DE68922409T2 - Verfahren zur gasartigen reinigung von halbleiterbauelementen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen der Oberfläche von Siliziumbauelementen.
• Bei der Herstellung von (Silizium)-Halbleiterbauelemententen beispielsweise integrierten Schaltungen und ladungsgekoppelten CCD-Bauelementen aus Silizium, ist das Entfernen von Verunreinigungen von der Oberfläche derartiger Bauelemente erforderlich. Insbesondere aus Kupfer, Eisen bzw. Gold bestehende Verunreinigungen sind störend, weil sie an der Oberfläche dieser Bauelemente sogenannte Ladungsfangstellen bilden und von dort in die Siliziummasse diffundieren können, wodurch die Leistung dieser Bauelemente beeinträchtigende Heißpunkte oder Störungsquellen entstehen.
• Im allgemeinen umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Bauelementen aus Silizium-Halbleiterscheiben folgende Schritte:
• a) die Thermodiffusion der Dotierungsmittel in das Silizium und
• b) das durch Wärmeeinwirkung verursachte Wachstum eines Oxids auf entsprechenen Siliziumflächen.
• Gewöhnlich wird jedem Wärmebehandlungsschritt eine wie folgt beschriebene Reinigung vorgeschaltet; Die Halbleiterscheibe wird mit wässrigen Lösungen aus Ammoniumhydroxid und Hydrogenperoxid behandelt, dann einer ersten Spülung mit entionisiertem Wasser unterworfen und mit wässerigen Lösungen aus Chlorwasserstoff und Hydrogenperoxid behandelt und danach einer zweiten Spülung mit entionisiertem Wasser unterworfen. Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche von Spurenverunreinigungen befreit, jedoch läßt es zu wünschen übrig, vor allem weil es die Handhabung von und Verarbeitung mit Naßchemikalien und eine ziemlich lange Verarbeitungszeit erforderlich macht. Außerdem setzen sich die in Flüssigreagenzien enthaltenen Teilchen an der Halbleiterscheibe ab, wodurch Kurzschlüsse und Leiterausfälle in Feinleiterstrukturen verursacht werden können.
• Gemäß US Patent 4159 917 wird ein Gasreinigungsverfahren offenbart, bei dem Stickoxid und wasserfreier Chlorwasserstoff gemeinsam mit einem Trägergas aus molekularem Stickstoff in einem Temperaturbereich von 850º bis 1100ºC zur Verwendung kommen. Dieses Verfahren ist zwar beim Entfernen von metallischen Verunreinigungen von Halbleiterscheiben sehr wirksam, aber es hat den Nachteil, daß eine unerwünschte Nebenreaktion mit dem Silizium stattfindet, bei der ein ungefähr 7,5 nm dicker Silizium, Sauerstoff, Stickstoff und Chlorid enthaltender Film (Siliziumoxynitrochlorid) gebildet wird. Dieser Film macht das Reinigen der Siliziumoberflächen aufwendiger und behindert oftmals die nachfolgenden Verfahrensvorgänge wie z.B. die Thermooxidation und die Dotiermitteldiffusion.
• Das Ziel der Erfindung ist die Anwendung eines Gasreinigungsverfahrens, mit dem ein Oxynitrochloridfilm entfernt werden kann. Dies wird mit dem von Patentanspruch 1 offenbarten Verfahren erreicht.
• Erfindungsgemäß wird der unerwünschte dünne Siliziumoxynitrochloridfilm dadurch entfernt, daß er einem hochfrequenzerregten, aus einer Mischung von CF&sub4;, N&sub2; und H2 bestehenden, gasförmigen Plasma bei einer Temperatur zwischen 115ºC und 200ºC ausgesetzt wird. Durch Entfernen des Siliziumoxynitrochloridfilms werden die nachfolgenden Herstellungsvorgänge wie Thermooxidation und Dotiermitteldiffusion erleichtert und der Reinigungsvorgang durch Wiederholen des Reinigungszyklus verbessert. Durch wirksames Filtern der Reaktionsgase werden die Teilchen weniger als gewöhnlich den Flüssigreagenzien ausgesetzt.
