DK171013B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en formgivet genstand af et lineært polyethylen med ultrahøj molekylvægt samt den således fremstillede genstand - Google Patents

Description

i DK 171013 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en formgivet genstand af lineært poly-ethylen med ultrahøj molekylvægt (UHMWLPE) samt den således fremstillede genstand. Denne genstand af UHMWLPE udviser en 5 enestående kombination af egenskaber, som gør materialet anvendeligt som en bærende overflade i almindelighed, men specielt anvendeligt som en hofteledsskålprotese og som andre proteseformer til erstatning af andre led i det menneskelige legeme.

10 I US patentskrift nr. 3.944.536 er der beskrevet UHMWPE i form af en fabrikeret genstand, som udviser et elasticitetsmodul på 2.340-3.450 MPa, en trækslagstyrke på 3,1-13,3 m.kg/cm2, en vægtfylde på 0,95-0,98 g/cm3 ved 25°C, et krystallinsk smeltepunkt på 142-148'C (som målt ved dif-15 ferentiel, termisk analyse) og en særegen, krystallinsk form karakteriseret ved fraværet af foldningsafstande på 50-2.000 Ångstrom-enheder (Å) og nærværet af krystalafstande på ca. 10.000 Å. Det er beskrevet, at det kritiske træk ved fremgangsmåden til fremstilling af dette UHMWPE indebærer, 20 at der frembringes krystallisation af den smeltede polymer over 150°C ved en hurtig forøgelse af det påførte tryk fra et begyndelsesniveau på fra 100 kPa til 100 MPa til et andet niveau på 200-700 MPa, hvorefter der afkøles hurtigt, medens der opretholdes et tryk, som er tilstrækkeligt til at holde 25 polyethylenet i den faste fase, indtil temperaturen er under polyethylenets krystallinske smeltepunkt ved atmosfæretryk.

I US patentskrift nr. 3.994.536 beskrives pålægning af tryk ved hjælp af et stempel. Trykket pålægges direkte på overfladen af polymeren. Ved den foreliggende opfindelse 30 pålægges tryk på mere ensartet måde. Forskellen ved produktet fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse observeres konsekvent som forbedrede produktegenskaber og især et produkt, som er karakteriseret ved røntgenstrålediffraktion med lille vinkel som nærmere beskrevet i ek-35 semplet nedenfor. Ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles en polymer med forlænget polymerkæde-konformation DK 171013 B1 2 med lameltykkelser både over og under 2000 Angstrom. Denne molekylære konformation viser sig ved de karakteristiske to skarpe toppe ved røntgenstrålediffraktion med lav vinkel. Polymeren fremstillet ved fremgangsmåden ifølge US patent-5 skrift nr. 3.994.536 angives at udvise fuldstændig fraværelse af nogen påviselig røntgenstrålespredning med lille vinkel i området 50-2000 Angstrom.

I Kunstuffe German Plastics 77 (1987), side 617-622, har Eyrer et al. i en artikel med titlen "Ultrahigh Molecular 10 Polyethylene for Replacement Joints" påpeget, at servicelevetiden for lederstatninger fremstillet af UHMWPE er begrænset. Analyse af skaden på over 250 eksplanterede hofteskåle og skinnebensplateauer har afsløret en ændret egenskabsprofil, som er blevet forklaret ved efterkrystallisation som 15 et resultat af oxidativ kædesønderdeling. Disse forfattere har foreslået en optimering af behandlingen af polyethylen under højere tryk og ved højere temperatur til forøgelse af krystallinitetsgraden. Produktet ifølge Eyrer et al. udviser i lighed med produktet ifølge US patentskrift nr. 3.994.536 20 en krympning på over 5% ved en kompression på 6,9 MPa i 24 timer ved 37°C.

