DE69108491T2 - Mangan-Oligomere, die Hauptgruppen-Elemente enthalten. - Google Patents
Mangan-Oligomere, die Hauptgruppen-Elemente enthalten.Info
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-
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Description
- Diese Erfindung betrifft neue Materialzusammensetzungen und Verfahren zur ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung neue Mangan-Oligomerverbindungen.
- In der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 91305464.9 ist eine Materialzusammensetzung mit der Formel M&sub2;[Mn&sub4;(O)(OH)(O&sub2;CR)&sub2;L&sub2;] offenbart, in der M ein Erdalkalimetall ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Mischungen daraus, R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und L ein Ligand mit der Formel
- ist. Es ist gezeigt worden, daß diese Verbindungen eine Kernstruktur von 4 Manganatomen aufweisen, die durch Oxo- und Hydroxogruppen verbrückt sind, und daher werden sie als oxo(hydroxo)verbrückte vierkernige Manganverbindungen bezeichnet.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Fund, daß die zuvor offenbarten vierkernigen Manganverbindungen in ein Hexadekamanganaggregat und einen Kern aus 4 Barium-, 2 Natrium- und ein Chloridion überführt werden. Anders gesagt umfaßt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Materialzusammensetzung mit der Formel
- [Mn&sub1;&sub6;Ba&sub8;Na&sub2;ClO&sub4;(OH)&sub4;(CO&sub3;)&sub4;(H&sub2;O)&sub2;&sub2;L&sub8;] xH&sub2;O
- in der x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis etwa 32 ist und L ein Ligand mit der Formel
- ist.
- Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, bei dem eine wäßrige Lösung gebildet wird, die Natriumchlorid, eine Quelle von Carbonationen ausgewählt aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Mischungen daraus und eine Verbindung mit der Formel
- Ba&sub2;[Mn&sub4;(O)(OH)(O&sub2;CR)&sub2;L&sub2;]
- enthält, in der R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und L ein Ligand mit der obigen Formel I ist, und die wäßrige Lösung eine ausreichende Zeit zur Bildung einer Verbindung mit der Formel
- [Mn&sub1;&sub6;Ba&sub8;Na&sub2;ClO&sub4;(OH)&sub4;(CO&sub3;)&sub4;(H&sub2;O)&sub2;&sub2;L&sub8;] xH&sub2;O
- stehen gelassen wird.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben magnetische Eigenschaften, die sie besonders geeignet zur Verwendung in der magnetischen Temperaturmessung und in magnetischen Fluids machen.
- Die beigefügte Figur ist eine perspektivische Darstellung der strukturellen Anordnung einer neuen erfindungsgemäßen Verbindung, in der zur Klarheit die Wasserstoffatome weggelassen sind, Nicht-Wasserstoffatome durch Kugeln in willkürlicher Größe wiedergegeben sind, die Bindungen zwischen Mn und seinen Koordinationsatomen durch Doppellinien dargestellt sind, die Bindungen zwischen Ba und seinen Koordinationsatomen durch unterbrochene Doppellinien dargestellt sind, die Bindungen zwischen Na und seinen koordinierten Atomen durch unterbrochene Einfachlinien dargestellt sind und die Atome, die mit zusätzlichen Indizes versehen sind, z. B. ', *, ", +, & und @, symmetrieverwandt sind.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die Formel
- [Mn&sub1;&sub6;Ba&sub8;Na&sub2;ClO&sub4;(OH)&sub4;(CO&sub3;)&sub4;(H&sub2;O)&sub2;&sub2;L&sub8;] xH&sub2;O
- in der x eine ganze Zahl ist, die die Menge an Kristallwasser wiedergibt und als solche über einen weiten Bereich variieren kann, beispielsweise im Bereich von 0 bis etwa 32, und L ein Ligand mit der obigen Formel I ist. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl im Bereich von etwa 16 bis etwa 31, vorzugsweise etwa 16.
- Wie in der Figur gezeigt haben diese neuen Verbindungen eine Kernstruktur von 4 Barium- und 2 Natriumionen, die ein Chloridion umgeben. Diese Ionen werden als Hauptgruppenelemente bezeichnet. Dieser Hauptgruppenelementkern wird von 16 Manganionen umgeben.
- Die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen ist durch wohlbekannte Einkristall-Röntgenstrukturanalysetechniken bestimmt worden.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid, einer Quelle von Carbonationen wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat und einer Verbindung mit der Formel
- Ba&sub2;[Mn&sub4;(O)(OH)(O&sub2;CR)&sub2;L&sub2;]a
- kombiniert werden, in der R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen sind und R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere hat R 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, und wenn R eine Aralkylgruppe ist, hat sie vorzugsweise 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. L ist ein Ligand mit der zuvor gezeigten Formel (I).
