dose gebildet wurde, die das Stück UHMWLPE vollständig umgab. Der verschlossene Zylinder wurde dann in einen Einschlußbehälter 16 gebracht, der groß genug war, um 15 Zylinder aufzunehmen. Der Einschlußbehälter 16 wurde dann in eine Einheit zum heißisostatischen Pressen (HIP) 17 mit Molybdän-Heizeinheiten 18 gebracht. Thermoelemente wurden hinzugefügt, um die Temperatur der Zylinder zu überwachen.
Die grundlegende Funktion des HIP-Verfahrens besteht darin, eine Ladung gleichmäßig zu erhitzen, während ein einheitlicher Drucke auf alle Oberflächen zur Einwirkung gebracht wird. Das in diesem Falle verwendete Druck-Medium war Argon. Das Gas trat bei 15 ein und bei 19 aus. Das UHMWPE wird durch die Dosen aus dem nichtrostenden Stahl vor dem Argon geschützt.
Die Verfahrens-Bedingungen waren:
1. Anlegen eines Drucks von 39 000 psi;
2. Erhitzen auf 220 ºC;
3. Halten für 6 h bei 220 ºC und unter einem Mindest-Druck von 41 000 psi;
4. Hinunterfahren der Temperatur mit einer Geschwindigkeit nicht schneller als 10 ºC/h auf 160 ºC. Der Druck wird während dieser Zeit auf 41 000 psi gehalten;
5. Hinunterfahren der Temperatur mit maximaler Geschwindigkeit auf 50 ºC, während der Druck auf 41 000 psi gehalten wird;
6. Unter 50 ºC kann der Druck abgelassen und der Cyclus beendet werden.
Die UHMWPE-Stäbe wurden dann aus den Mantelrohren herausgenommen, und Teile für die physikalische Prüfung wurden angefertigt. Es wird festgestellt, daß das produzierte Material sehr viel höhere Werte des Zugmoduls, Biegemoduls, Schmelzpunkts, der Dichte und des Kriechwiderstandes als das Ausgangsmaterial (Kontrolle A) zeigten. Material Kontrolle A Beispiel DSC Schmelzpunkt (ºC) Dichte (g/cm³) Biegemodul (kpsi) Zugmodul (kpsi) Reißfestigkeit (Zug) (kpsi) Dehnspannung (kpsi) Reißdehnung (%) [Die Werte sind Mittelwerte aus 5 Tests] ASTM D-621 Kriech-Test Last (psi) Verformung (%)
Zusätzliche Beweise für die Besonderheit der Produkte wird in den mittels Röntgenkleinwinkel-Untersuchung aufgenommenen Daten gefunden. Eine genau kennzeichnende Auftragung einer Röntgenkleinwinkel-Streuung mit entzerrter Intensität {mittels der Methode von P.W. Schmidt, Acta Cryst. 13, 480 (1960) und Acta Cryst. 19, 938 (1960)} [I x (2 θ)2] über dem Streuwinkel [2 θ] für das Material der Erfindung zeigt zwei deutliche Streuungs- Peaks, die mit Kristall-Langabständen im Bereich von 480 Å (bei 2 θ = 0,184º) und 4 610 Å (bei 2 θ = 0,0192º) zusammenhängen. Die Anwesenheit des scharfen Beugungs-Peaks bei dem kleineren Winkel zeigt eine verlängerte Polymer-Ketten-Konformation (mit einer lamellaren Dicke von mehr als 2 000 Å) an, wohingegen der diffusere Peak bei dem größeren Winkel einer Charakteristik der lamellaren Dicke des konventionellen PE mit gefalteter Kette entspricht. Dies liefert einen klaren Beweis für die Anwesenheit zweier Streuungs-Peaks in dem Material des Erfindungsgegenstandes, das lamellaren Dicken oberhalb und unterhalb von 2 000 Å entspricht. Zum Vergleich: Über das früher patentierte Polyethylen von Lupton et al. mit verlängerter Kette wurde berichtet, daß es eine vollständige Abwesenheit irgendeiner nachweisbaren Röntgen-Kleinwinkelstreuung im Bereich von 50 bis 2 000 Å zeigt. Folglich demonstriert diese Arbeit, daß das Material des Erfindungsgegenstandes von dem von Lupton et al. morphologisch unterscheidbar ist.