Et af de mest bemærkelsesværdige fremskridt på det medicinske område i de senere år er udviklingen af ledproteser, især den belastningsbærende hofte. De invaliderede 25 og undertiden sengeliggende, ældre mennesker kan gå igen. Nøglen til denne udvikling er UHMWPE, fordi det ikke alene har den nødvendige slagstyrke, men det initierer ingen uheldige blodreaktioner. Disse ledproteser er imidlertid i øjeblikket begrænset til det ældre, mindre aktive udsnit af 30 befolkningen, fordi polymeren har tilbøjelighed til at krympe under det tryk, som en yngre, mere aktiv person evt. kunne udvikle, når han er involveret i rekreation eller arbejde. Denne krympning ville bevirke tabet af den ønskede tolerance, som er nødvendig mellem plastsoklen og den polerede metal-35 kugle, som er knyttet til lårknoglen. Disse ændringer i dimensioner forstyrrer fordelingen af kræfterne ved gang, 3 DK 171013 B1 hvilket på sin side fremskynder mere krympning og slid. Til sidst kræver den forøgede smerte en traumatisk, gentaget operation. Et formål med opfindelsen er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af UHMWPE-1edproteser med 5 forbedret modstandsevne mod krympning, således at noget af den aldersbegrænsning, som eksisterer med hensyn til de nuværende polyethylenled, fjernes.

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en formgivet genstand af UHMWLPE-materiale, som, når den udsættes 10 for en temperatur på 23±1°C og en relativ fugtighed på 50±2% i 24 timer under en sammentrykning på 6,9 MPa, udviser en modstandsevne mod krympning, således at krympningen er på under 1%, uden at det går ud over fortrinlige træk- og bøjningsegenskaber .

15 Til opfyldelse af dette formål angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en formgivet genstand af et lineært polyethylen, som har ultrahøj molekylvægt, og som udviser en krympning ved en kompression på 6,9 MPa på under 1% efter 24 timer ved en temperatur på 23°C og en 20 relativ fugtighed på 50%, hvorhos polyethylenet har en molekylvægt på 1.000.000-10.000.000, et enkelt krystallinsk smeltepunkt på over 144°C, idet sænkningen i dette smeltepunkt ved genopvarmning er over 11°C, og et infrarødt kry-stallinitetsindeks på mindst ca. 0,45, og polyethylenet er 25 karakteriseret ved tilstedeværelsen af to skarpe toppe svarende til lameltykkelser på over og under 2000 Angstrom som målt ved røntgenstrålediffraktion med lille vinkel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved at den i alt væsentligt består af følgende trin: 30 (a) der gås ud fra et materiale af et lineært poly ethylen med en ultrahøj molekylvægt på 1.000.000-10.000.000, som eventuelt tildannes til en formgiven genstand, (b) materialet eller genstanden omgives med et indifferent materiale, som kan falde sammen og er impermeabelt, 35 (c) det indhyllede materiale eller den indhyllede genstand udsættes for en gas under et tryk på 280-300 MPa 4 DK 171013 B1 og en temperatur på 190-300"C, (d) temperaturen holdes fra 190° C til 300°C og trykket på 280-300 MPa i mindst 0,5 time, (e) temperaturen sænkes til under 160-170’C, medens 5 trykket holdes på 280-300 MPa, idet temperatursænkningshastigheden ikke er over 10°C/time, således, at temperaturgradienter i materialet eller den formgivne genstand praktisk taget undgås, (f) der afkøles til en temperatur på ca. 50°C eller 10 derunder, og trykket tages af til atmosfæretryk på en sådan måde, at gensmeltning af materialet eller genstanden forhindres og i det tilfælde, hvor der gås ud fra polyethylenmate-rialet, foretages der en tildannelse heraf til en formgiven genstand.

