DE68917530T2 - Thiosäure-rhenium-sulfid-dimer-Zusammensetzung und ihre Herstellung. - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft neue neutrale dimere Rheniumdithiosäurekomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
• In der Literatur ist über verschiedene Rheniumdithiocarbamatkomplexe berichtet worden (Siehe beispielsweise Rowbottom et al., J. Chem. Soc. Dalton, 1972, Seiten 826 bis 830, Rowbottom et al., J. Chem. Soc. Dalton, 1974, Seiten 684 bis 689, Fletcher et al., J. Chem. Soc. Dalton, 1974, Seiten 486 bis 489, Gorden et al., Inorg. Chem., 1983, 22, Seiten 157 bis 167, und Colton et. al., J. Chem. Soc., 1960, Seiten 5275 bis 5276.
• Keine dieser Druckschriften offenbart einen Rheniumdithiosäurekomplex, der verbrückende Sulfidoliganden in einem ähnlichen Kern wie dem enthält, der ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung bildet.
Zusammenfassung der Erfindung
• Kurz gesagt umfaßt die vorliegende Erfindung eine neue Klasse von Rheniumdithiosäurekomplexen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Komplexe haben die allgemeine Formel [L&sub2;Re(u-S)]&sub2;, in der L eine 1,1-Dithiosäure oder ein ähnlicher Ligand ist und die Tatsache bedeutet, daß die Schwefelatome im Kern des Komplexes die beiden Rheniumatome in dem Komplex verbrücken. So ist die Kernstruktur für solche typischen Verbindungen allgemein von der Form:
• wobei die frei gezeichneten Bindungen die Koordination durch die Liganden L wiedergeben.
• Die Zusammensetzungen werden hergestellt, indem Tetrathioperrhenatsalze wie Tetraalkylammoniumtetrathioperrhenat mit einem Disulfid umgesetzt werden, was nach der Reduktion einen 1,1-Dithiolatliganden ergibt.
• Die Zusammensetzungen sind als Katalysatoren und Katalysatorvorläufer brauchbar und werden beispielsweise in der katalytischen dehydrierenden Polymerisation von Tetrahydrochinolin verwendet.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
• Die einzige Figur ist eine Abbildung der Molekularstruktur eines erfindungsgemäBen Komplexes, in dem der Ligand L Diethyldithiocarbamat ist, wobei die Wasserstoffatome weggelassen sind. In der Figur ist ein Bezeichnungsschema eingeschlossen, um die relativen Positionen bestimmter individueller Atome zu bezeichnen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Die erfindungsgemäßen neutralen dimeren Rheniumdithiosäurekomplexe können durch die Formel [L&sub2;Re(u-S)]&sub2; wiedergegeben werden, in der L ein 1,1-Dithiosäureligand ist, der ein Dithiocarbamat-, Xanthat-, Dithiophosphat-, Dithiophosphinat- oder anderer ähnlicher Ligand sein kann, und u die Tatsache bedeutet, daß die Schwefelatome im Kern des Komplexes die beiden Rheniumatome verbrücken. Der bevorzugte Ligand ist ein Dithiocarbamat (S&sub2;CNR&sub2;), in dem R unabhängig ein Wasserstoff oder eine verzweigte oder lineare oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder dergleichen, eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub4;- Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe ist oder in der NR&sub2; eine Morpholinogruppe ist. Die Liganden sind vorzugsweise alle vom gleichen Typ, dies ist allerdings nicht absolut notwendig.
• Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch die folgende allgemeine Struktur wiedergegeben werden:
• wobei die frei gezeichneten Bindungen wie oben definiert mit dem Liganden L assoziiert sind.
• Wie gezeigt ist der bevorzugte Ligand ein Dithiocarbamat und in solchen Fällen hat das Dimer die folgende Struktur:
• Diese Zusammensetzungen können durch Umsetzung eines Tetrathioperrhenatsalzes MReS&sub4; mit einem Disulfid hergestellt werden, was nach Reduktion einen 1,1-Dithiolatliganden ergibt. Vorzugsweise ist das Kation M in dem Salz HReS&sub4; ausgewählt aus quartären Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumgruppen und insbesondere Tetraalkylammoniumgruppen. Beispiele für solche Kationen schließen Tetraethylammoniwn, das Tetraphenylphosphoniwnion, das Tetraphenylarsoniumion und dergleichen ein.
• Die Herstellung von Tetrathioperrhenatsalzen ist bekannt und bildet keinen Teil dieser Erfindung.
• Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Umsetzung des Tetrathioperrhenattsalzes mit dem Disulfid des passenden Liganden in einer Lösung eines organischen Lösungsmittels durchzuführen. Typische Lösungsmittel schließen Acetonitril, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Toluol ein. Acetonitril ist besonders bevorzugt. Hauptsächlich werden die Reaktanten für eine ausreichende Zeit zur Bildung des Komplexes gemischt. In der Tat kann das Ausmaß der Reaktion visuell anhand der Menge der aus der Lösung ausgefallenen Feststoffe bewertet werden.
• Im allgemeinen kann die Reaktion bei Zimmertemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, obgleich dies nicht erforderlich ist.
• Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung.
Beispiele Beispiel 1
• 0,25 g (0,56 mmol) Tetraethylammoniumtetrathioperrhenat und 0,417 g (1,41 mmol) Tetraethylthiuramdisulfid wurden in 30 ml von Luft befreitem Acetonitril gelöst. Die resultierende tiefviolette Lösung wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden unter inerter Atmosphäre gerührt und an diesem Punkt wurde ein grüner Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet, um 0,325 g Produkt zu ergeben. Das Produkt wurde durch Infrarot- und Elektronenanregungsspektroskopie und Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert. Die IR-Spektroskopieanalyse zeigte Absorptionen im Bereich von 600 bis 250 cm&supmin;¹, die für verbrückende Sulfidoliganden und an Rhenium gebundene R&sub2;NCS&sub2;-Liganden charakteristisch sind.
• Die Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse wurde wie folgt durchgeführt.
• Für Röntgenbeugungsanalyse geeignete Einkristalle aus [(C&sub2;H&sub5;)&sub2;NHS&sub2;]&sub4;Re&sub2;(u-S)&sub2; wurden durch Diffusion von Diethylether in eine Dichlormethanlösung des Komplexes gezüchtet. Ein Kristall wurde ausgewählt und auf ein computergesteuertes Nicolet-Autodiffraktometer getan, das mit einer monochromatisierten Graphitstrahlungsquelle MoKα (λ = 0,71073 Å) ausgestattet war. Es wurde gefunden, daß der Kristall monoklin mit der Raumgruppe P21/c mit Gitterkonstanten = 11,084(2), = 13,815(3), = 19,945(4) Å, β = 92,23(2)º war. Das Zellvolumen betrug 3052(2) ų, Z=2, und die Dichte betrug 1,522 g/cm³. Insgesamt wurden 5571 Reflektionen aufgezeichnet, und die Struktur wurde aus den Intensitäten dieser Reflektionen gemäß bekannten Verfahren bestimmt.
• Wie in der Figur illustriert, enthält ein Molekül Re²(u-S)&sub2;[(C&sub2;H&sub5;)&sub2;NCS&sub2;]&sub4; zwei Rheniumatome, die durch zwei S²&supmin;-Liganden verbrückt sind. Ein kristallographisches Inversionszentrum liegt in dem untersuchten Kristall in der Mitte zwischen den beiden Re-Atomen. Jedes Re ist auch mit zwei Dithiocarbamatliganden koordiniert, so daß das Re-Atom insgesamt an 6 S-Atome (4 aus den beiden Dithiocarbamaten und 2 aus den verbrückenden Sulfiden) gebunden ist. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel, die für das Rhenium-Dimer charakteristisch sind1 sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I Bindung Länge (Å) Bindung Winkel (ºC)
Beispiele 2, 3, 4 und 5
• In diesen Beispielen wurde das Verfahren aus Beispiel 1 nachgearbeitet, außer daß R in der verwendeten Dithiosäure ((R&sub2;NCS&sub2;)&sub2;) entweder Methyl, Isopropyl oder Butyl anstelle von Ethyl wie in Beispiel 1 war. In einem Fall war die Dithiosäure Morpholinodithiosäure. IR-spektroskopische Daten für die Produkte < einschließlich des Diethyldithiocarbamatkomplexes aus Beispiel 1) sind in der folgenden Tabelle tabelliert. Beispiel Dithiocarbamat Wellenzahl (cm&supmin;¹) Dimethyldithiocarbamat Dietliyldithiocarbamat Diisopropyldithiocarbamat Diisobutyldithiocarbamat 1-Morpholinodithiocarbamat Anmerkungen: 1 Å = 0,1 nm

Claims (8)

1. Zusammensetzung mit der Formel [L&sub2;Re(u-S)]&sub2;, bei der L eine 1,1-Dithiosäure ist und u bedeutet, daß die Schwefelatome im Kern der Zusammensetzung die Rheniumatome in der Zusammensetzung verbrücken.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der L ausgewählt ist aus Dithiocarbamaten, Xanthaten, Dithiophosphaten, Dithiophosphinaten und Mischungen daraus.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der L ein Dithiocarbamat mit der Formel S&sub2;CNR&sub2; ist und R unabhängig H, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub4;-Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe ist oder NR&sub2; eine Morpholingruppe ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der R eine Alkylgruppe ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit der Formel [L&sub2;Re(u-S)]&sub2;, bei der L eine 1,1-Dithiosäure ist und u bedeutet, daß die Schwefelatome im Kern der Zusammensetzung die Rheniumatome in der Zusammensetzung verbrücken, bei dem eine nicht wäßrige Lösung eines Tetrathioperrhenats mit Disulfid gemischt wird, das nach Reduktion einen 1,1-Dithiolatliganden ergibt, wobei das Mischen für eine ausreichende Zeit erfolgt, um die Zusammensetzung zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Mischen bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem die nicht wäßrige Lösung eine Acetonitrillösung ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem das Disulfid ausgewählt ist aus Dithiocarbamaten, Xanthaten, Dithiophosphaten, Dithiophosphinaten und Mischungen daraus.