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren kann modifiziert werden, damit ein Produkt mit Eigenschaften erhalten wird, die für die Herstellung von orthopädischem Ersatz noch besser geeignet sind als die des Ausgangsmaterials. Es wird vorgeschlagen, daß das UHMW-Polyethylen zuvor auf einen Punkt erhitzt wird, der dem Zersetzungspunkt des UHMW-Polyethylens sehr nahe kommt, ihn jedoch nicht erreicht, vorzugsweise 6 h auf eine Temperatur zwischen 320 ºC und 340 ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre oder im Vakuum. Der so vorgeheizte Gegenstand ist ansonsten zu behandeln wie in Beispiel 1.
Es wird erwartet, daß das Hinzufügen des Schrittes des vorhergehenden Erhitzens zu dem Verfahren ein Produkt ergibt, das eine verbesserte Dehnspannung, eine verbesserte Streckspannung (Dehnspannung), eine verbesserte Reißdehnung (%) und einen niedrigeren Kriechwiderstand als das Produkt des Beispiels 1 oder das Ausgangsmaterial aufweist.

BEISPIEL 3

Effekt der Sequenz Wärmebehandlung - Kühlen - Wiedererhitzen auf eine niedrigere Temperatur - und Druck-Umkristallisation auf UHMWPE.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren kann auch modifiziert werden, damit ein Produkt mit Eigenschaften erhalten wird, die denjenigen, die in dem Ausgangsmaterial gefunden werden, überlegen sind. Es wird vorgeschlagen, daß das UHMW-Polyethylen zuvor auf einen Punkt erhitzt wird, der dem Zersetzungspunkt des UHMW-Polyethylens nahe kommt, ihn jedoch nicht erreicht, vorzugsweise 5 h auf eine Temperatur zwischen 320 ºC und 340 ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre oder im Vakuum. Dann wird erneut auf etwa 225 ºC erhitzt und wie in Beispiel 1 unter Druck umkristallisiert.
Es wird erwartet, daß die beschriebene Sequenz aus vorangehender Wärmebehandlung, Kühlung, Wiedererhitzen auf eine niedrigere Temperatur und Druck-Umkristallisation ein Produkt ergibt, das eine verbesserte Reißdehnung (%), einen höheren Kristallinitäts-Index (IR), einen höheren Wert der IZOD-Schlagzähigkeit und einen niedrigeren Kriechwiderstand als das Ausgangsmaterial aufweist.

BEISPIEL 4

Effekt des Vorheizens durch Erhitzen unter Rückfluß

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren kann weiter modifiziert werden, damit ein Produkt mit Eigenschaften erhalten wird, die denjenigen des Ausgangsmaterials überlegen sind und das im Vergleich zu den Produkten der anderen Ausführungsformen der Erfindung eine verbesserte Reißdehnung (%) hat.
Es wird vorgeschlagen, daß ein Stab von etwa 3" x 18" aus UHMWPE (z.B. Hoechst, Hostalen GUR 415) zuvor in zurückfließenden Dämpfen von Krytox -143AZ (E.-I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware) länger als 0,5 h auf etwa 333 ºC bis 335 ºC erhitzt wird.
Krytox -143AZ ist ein Perfluoralkylpolyether, der eine nicht- entzündliche chemisch inerte Flüssigkeit mit einer ungewöhnlichen hohen thermischen Beständigkeit und Beständigkeit gegen Oxidation ist. Andere, diese Kenndaten demonstrierende Materialien können ebenfalls geeignet sein. Das System unter Rückfluß sollte durch Stickstoff oder eine andere inerte Atmosphäre geschützt sein und mit einer Glasisolierung umhüllt sein, um eine langsame, nicht-überstürzte Kühlung zu erleichtern.
Es wird erwartet, daß die beschriebene Sequenz aus vorangehender Wärmebehandlung unter Rückfluß, Kühlung, Wiedererhitzen auf eine niedrigere Temperatur und Druck-Umkristallisation ein Produkt ergibt, das eine verbesserte Reißdehnung (%) zeigt, die in einem Bereich von 250 bis 900 erwartet wird, während es eine hohe Streckspannung und einen hohen Zugmodul behält.