15 Opfindelsen angår også en formgivet genstand af line ært polyethylen, som har ultrahøj molekylvægt, og som udviser en krympning ved en kompression på 6,9 MPa på under 1% efter 24 timer ved en temperatur på 23°C og en relativ fugtighed på 50%, hvorhos polyethylenet har en molekylvægt på 20 1.000.000-10.000.000, et enkelt krystallinsk smeltepunkt på over 144°C, idet sænkningen i dette smeltepunkt ved genopvarmning er over 11°C, og et infrarødt krystallinitetsin-deks på mindst ca. 0,45, hvilken genstand er ejendommelig ved tilstedeværelse af to skarpe toppe svarende til lameltyk-25 kelser på over og under 2000 Angstrom som målt ved røntgenstrålediffraktion emd lille vinkel, og at det er dannet ved en fremgangsmåde, som i alt væsentligt består af følgende trin: (a) der gås ud fra et materiale af et lineært poly-30 ethylen med en ultrahøj molekylvægt på 1.000.000-10.000.000, som eventuelt tildannes til en formgiven genstand, (b) materialet eller genstanden omgives med et indifferent materiale, som kan falde sammen og er impermeabelt, (c) det indhyllede materiale eller den indhyllede 35 genstand udsættes for en gas under et tryk på 280-300 MPa og en temperatur på 190-300°C, 5 DK 171013 B1 (d) temperaturen holdes fra 190°C til 300°C og trykket på 280-300 MPa i mindst 0,5 time, (e) temperaturen sænkes til under 160-170°C, medens trykket holdes på 280-300 MPa, idet temperatursænknings- 5 hastigheden ikke er over 10°C/time, således, at temperaturgradienter i materialet eller den formgivne genstand praktisk taget undgås, (f) der afkøles til en temperatur på ca. 50°C eller derunder, og trykket tages af til atmosfæretryk på en sådan 10 måde, at gensmeltning af materialet eller genstanden forhindres og i det tilfælde, hvor der gås ud fra polyethylenmaterialet, foretages der en tildannelse heraf til en formgiven genstand.

Specifikt er det opnåede produkt en formgivet UHMWLPE-15 -genstand, som udviser et elasticitetsmodul eller bøjningsmodul på 1.720-3.450 MPa, en flydetrækspænding på 24-31 MPa, en brudtrækspænding på 27-62 MPa, et trækmodul på 2.050--4.830 MPa, en forlængelse på 200-500%, en Izod-kærvslagstyr-ke på 0,67-1,13 m.kg pr. cm kærv, en krympning ved en kom-20 pression på 6,9 MPa på under 1% efter 24 timer ved en temperatur på 23 °C og en relativ fugtighed på 50%, hvorhos polyethylenet har en molekylvægt på 1.000.000-10.000.000 (molekylkædelængden mellem foldninger er over 3.500Å), et enkelt krystallinsk smeltepunkt på over 144°C (som målt ved 25 differentiel scanningkalorimetri), og sænkningen i dette smeltepunkt ved genopvarmning er over 11° C over det for udgangspolymeren, og et infrarødt krystallinitetsindeks på mindst ca. 0,45.

Fremgangsmåden til fremstilling af den formgivne 30 genstand ifølge opfindelsen indebærer seks vigtige trin: 1. Genstanden dannes, f.eks. ved formaling eller støbning, ud fra UHMWLPE med en molekylvægt på 1.000.000--10.000.000, fortrinsvis 6.000.000-10.000.000.

2. Genstanden omgives med et indifferent materiale, 35 som er sammenklappeligt og impermeabelt, og den indhyllede genstand anbringes i en trykbeholder indeholdende et gasfor- 6 DK 171013 B1 migt fluidum, fortrinsvis argon.

3. Beholderen opvarmes til en temperatur på mindst 190°C, men ikke over 300°C, fortrinsvis 200-230°C, og trykket i beholderen hæves til 280-300 MPa.

5 4. Temperaturen og trykket opretholdes i alt væsent ligt som valgt i trin 3. i mindst 0,5 time, fortrinsvis mindst 1 time.