- Das verwendete Molverhältnis der vierkernigen Manganverbindung zu Natriumchlorid liegt allgemein im Bereich von etwa 1:0,25 bis 1:25 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1:10 bis 1:15. Das verwendete Molverhältnis von vierkerniger Manganverbindung zu Carbonatquelle (z. B. Natriumhydrogencarbonat) liegt allgemein im Bereich von etwa 1:1 bis 1:100 und vorzugsweise etwa 1:10 bis etwa 1:20.
- Es ist leicht erkennbar, daß die vierkernige Verbindung in situ hergestellt und verwendet werden kann und daß es nicht notwendig ist, die vierkernige Verbindung zuerst herzustellen und zu isolieren.
- Die Temperatur, auf der die kombinierte Lösung gehalten wird, ist nicht kritisch. In der Tat können Temperaturen von etwa 0ºC bis etwa 150ºC verwendet werden, aber es ist am zweckmäßigsten und am meisten bevorzugt, die Reaktanten in Wasser bei Umgebungstemperatur zu kombinieren und die Mischung auf dieser Temperatur zu halten.
- Die kombinierte Lösung wird dann eine Zeit stehen gelassen, die zur Bildung der gewünschten Verbindung ausreichend ist. Typischerweise bilden sich Kristalle der erfindungsgemäßen Verbindungen, nachdem die kombinierte Lösung über Nacht stehen gelassen wurde. Alternativ kann die Kristallisation durch bekannte Techniken wie der Verringerung des Lösungsmittelvolumens durch Verdampfen, Impfen der flüssigen Phase und dergleichen beschleunigt werden.
- Die kristalline sechzehnkernige Manganverbindung wird leicht durch Dekantieren oder Filtration aus der wäßrigen Lösung abgetrennt. Der Wert von x in der Produktverbindung, d. h. die Menge an Hydratwasser, hängt natürlich von dem Trocknungsgrad des Produkts ab. Demnach wird x weit variieren, beispielsweise von etwa 0 bis etwa 32.
- Der zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindung verwendete vierkernige Mangankomplex wird hergestellt, indem eine wäßrige oder Wasser enthaltende Lösung der Verbindung mit der Formel
- mit Mangan(II)carboxylat, Mn(O&sub2;CR)&sub2;, oder einem wasserlöslichen Mangan(II)salz und einer Quelle eines Carboxylats RCO&sub2;&supmin;, in dem R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, kombiniert wird und nachfolgend die Mischung oxidiert wird, um die vierkernige Manganverbindung zu bilden. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen für R schließen Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ein, und wenn R eine Alkylgruppe ist, hat sie allgemein etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn R eine Aralkylgruppe ist, hat sie allgemein etwa 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatome.
- Beispiele für Mangan(II)salze, die zur Verwendung bei der Herstellung der vierkernigen Manganverbindung geeignet sind, schließen Manganchlorid, Manganbromid, Mangannitrat, Mangantetrafluorborat und Mangansulfat ein.
- Beispiele für Quellen von Carboxylat schließen Carbonsäuren und Alkalimetallsalze von Carbonsäuren ein.
- Unter geeigneten wäßrigen Lösungen sind Wasser, Wasser-Alkohol- und Wasser-Dimethylformamid-Mischungen. Im allgemeinen ist es besonders bevorzugt, Wasser als Lösungsmittel bei der Herstellung des vierkernigen Mangankomplexes zu verwenden.
- Das Molverhältnis von der Bariumverbindung (Formel II oben) zu Mangan(II)carboxylat oder Mangan(II)salz liegt allgemein im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:3 und vorzugsweise etwa 1:2.
- Die sechzehnkernigen Manganverbindungen der vorliegenden Erfindung haben eine magnetische Suszeptibilität über 100ºK, für die das Curie-Weiss-Gesetzt mit θ = -7ºC gilt. Diese magnetische Eigenschaft macht die erfindungsgemäßen Verbindungen außerordentlich geeignet zur Verwendung in der magnetischen Temperaturmessung und in magnetischen Fluids.
- In den folgenden Beispielen bezieht sich DHPTA auf 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure, deren deprotonierte Form zuvor als Formel I gezeigt wurde.