• Die Erfindung wird im folgenden anhand einer in der Zeichnung im Schnitt dargestellten Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens näher erläutert.
• Gezeigt wird eine Vorrichtung umfassend eine Quelle 21 für Stickoxid, eine Quelle 22 für wasserfreien Chlorwasserstoff, eine Quelle 23 für ein inertes Trägergas wie z.B. Stickstoff, Argon und dergleichen, eine Quelle 24 für Tetrafluorkohlenstoff, eine Quelle 26 für Wasserstoff und je zwei Quellen 25 bzw. 39 für Stickstoff. Die Einstellventile 27, 28, 29, 31, 32 und 33 dienen zur Strömungssteuerung der aus den entsprechenden Quellen ausfließenden Gase. Die Ein/Aus-Magnetventile 30, 34, 35, 36 und 40 dienen zum Ein- und Ausschalten des Gasflusses. Eine Siliziumhalbleiterscheibe 11 wird auf einer in vertikaler Richtung bewegbaren Auflage 17 in die Reaktionskammer 16 eingebracht. Vakuumdichtungen 14 schließen die Kammer während der Gasbehandlunghermetisch ab. Anordnungen von Wolfram-Halogenblitzlampen 13 und transparente Saphirfenster 15 kommen bei der Erwärmung der Halbleiterscheibe zur Anwendung. Gasförmiges Plasma wird mit Hilfe einer, mit einer Hochfrequenzquelle (RF) verbundenen, Hochfrequenzspule 15 erzeugt. Während des Verfahrens wird der Druck durch eine mechanische Vakuumpumpe 19 vermindert, wobei diese durch einen Kryotrap 18 (Kryotrapping) korrosionsgeschützt ist. Die Vakuumventile 37 bzw. 38 ermöglichen das Pumpen der Anlage sowie das Ausspülen des Kryotrap. Außerdem ist dem Fachmann bekannt, daß entsprechende, nicht gezeigte, Temperatur- und Solenoidsteuerungsrnittel angebracht werden können. In der Zeichnung ebenfalls nicht gezeigt sind zwischen den entsprechenden Quellen und den Einstellventilen angebrachte hochleistungsfähige Gasreinigungsfilter, die 99,997 % der Teilchen einer Größe von 0,02 pm und größer ausfiltern.
• Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren umfaßt nur zwei Schritte.
• Während des ersten erfindungsgemäßen Schritts können die Einstellventile 27, 28 bzw. 29 beispielsweise zur Abgabe von Stickoxid aus Quelle 21, wasserfreiem Chlorwasserstoff aus Quelle 22 bzw. inertem Trägergas aus Quelle 23, jeweils auf eine Strömungsgeschwindigkeit von 112,5 cm³/um, 135 cm³/um bzw. 2250 cm³/um, eingestellt werden. Eine zu reinigende Siliziumhalbleiterscheibe 11 wird in die nach oben bewegte Auflage 17 so eingelegt, daß eine Gasabdichtung 14 am Fußteil des Quartzbehälters 16 gebildet wird.
• Das Reinigungsgas fließt bei Öffnen der Magnetventile 30 und 35 in die Vorrichtung, wobei das Magnetventil 34 sowie das Vakuumventil 37 geschlossen bleiben. Zum Entfernen metallischer Verunreinigungen von der Halbleiterscheibe wird diese für 5 Minuten auf 850º bis 1100ºC erhitzt. Obwohl ein herkömmlicher Diffusionsofen verwendet werden kann, ist dem Fachmann bekannt, daß eine Halbleiterscheibe bevorzugt mit einer Anordnung aus Wolfram-Halogenblitzlampen erwärmt wird, weil durch die entsprechend schnellere Aufwärmung der Scheibe die vorhandenen Oberflächenverunreinigungen daran gehindert werden, in das Siliziummaterial zu diffundieren, bevor sie mit dem Reinigungsgas reagieren.