5. Derefter afkøles der, ved at temperaturen med en langsom hastighed sænkes til en temperatur, som er under 10 160-170°C, især under 140°C, medens der opretholdes et tryk på mindst 280-300 MPa, idet afkølingshastigheden er en sådan, at temperaturgradienter i den formgivne genstand praktisk taget undgås. Polymeren skal afkøles langsomt ved det høje tryk, indtil den er fuldstændigt krystalliseret. Ved et 15 tryk på 300 MPa ligger krystallisationstemperaturen for UHMWLPE med en molekylvægt på over en million i området 170-190°C. Trykbeholderen bør afkøles langsomt for at sikre, at polymerens temperatur ikke ligger signifikant over beholdertemperaturen, især hvis konstruktionen af trykbeholde-20 ren ikke tillader midler til måling af temperaturen af selve polymeren.

6. Den formgivne genstand afkøles, og trykket derpå tages af på en sådan måde, at enhver fornyet smeltning af genstanden forhindres. Dette opnås, ved at der afkøles til 25 mindst en temperatur under 50°C, og at trykket tages af, således at det sænkes fra mindst 280 MPa til atmosfæretryk, enten i rækkefølge eller samtidigt. Det må forstås, at det er nødvendigt at afkøle polymeren til en temperatur under dens smeltepunkt ved ethvert specifikt tryk for at sikre, 30 at intet af polymeren smelter, efterhånden som trykket sænkes, da en sænkning af trykket sænker smeltepunktet.

Det har vist sig nødvendigt at beskytte genstandens overflade, ved at den lukkes inde i en tynd kappe under processen.

35 Et meget vigtigt trin er femte trin, dvs. afkøling på en måde, som begrænser kraftige temperaturgradienter i 7 DK 171013 B1 genstanden. Afkølingshastigheden er ikke over 10°C pr. time. Uanset hvilken afkølingshastighed der anvendes, kræver afkølingen omhyggelig kontrol til begrænsning af temperaturgradienter under afkøling. Hurtig afkøling, som beskrevet i 5 den kendte teknik, vil ikke tilvejebringe den ønskede genstand.

Opfindelsen er især værdifuld til fremstilling af formgivne genstande, hvor temperaturgradienter skaber et problem under afkølingstrinnet, dvs. hvor genstandens tvær-10 snitsdimensioner er mindst 2,5 cm gange mindst 2,5 cm, for led sædvanligvis mindst 2,5 cm gange mindst 5 cm. Vigtigheden af dette trin og af den foreliggende opfindelse manifesterer sig specifikt ved fremstilling af genstande, der som deres mindste dimension har 0,5 cm, dvs. en tykkelse på mindst 15 0,5 cm. Det har vist sig, at temperaturgradienterne i sådanne genstande stadigvæk skal kontrolleres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til opnåelse af det ønskede produkt.

Ud over anvendeligheden på området ortopædisk erstatning forventes produkterne også at være værdifulde ved andre 20 anvendelser, som ligeledes kræver de specielle egenskaber hos produkterne. Ikke alene formgivne genstande er af interesse, men også folier og fibre, samt andre "medstrøms"-for-mer og ikke-formgivne, granulære former af produkterne vil vise sig værdifulde.

25 Ved den for tiden kendte, bedste udførelsesform for anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er den i trykbeholderen anvendte gas argon. Specifikt dannes den formgivne genstand ud fra kommercielt tilgængeligt UHMWLPE.

Det er nødvendigt at beskytte UHMWLPE imod enhver indtrængen 30 af gas i polymeren, ved at genstanden omgives fuldstændigt med en tynd kappe af rustfrit stål eller et tilsvarende metal. Det må forstås, at andre gasformige fluida kan anvendes i stedet for argon. Når blot gassen ikke påvirkes af de temperaturer og tryk, som anvendes ved fremgangsmåden, kan 35 gassen anvendes. Sådanne gasser omfatter, men er ikke begrænset til f.eks. ædelgasserne og nitrogen.