BEISPIEL 5

Ein Stab (eine Stange) von 3" Durchmesser und 18" Länge aus ultrahochmolekularem Polyethylen Hoechst Hostalen GUR 415 würde in einem Ofen erhitzt und dann mit Hilfe eines niedermolekularen Polyethylen in der Weise verkapselt, daß der heiße Stab auf eine 1/16"-Folie aus niedermolekularem Polyethylen gerollt wird, die auf einer großen Heizplatte auf 180 ºC erhitzt ist. Eine Zwischenfolie aus Polytetrafluorethylen-Film "Teflon" sollte auf dem verkapselten Stab gehalten werden, um ein Ankleben an der heißen Platte zu verhindern. Die Enden des Stabes werden in ähnlicher Weise versiegelt. Der "Teflon"-Film sollte auf dem verkapselten Stab gehalten werden, um ein Ankleben in dem Reaktor zu verhindern.
Der Stab sollte unter einer Stickstoff-Atmosphäre auf 225 ºC erhitzt und bei 225 ºC in den Reaktor überführt werden. Nach dem Verschließen wird der Reaktor-Druck auf 3 000 Atmosphären gebracht, was bewirken sollte, daß die Temperatur 237 ºC erreicht. Man sollte den Reaktor in 6,5 h auf 180 ºC abkühlen lassen und dann 1 h auf dieser Temperatur halten. Man läßt die Temperatur auf 170 ºC fallen und hält 3 h auf dieser Temperatur. Dann sollte langsam auf 150 ºC abgekühlt werden, und von dieser Temperatur wird schnell gekühlt.
Der Stab, der beschichtet bleibt, sollte zerschnitten und zu zwei Probekörpern (A und B) spanend bearbeitet werden, die Ergebnisse liefern sollten, die die verbesserten Eigenschaften zeigen. Beispielsweise würde man erwarten, beim ersten Erhitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von 149 ºC bis 155 ºC und eine Schmelzwärme im Bereich von 200,0 bis 220,0 J/g zu finden. Beim zweiten Erhitzen wird der Schmelzpunkt im Bereich von 130 ºC bis 140 ºC erwartet, und die erwartete Schmelzwärme liegt im Bereich von 140,0 bis 146 T/g. Bei einem Kristallinitäts-Index (I) von etwa 0,57 wird die Streckspannung des Materials im Bereich von 4 000 bis 4 500 psi, die maximale Festigkeit im Bereich von 7 000 bis 9 000 psi und die Reißfestigkeit im Bereich von 7 000 bis 9 000 psi erwartet. Die Reißdehnung wird im Bereich von 320 bis 350 % erwartet. Der kpsi-Modul wird im Bereich von 350-365,0 erwartet. Die Verformung durch Kriechen, gemessen gemäß ASTM D-621, wird bei einem Wert von etwa 0,6 % erwartet. Die IZOD-Kerbschlagzähigkeit wird bei einem Wert im Bereich von 15,5 bis 16,0 ft lb/in. der Kerbe erwartet.

BEISPIEL 6

Ein 5,75"-Segment von verstärktem, ultrahochmolekularen Polyethylen, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, sollte zu zwei Folien (A und B) mit Dicken von 11 mil bzw. 5 mil geschält werden. Die folgenden Eigenschaften können erwartet werden.
Die Streckspannung (Dehnspannung) wird im Bereich von 3 000 bis 3 200 psi erwartet, die maximale Festigkeit wird im Bereich von 4 000 bis 7 000 psi erwartet, die Reißfestigkeit wird im Bereich von 4 000 bis 7 000 psi erwartet, und die Spannung bei einer Dehnung von 5 % wird im Bereich von 2 500 bis 2 800 psi erwartet. Es wird erwartet, daß der Zugmodul im Bereich von 125,0 bis 200,0 kpsi liegt; die Reißdehnung wird im Bereich von 200 % bis 500 % erwartet.
Die geschälten Folien könnten in einem Spannrahmen bei 140 ºC heißgereckt werden. Wenn ein Stück der 5 mil-Folie in einer Richtung 6-fach gereckt wird, könnten die Ergebnisse so sein, daß die Streckspannung etwa 37 820 psi, die maximale Zugspannung etwa 42 100 psi und die Reißfestigkeit etwa 46 400 psi beträgt. Der Zugmodul könnte etwa 93 kpsi sein. Die Reißdehnung könnte bei einer Dicke von 2,6 mil etwa 56 % betragen.
Wenn ein zweites Stück der 5 mil-Folie in beiden Richtungen 3-fach gereckt wird, könnten die Ergebnisse so sein, daß die Streckspannung etwa 13 800 psi, die maximale Zugspannung etwa 19 400 psi und die Reißfestigkeit etwa 19 000 psi beträgt. Der Zugmodul könnte etwa 95,0 kpsi sein. Die Reißdehnung könnte bei einer Dicke von 1,6 mil etwa 132 % betragen.
Umwandlungsfaktoren:
1 psi 6,9 kPa
1 ft lb/in. 0,534 J/cm
1 Atmosphäre = 98,1kPa
1 inch (") = 2,54cm
1 ft lb/in.² = 0,210 J/cm²
1 mil = 25,4 um
1 Å = 10&supmin;¹&sup0; m
1 ft. (') = 0,30 m