• Während des zweiten erfindungsgemäßen Schritts werden die Einstellventile 33, 32 bzw. 31 so eingestellt, daß eine Gasmischung aus Tetrafluormethan, Wasserstoff und Stickstoff, beispielsweise in einem Verhältnis von jeweils 1:1:2, jeweils aus den Quellen 24, 26 bzw. 25 eingelassen wird. Bei Schließen der Magnetventile 35, 34 und 30 und Öffnen der Vakuumventile 37 und 38 wird das Gas aus der Vorrichtung 16 ausgepumpt. Wenn die Magnetventile 36 und 40 geschlossen sind, fängt ein Kryotrap die während des ersten Schritts zurückgebliebenen Ätzdämpfe ab. In einer beispielsweisen Vorrichtung werden die Ätzgase durch Öffnen des Magnetventils 34 eingeführt, wodurch ein Anlagendruck von 53,12 Pa entsteht. Die Blitzlampen 13 werden so eingestellt, daß sie die Scheiben auf 115ºC bis 200ºC erwärmen. Mit einer Hochfrequenzquelle wird ein HF-Strom von 150 W und 13,56 MHz an die Spule 12 angelegt. Das im Bereich der Halbleiterscheibe gebildete Plasma entfernt den Siliziumoxynitrochloridfilm mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 7,8 nm/Min. von der Scheibe. Ungeschütztes Silizium wird von dem Plasma mit ungefähr 7 nm/Min. abgetragen, wodurch sich eine Selektivität von 1,1:1 ergibt.
• Kondensierte Ätzdämpfe werden aus dem Kryotrap 18 durch Schließen der Vakuumventile 37 und 38 und Einführen eines Stickstoffstroms aus Quelle 39 durch Öffnen der Magnetventile 36 und 40 ausgespült, wobei der Trap auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs erwärmt wird.
• Tabelle 1 zeigt die Auswirkung von Parameteränderungen in Schritt a) auf die Reinigungsleistung bei der Verwendung von Gold. Die Entfernung von Gold wurde gewählt, weil Gold Edelmetalleigenschaften besitzt, die bekanntlich das Entfernen von Verunreinigungen äußerst schwierig gestalten. TABELLE 1 Fließgeschwindigkeit (cm³/Min.) Zeit %Gold entfernt
• In Schritt a) wird ein Siliziumoxynitrochloridfilm gebildet. Dieser Film wächst bis zu einer maximalen Dicke von ungefähr 8 nm mit einer Geschwindigkeit, die von der Temperatur und der Konzentration des bei der Behandlung verwendeten Gases bestimmt wird.
• Tabelle 2 zeigt die Anwendung einer gängigen Filmdicke unter verschiedenen Verfahrensbedingungen. TABELLE 2 Fließgeschwindigkeit (cm³/Min.) Zeit Dicke
• Um den experimentellen Teil einfacher zu gestalten, wurden die Ätzbedingungen für Schritt b) optimiert, indem Thermo-Siliziumdioxid (Si0&sub2;) mit einer Dicke von 100 nm statt Siliziumoxynitrochlorid (SiOxNyClz) mit einer Dicke von 80 Å verwendet wurde. Durch diesen Optimierungsvorgang soll das Ätzverhältnis von Si0&sub2; und Silizium so optimiert werden, daß nur ein minimaler Verlust an Silizium bei der Durchführung von Schritt b) erfolgt.
• Tabelle 3 gibt einen Überblick über die Selektivitätswerte in Bezug auf das Gasmischungsverhältnis, den Druck und die Temperatur bei einer konstanten Leistung von 150 Watt. Die vergleichbare Selektivität von SiOxNyClz wird anhand den mit Si0&sub2; bestimmten optimalen Ätzbedinungen gezeigt. Tabelle 3 Ätzgasmischungsverhaltnis Film Materila Druck (Pa) Temperatur (ºC) Selektivität
• Bei einem wirksamen Reinigungsverfahren wurde eine Reinigungsgasmischung aus Stickoxid (112,5 cm³/Min.), wasserfreiem Chlorwasserstoff (67.5 cm³/Min.) und Stickstoff (2250 cm³/Min.) für 5 Minuten bei 1000ºC verwendet; anschließend wurde Ätzplasma bestehend aus 1 Teil Tetrafluormethan, 1 Teil Wasserstoff und 2 Teilen Stickstoff mit einem Druck von 49,16 Pa, einer Temperatur von 200ºC und einer Hochfrequenzleistung von 150 Watt bei 13,56 MHz eine Minute lang zur Einwirkung gebracht.