8 DK 171013 B1 I næste trin anbringes den beskyttede genstand i en argonfyldt trykbeholder, og et tryk på mindst 200 MPa påføres med argon, og beholderen opvarmes til ca. 220°C i 6 timer. Derefter "køres" temperaturen ned med en hastighed på ikke 5 over ca. 10°C pr. time til ca. 160°C, medens trykket holdes over 280 MPa. Derefter "køres" temperaturen ned med en maksimal hastighed til 50°C, medens det høje tryk opretholdes, hvorefter trykket tages af.

I sammenhæng med den foreliggende opfindelse er line-10 ært polyethylen med ultrahøj molekylvægt (UHMWLPE) defineret som et lineært polyethylen med en anslået, gennemsnitlig molekylvægt efter vægt på 1.000.000 til 10.000.000, som defineret ved et smelteindeks (ASTM D-1238) på praktisk 0 og et viskositetstal (RSV) på over 8, fortrinsvis 25-30.

15 Relationerne mellem RSV og logaritmisk viskositetstal og molekylvægt er dem, som er udviklet af R. Chaing, som præsenteret af P.S. Francis et al. i J. Polymer Science, 31, 453 (1958).

De forbedrede egenskaber af produkterne ifølge den 20 her omhandlede fremgangsmåde genspejles ved et trækmodul på mindst 2.050 MPa, et bøjningsmodul på mindst 1.720 MPa, en sluttrækstyrke på over 27 MPa, en flydestyrke på over 24 MPa og en brudforlængelse på ikke over 500%.

En meget vigtig egenskab ved produktet er dets mod-25 standsevne mod krympning. Til proteser, f.eks. knæ-, hofte-og albueled, kan enhver væsentlig krympning være ødelæggende, ved at fordelene ved en yderst kostbar kirurgi går tabt. De formgivne genstande, som er et resultat af opfindelsen, udviser således så lidt som et tab i tykkelse på 0,5%, når 30 de udsættes for et kompressionstryk på 6,9 MPa i 24 timer ved en temperatur på 23°C og en relativ fugtighed på 50% i overensstemmelse med ASTM D-621.

Den måske mest karakteristiske egenskab hos produktet er dets infrarøde krystallinitetsindeks (IRCI). Denne egen-35 skab, som tilvejebringer en rimeligt nøjagtig genspejling af dette materiales krystallinitet, ligger i et område, som 9 DK 171013 B1 aldrig tidligere er opnået med nogen som helst polyethylen-materialer. Til bestemmelse af dette indeks opnås der først prøver ved mikrodannelse af tynde snit. Varme og tryk må undgås under fremstillingen af prøverne. IRCI er forholdet 5 mellem båndet ved 1.894 reciprokke centimeter (cm-1) og båndet ved 1.305 reciprokke centimeter (cm-1). Da båndet ved 1.894 cm-1 tilskrives materialets krystallinske natur, og båndet ved 1.305 cm-1 tilskrives dets amorphe natur, vokser IRCI, efterhånden som krystalliniteten vokser. Pro-10 duktet udviser et IRCI på mindst 0,45. Faktisk er der opnået værdier på 0,73 og derover. På den anden side når IRCI-vær-dier for kendte UHMWLPE'er sjældent over 0,3.

Det må forstås, at trinnet med dannelse af genstanden ved f.eks. formaling eller støbning ud fra UHMWLPE kan gen-15 nemføres som det første trin i processen (dvs. før opvarmning eller foropvarmning) eller som det sidste trin i processen (dvs. efter afkølingstrinnet).

Opfindelsen vil forstås tydeligere under henvisning til tegningen og de efterfølgende eksempler. På tegningen 20 viser fig. 1 et skematisk diagram af det apparatur, som anvendes ved fremgangsmåden til dannelse af produktet ifølge opfindelsen ved anvendelse af argongas.