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung eines geformten Gegenstandes aus einem ultrahochmolekularen linearen Polyethylen, das einen Biegemodul von 250 000 bis 500 000 psi (1 724 bis 3 448 MPa), eine Streckspannung von 3 500 bis 4 500 psi (24,13 bis 31,03 MPa), eine Reißfestigkeit von 4 000 bis 9 000 psi (27,6 bis 62,1 MPa), einen Zugmodul von 300 000 bis 700 000 psi (2 069 bis 4 827 MPa), eine Dehnung von 200 bis 500 %, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 12 bis 25 ft.lb. per inch (6,4 bis 13,3 J/cm) der Kerbe, ein Kriechen bei einer Kompression von 1 000 psi (6 895 kPa) von weniger als 1 % nach 24 h bei einer Temperatur von 23 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 %, wobei das Polyethylen ein Molekulargewicht von 400 000 bis 10 000 000 hat, einen einzigen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb von 144 ºC, wobei die Erniedrigung dieses Schmelzpunktes beim erneuten Schmelzen höher als 11 ºC ist, und einen Infrarot-Kristallinitäts-Index von wenigstens etwa 0,45 zeigt,

bestehend im wesentlichen aus den folgenden Schritten:

(a) Bilden des betreffenden Gegenstandes aus einem ultrahochmolekularen linearen Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 400 000 bis 10 000 000;

(b) Umhüllen des Gegenstandes mit einem inerten Material, das zusammenlegbar und undurchlässig ist;

(c) Einwirkenlassen eines Gases unter einem Druck von wenigstens 280 MPA und bei einer Temperatur von 190 ºC bis 300 ºC auf den umhüllten Gegenstand;

(d) Aufrechterhalten der Temperatur von 190 ºC bis 300 ºC und des Druckes von wenigstens 280 MPa über wenigstens 0,5 h;

(e) Senken der Temperatur auf unterhalb von 160 ºC bis 170 ºC und Aufrechterhalten des Druckes von wenigstens 280 MPA, wobei die Geschwindigkeit der Temperaturerniedrigung eine solche ist, daß Temperaturgradienten in dem geformten Gegenstand im wesentlichen vermieden werden; und

(f) Kühlen auf eine Temperatur unterhalb von 130 ºC oder darunter und Entspannen des Druckes auf etwa 100 kp in einer solchen Weise, daß ein erneutes Schmelzen des Gegenstandes verhindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gegenstand vor dem Schritt (c) einer wenigstens 0,5 h dauernden Wärmebehandlung bei einer erhöhten Temperatur, die den Zersetzungspunkt des Gegenstandes nicht übersteigt, in einer inerten Atmosphäre unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Wärmebehandlung bei einer Temperatur erfolgt, die 355 ºC nicht übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 320 ºC bis 355 ºC erfolgt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, worin die Wärmebehandlung vor dem Schritt (c) durch Rückflußdämpfe erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gegenstand innerhalb eines nichtrostenden Stahl-Materials eingeschlossen wird, das verhindert, daß das Gas die Oberflächen des Gegenstandes berührt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Gas Argon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Druck in Schritt (c) wenigstens 300 MPa beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Temperatur in Schritt (c) 190 ºC bis 230 ºC beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Temperatur und der Druck in Schritt (f) wenigstens 1 h aufrechterhalten werden.

11. Modifikation des Verfahrens nach Anspruch 1, worin der Schritt (a) nach der Durchführung des Schrittes (f) durchgeführt wird.