- In einem 50 ml Kolben, der 5 ml H&sub2;O enthielt, wurden 100 mg Ba(OH)&sub2; mit konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Dann wurden 445 mg Mn(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O zusammen mit 10 ml 1:1 H&sub2;O/MeOH zugegeben. In einem weiteren 50 ml Kolben wurden 268 mg DHPTA zu 10 ml H&sub2;O gegeben. Diese Lösung wurde unter Rühren mit festem Ba(OH)&sub2; neutralisiert. Die beiden Lösungen wurden zusammengemischt und etwa 10 Minuten gerührt, danach wurde der pH- Wert unter Verwendung von festem Ba(OH)&sub2; auf 8,0 eingestellt. Als nächstes wurde 1/2 ml 30 % H&sub2;O&sub2; tropfenweise zugegeben. Dann wurden 5 ml DMF zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, filtriert und das Filtrat bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wobei das Produkt kristallisierte, als das Lösungsmittel verdampfte. Die feste vierkernige Manganverbindung wurde abgetrennt, indem die Flüssigkeit dekantiert wurde, und wurde durch Elementaranalyse und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
- Zu 7 ml einer wäßrigen NaCl-Lösung, die 50 mg NaCl enthielt, wurden 100 mg gemäß Beispiel 1 hergestelltes Ba&sub2;[Mn&sub4;(O)(OH)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;L&sub2;] gegeben. Nachdem sich alle Feststoffe gelöst hatten, wurden 3 ml einer wäßrigen Lösung, die 100 mg NaHCO&sub3; enthielt, zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht bildeten sich grüne Kristalle. Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und der Elementaranalyse unterworfen. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind:
- [Mn&sub1;&sub6;Ba&sub8;O&sub4;(OH)&sub4;(H&sub2;)&sub2;&sub2;L&sub8;] 16H&sub2;O
- berechnet (gefunden)
- % Cl: 0,63 (0,74); % C: 19,57 (19,67); % H: 3,18 (3,17); % N: 3,97 (3,94).
- Zusätzlich wurde das Verhältnis von Ba zu Mn durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICPE) bestimmt. Die Ergebnisse sind: berechnet (gefunden): 1,25 (1,33). Schließlich wurde das Produkt einer Röntgenstrukturanalyse unterworfen und die Struktur (siehe Figur) wurde unter Verwendung von Standardtechniken bestimmt.
- Zu 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 268 mg DHPTA enthielt und durch Zugabe von 10 ml Ba(OH)&sub2;-Lösung auf einen pH-Wert von 8 gebracht worden war, wurden 445 mg Manganacetat und 200 mg NaCl gegeben, die in einer Wasser/Methanol-Mischung (Volumenverhältnis 2:3) gemischt waren. Nach Rühren für 10 Minuten wurden 0,5 ml einer 30 %igen H&sub2;O&sub2;-Lösung langsam zugegeben. Dann wurden 200 mg NaHCO&sub3; zu der Mischung gegeben. Ein grüner kristalliner Feststoff bildete sich beim Stehenlassen über Nacht. Der kristalline Feststoff wurde abgetrennt und es wurde durch Röntgenstrukturanalyse gefunden, daß er der gleiche war wie das in Beispiel 2 gebildete Produkt.
- Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 200 mg Na&sub2;CO&sub3; anstelle von NaHCO&sub3; zugegeben wurden. Der grüne kristalline Feststoff wurde durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert und es wurde gefunden, daß er mit den in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Produkten übereinstimmte.
Claims (10)
1. Materialzusammensetzung mit der Formel
[Mn&sub1;&sub6;Ba&sub8;Na&sub2;ClO&sub4;(OH)&sub4;(CO&sub3;)&sub4;(H&sub2;O)&sub2;&sub2;L&sub8;] xH&sub2;O
in der x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis etwa 32 ist
und L ein Ligand mit der Formel
ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der x im Bereich von
etwa 16 bis etwa 31 liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der x etwa 16 ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
bei der die 16 Manganionen einen Kern aus den 4
Bariumionen, den 2 Natriumionen und dem 1 Chloridion umgeben.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel
[Mn&sub1;&sub6;Ba&sub8;Na&sub2;ClO&sub4;(OH)&sub4;(CO&sub3;)&sub4;(H&sub2;O)&sub2;&sub2;L&sub8;] xH&sub2;O
in der x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis etwa 32 ist
und L ein Ligand mit der Formel
ist, bei dem
eine wäßrige Lösung gebildet wird, die NaCl, eine
Quelle von CO&sub3;&supmin; und eine Verbindung mit der Formel
Ba&sub2;[Mn&sub4;(O)(OH)(O&sub2;CR)&sub2;L&sub2;]
enthält, in der R Wasserstoff oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe ist und L ein Ligand mit der obigen Formel ist, und
die wäßrige Lösung eine ausreichende Zeit zur Bildung
der Verbindung stehen gelassen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Quelle von CO&sub3;&supmin;
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3;
und Mischungen derselben.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das Molverhältnis
von Ba&sub2;[Mn&sub4;(O)(OH)(O&sub2;CR)&sub2;L&sub2;] zu NaCl im Bereich von etwa
1:0,25 bis etwa 1:25 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprache 5 bis 7, bei dem das
Molverhältnis von Ba&sub2;[Mn&sub4;(O)(OH)(O&sub2;CR)&sub2;L&sub2;] zu der CO&sub3;&supmin;-Quelle
im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:100 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem die
Ba&sub2;[Mn&sub4;(O)(OH)(O&sub2;CR)&sub2;L&sub2;]-Verbindung in situ hergestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem das
Ba&sub2;[Mn&sub4;(O)(OH)(O&sub2;CR)&sub2;L&sub2;] hergestellt, abgetrennt und dann mit
dem NaCl und der Quelle von CO&sub3;&supmin; kombiniert wird.
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