I eksemplerne er de fleste af egenskaberne blevet målt ved anvendelse af ASTM-standardafprøvninger. Alle de 25 fysiske målinger er blevet gennemført under konstante betingelser for fugtighed (50% relativ fugtighed) og temperatur (23 °C).

Trækstyrke, sluttrækstyrke, flydestyrke og forlængelse er blevet målt ifølge ASTM D-638 med følgende modifikationer: 30 · prøver er maskinbearbejdet til deres form uden smørefluidum, • trækstang af type I, krydshovedhastighed = 0,5 cm/min. for trækmodul, 5 cm/min. for trækstyrke og 35 forlængelse.

10 DK 171013 B1

Modstandevnen mod krympning er målt ifølge ASTM D-621 med følgende modifikationer: • prøver er maskinbearbejdet til cylindre uden anvendelse af smørefluida, 5 · prøverne måler 1,27 cm x 1,27 cm x 1,27 cm.

Bøjningsegenskaberne er blevet målt ifølge ASTM D-790 med følgende modifikationer: • prøver er maskinbearbejdet til deres form uden smørefluidum, 10 · en typisk bøjningsstang måler 3,2 mm i tykkelse, 1,27 cm i bredde og 12,7 cm i længde, • spændvidden eller sporvidden er 5,1 cm (dette er bestemt af et forhold spændvidde/dybde på 16/1), • krydshovedhastighed = 1,27 mm/min. (beregnet ba- 15 seret på spændvidden).

Slagstyrken er målt ved anvendelse af Izod-prøven med kærv ifølge ASTM D-256 med følgende modifikationer: • prøver er maskinbearbejdet til deres form uden smørefluidum, 20 · Izod af type A eller med kærv, • prøvestørrelsen er 1,27 cm x 6,3 cm, • 1,0 cm fra toppunktets bund til den modsatte side, • 3 2 mm slagende (fra stangens ende til kærvens toppunkt), 25 · kærven skal have den specificerede vinkel på 22,5°.

Det efterfølgende eksempel illustrerer de grundlæggende principper og de enestående fordele ved den foreliggende opfindelse.

30 Eksempel

Det i dette eksempel anvendte materiale er American Hoechst "415 GUR" polyethylen med ultrahøj molekylvægt. Det er anskaffet i form af stænger med en diameter på 7,6 cm og en længde på op til 1,5 m. Dette materiale vil blive betegnet 35 UHMWLPE. Molekylvægten er over 1.000.000.

Et eller flere stykker af UHMWLPE 11 anbringes i 122 11 DK 171013 B1 cm lange, sømfri cylindre eller bøsninger 12 af rustfrit stål. Tykkelsen af det rustfrie stål er 3,2 mm. Bunden af cylindrene er lukket, ved at der på bunden af cylindren er påsvejset en hætte 13 af rustfrit stål. Toppen af cylindren 5 lukkes delvist, ved at der påsvejses en modificeret hætte 14, som indeholder en vakuumåbning, som ikke er vist på tegningen. Derefter evakueres cylinderen ved anvendelse af en vakuumpumpe og forsegles, ved at åbningen krympes til dannelse af en kappe, som fuldstændigt omgiver stykket af 10 UHMWLPE. Derefter anbringes den forseglede cylinder i en beholder 16, som er stor nok til at rumme 15 cylindre. Beholderen 16 anbringes derefter i en enhed 17 til varmt iso-statisk tryk (HIP) med molybdenvarmeenheder 18. Termoelementer tilføjes til overvågning af cylindrenes temperatur.

15 Den grundlæggende funktion af HIP-processen er at opvarme en ladning ensartet, medens der på alle overflader påføres tryk ensartet. Det i dette tilfælde anvendte trykmedium er argon. Gassen kommer ind og ud som vist. UHMWLPE er beskyttet mod argonet af kapperne af rustfrit stål.