• Die Reinigungsleistung dieses Zweischrittverfahrens kann durch mindestens einmaliges Wiederholen der Schritte a) und b) verbessert werden. Die Reinigungsleistung in Schritt a) kann durch den gebildeten Siliziumoxynitrochloridfilm beeinträchtigt werden, da dieser möglicherweise vorhandene Verunreinigungen einschließt, wodurch des Reinigungsgas nicht durchdringen kann bzw. die flüchtigen Verunreinigungen nicht entweichen können. Durch Entfernen des Siliziumoxynitrochlorids während des Schritts b) werden eventuell eingeschlossene Verunreinigungen wieder der Reinigung zugänglich, wodurch die Reinigungsleistung des Verfahrens durch Wiederholen der Schritte a) und b) verbessert wird.
• Nach Wiederholen der Schritte a) und b) verhindert nur noch die Thermodiffusion der Verunreinigungen von der Oberfläche in die Materialmasse die vollkommene Entfernung dieser Verunreinigungen. Dementsprechend sollte ein optimal verbessertes Wiederholungsverfahren, mit dem diese Thermodiffusion weitgehend vermieden werden soll, kürzere Durchführungszeiten für Verfahrensschritte a) und b) als die für das einfache Zweischrittverfahren genannten ergeben.
• Aufgrund der chemischen Eigenschaften von Stickoxid werden durch den Gewinn oder Verlust von Elektronen Komplexe gebildet. Der Gewinn oder Verlust von Elektronen wird erleichtert, indem für die Moleküle eine Energiequelle bereitgestellt wird, die einen wie in einem Plasma vorhandenen Erregungszustand erzeugt. Die Reaktion von Stickoxid mit Verunreinigungen in Schritt a) kann bei hohen Plasmatemperaturen (850º-1100ºC) wirksamer durchgeführt werden. Es ist ebenso möglich, Reaktionen in einem Plasma bei Temperaturen durchzuführen, die niedriger sind als die in einem derartigen Plasma vorhandenen. Reaktionen bei niedrigeren Temperaturen wären bevorzugt bei der Verminderung der Thermodiffusion von Verunreinigungen und würden die Reinigungsleistung bei Schritt a) erhöhen.
Zeichnungsbeschriftung: Fig.1
• a Zum Abzug
• b Trägergas

Claims (6)

1. Verfahren zum Entfernen metallischer Verunreinigungen und eines Siliziumoxynitrochloridfilms von der Oberfläche eines Siliziumhalbleiterbauelements, dadurch gekennzeichnet, daß in aufeinanderfolgenden Schritten

a) das Bauelement während eines vorgegebenen ersten Zeitintervalls einer wasserfreien Reinigungsgasmischung ausgesetzt wird, die aus Stickoxid und Chlorwasserstoff mit einem inerten Trägergas besteht, und

b) das Bauelement während eines vorgegebenen zweiten Zeitintervalls einem aus CF&sub4;, H&sub2; und N&sub2; bestehenden gasförmigen Plasma unter Hochfrequenz ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufeinanderfolgenden Schritte a) und b) mindestens noch einmal wiederholt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) unter Verwendung eines Hochfrequenzplasmas der Reinigungsgasmischung bei Temperaturen von unter 1100º C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aufeinanderfolgenden Schritte a) und b) mehrmals wiederholt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauelement während des Schritts a) auf 850º bis 1100º C und während des Sehritts b) auf 115º bis 200º C erwärmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aufeinanderfolgenden Schritte a) und b) mehrfach wiederholt werden.