20 Procesbetingelserne er: 1. Der påføres tryk til 283 MPa.

2. Der opvarmes til 220°C.

3. Der opretholdes i 6 timer en temperatur på 220°C og et minimumtryk på 283 MPa.

25 4. Temperaturen sænkes med en hastighed på ikke over 10°C pr. time til 160°C. I dette tidsrum holdes trykket over 283 MPa.

5. Temperaturen sænkes med maksimal hastighed til 50°C, medens trykket holdes over 283 MPa.

30 6. Under 50°C kan trykket tages af, og cyklus afslut tes .

UHMWPE-stængerne udtages derefter fra bøsningerne, og der fremstilles dele til fysisk afprøvning. Man vil lægge mærke til, at det fremstillede materiale udviser langt højere 35 trækmodul, bøjningsmodul, smeltepunkt, vægtfylde og modstandsevne mod krympning end udgangsmaterialet (kontrol A).

12 DK 171013 B1

DSC-smeltepunkt Vægtfylde Materiale (°C) (gram/cm3) IRCI

Kontrol A 137,0-140,7°C 0,93-0,94 0,24 5

Eksempel 1 148,0-152,0°C 0,947 > 0,45 ASTM D-638 Kontrol A Eksempel 1 10 Bøjningsmodul, 1138 2006 MPa

Trækmodul, 1276 2172 15 MPa

Sluttræk, MPa 31,03 32,32 ASTM D-638 20 Flydning, 23,97 28,14 MPa

Forlængelse 262 227 (brud), % 25 [tallene er middel af 5 forsøg] ASTM D-621 Krympeforsøg 30 Belastning 3,45 MPa 0,5 0,3% deformation 6,9 MPa 1,6 0,7 35 13,8 MPa 5,9 2,4

Yderligere bevis for produkternes forskelligartethed findes i data, som er frembragt ved røntgenstråleafprøvning med lille vinkel. En sandt karakteristisk røntgenstråle-40 spredningsafbildning ved lille vinkel af ikke-udtværet intensitet (ved metoden ifølge P. W. Schmidt, Acta Cryst., 13, 480 (1960), og Acta Cryst., 19, 938 (1965)) (I x (2 theta)2) imod spredningsvinklen (2 theta) for materialet ifølge opfindelsen udviser to forskellige spredningspidser 45 forbundet med krystallængdeafstande i området 480 Angstrom (ved 2 theta = 0,184°) og 4.610 Angstrom (ved 2 theta = 0,0192°). Tilstedeværelsen af den skarpe diffraktionsspids ved den mindste vinkel angiver en konformation med forlænget DK 171013 B1 13 polymerkæde (med en lameltykkelse på over 2.000 Angstrom), medens den mere diffuse spids ved den højere vinkel svarer til en lameltykkelse, som er karakteristisk for PE med konventionelt foldet kæde. Dette giver et tydeligt bevis for 5 tilstedeværelsen af to spredningsspidser i materialet ifølge opfindelsen, hvilket svarer til lameltykkelser både over og under 2.000 Angstrom. Til sammenligning er det blevet rapporteret, at polyethylen med forlænget kæde ifølge US patentskrift nr. 3.944.536 udviser en fuldstændig mangel på 10 enhver påviselig røntgenstrålespredning ved lille vinkel i området fra 50 til 2.000 Angstrom. Dette arbejde viser følgeligt, at det her omhandlede materiale kan skelnes mor-phologisk fra materialet ifølge ovennævnte US patentskrift.

15 20 25 30 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en formgivet genstand af et lineært polyethylen, som har ultrahøj molekylvægt, og som udviser en krympning ved en kompression på 6,9 5 MPa på under 1% efter 24 timer ved en temperatur på 23°C og en relativ fugtighed på 50%, hvorhos polyethylenet har en molekylvægt på 1.000.000-10.000.000, et enkelt krystallinsk smeltepunkt på over 144“C, idet sænkningen i dette smeltepunkt ved genopvarmning er over 11°C, og et infrarødt kry-10 stallinitetsindeks på mindst ca. 0,45, og polyethylenet er karakteriseret ved tilstedeværelsen af to skarpe toppe svarende til lameltykkelser på over og under 2000 Angstrom som målt ved røntgenstrålediffraktion med lille vinkel, kendetegnet ved, at den i alt væsentligt består af 15 følgende trin: (a) der gås ud fra et materiale af et lineært polyethylen med en ultrahøj molekylvægt på 1.000.000-10.000.000, som eventuelt tildannes til en formgiven genstand, (b) materialet eller genstanden omgives med et indif-20 ferent materiale, som kan falde sammen og er impermeabelt, (c) det indhyllede materiale eller den indhyllede genstand udsættes for en gas under et tryk på 280-300 MPa og en temperatur på 190-300‘C, (d) temperaturen holdes fra 190°C til 300°C og trykket 25 på 280-300 MPa i mindst 0,5 time, (e) temperaturen sænkes til under 160-170°C, medens trykket holdes på 280-300 MPa, idet temperatursænkningshastigheden ikke er over l0°C/time, således, at temperaturgradienter i materialet eller den formgivne genstand praktisk 30 taget undgås, (f) der afkøles til en temperatur på ca. 50°C eller derunder, og trykket tages af til atmosfæretryk på en sådan måde, at gensmeltning af materialet eller genstanden forhindres og i det tilfælde, hvor der gås ud fra polyethylenmate- 35 rialet, foretages der en tildannelse heraf til en formgiven genstand. DK 171013 B1

2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendeteg net ved, at genstanden lukkes inde i et rustfrit stålmateriale, som forhindrer gassen i at komme i kontakt med genstandens overflader.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg net ved, at gassen er argon.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg net ved, at temperaturen i trin (c) er 190-230'C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g- 10 net ved, at temperaturen og trykket i trin (f) opretholdes i mindst én time.

6. Formgivet genstand af lineært polyethylen, som har ultrahøj molekylvægt, og som udviser en krympning ved en kompression på 6,9 MPa på under 1% efter 24 timer ved en 15 temperatur på 23°C og en relativ fugtighed på 50%, hvorhos polyethylenet har en molekylvægt på 1.000.000-10.000.000, et enkelt krystallinsk smeltepunkt på over 144’C, idet sænkningen i dette smeltepunkt ved genopvarmning er over 11eC, og et infrarødt krystallinitetsindeks på mindst ca. 0,45, 20 kendetegnet ved tilstedeværelse af to skarpe toppe svarende til lameltykkelser på over og under 2 000 Angstrom som målt ved røntgenstrålediffraktion med lille vinkel, og at det er dannet ved en fremgangsmåde, som i alt væsentligt består af følgende trin: 25 (a) der gås ud fra et materiale af et lineært poly ethylen med en ultrahøj molekylvægt på 1.000.000-10.000.000, som eventuelt tildannes til en formgiven genstand, (b) materialet eller genstanden omgives med et indifferent materiale, som kan falde sammen og er impermeabelt, 30 (c) det indhyllede materiale eller den indhyllede genstand udsættes for en gas under et tryk på 280-3 00 MPa og en temperatur på 190-300°C, (d) temperaturen holdes fra 190°C til 300“C og trykket på 280-300 MPa i mindst 0,5 time, 35 (e) temperaturen sænkes til under 160-170°C, medens trykket holdes på 280-300 MPa, idet temperatursænknings- DK 171013 B1 hastigheden ikke er over 10°C/time, således, at temperatur-gradienter i materialet eller den formgivne genstand praktisk taget undgås, (f) der afkøles til en temperatur på ca. 50°C eller 5 derunder, og trykket tages af til atmosfæretryk på en sådan måde, at gensmeltning af materialet eller genstanden forhindres og i det tilfælde, hvor der gås ud fra polyethylenmate-rialet, foretages der en tildannelse heraf til en formgiven genstand. 10 15 20 25 30 35