DE68911465T2 - Leitfähige Flüssigkristalle. - Google Patents
Leitfähige Flüssigkristalle.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf neuartige Materialien, welche halbleitende Flüssigkristalle sind, und auf elektronische Vorrichtungen, in die diese neuartigen Materialen integriert sind.
- Herkömmliche, thermotropische Flüssigkristalle sind elektrische Isolatoren. Elektronisch leitende Flüssigkristalle wurden als potentiell nützliche Materialen betrachtet, da sie die Eigenschaften eines Halbleiters mit jenen eines Flüssigkristalles verbinden. Versuche, solch ein Material herzustellen, waren nur begrenzt erfolgreich. Mesogene mit einem Metallatom weisen sehr geringe isotropische Leitfähigkeit und Charge-Transfer-Komplexe von Mesogen-Moleküle eine niedrigere Leitfähigkeit in der flüssigkristallinen Phase als in der festen Phase auf. Die DE-A- 3625154 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden, flüssigkristallinen Materials, welches ein radikalisches Salz eines Mesogens ist, wobei eine Mischung eines Dotierungsmittels und eines Mesogens bei erhöhter Temperatur erhitzt wird. Drenth et al. (Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 106, (1987) 534) berichteten, daß die Dotierung eines Hexaalkoxytriphenylen-Mesogens mit 0,7 Mol Iod pro Mol Mesogen die Leitfähigkeit erhöht, daß aber das dotierte Produkt isotrope, ionische Leitfähigkeitseigenschaften besitzt.
- Wir haben nun entdeckt, daß halbleitende Flüssigkristalle, welche anisotrope, elektronische Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen können, durch Einführung einer Dotierungsmittelmenge hergestellt werden können, welche viel geringer sein kann als die durch Drenth verwendete, so daß ein Material gebildet wird, welches ein radikalisches Salz des Mesogens enthält. Entsprechend stellt als ein Aspekt unsere Erfindung einen halbleitenden Flüssigkristall zur Verfügung, welcher ein radikalisches Salz eines Mesogens enthält.
- Die Mesogene, aus welchen die neuartigen Flüssigkristalle dieser Erfindung hergestellt werden können, sind solche thermotropischen Mesogene, welche ein radikalisches Salz bilden können, d.h. entweder ein Radikalanion oder ein Radikalkation. Vorzugsweise sind die radikalischen Salze stabil. Die Mesogene, welche solche Salze bilden können, besitzen vorzugsweise aromatische Reste als Teil ihrer molekularen Struktur, da die Ladung des Radikals dann über den aromatischen Ring oder die aromatischen Ringe delokalisiert werden kann. Die Mesogene können solche sein, welche eine säulenförmige Mesophase oder eine smektische Phase bilden oder können solche sein, welche eine nematische Mesophase bilden.
- Eine bevorzugte Klasse von Mesogenen sind die Scheiben-ähnlichen (diskotischen) Mesogene, z.B. jene veröffentlicht durch S. Chandrasekchar in Phil. Trans. R. Soc. London, A309, 93-103 (1983), welche die folgenden Strukturformeln besitzen:
- worin (a) die Hexa-n-alkanoate von Benzen sind; (b) die Hexa-n- alkanoate von Triphenylen und Hexa-n-alkoxytriphenylen sind; (c) die Hexa-n-alkyl- und -alkoxybenzoate von Triphenylen sind; (d) Rufigallol-hexa-n-octanoat ist; (e) die Hexa-n-alkanoate von Truxen sind (die Hexa-n-alkanoate von Oxatruxen sind ebenfalls einsetzbar); (f) die 2,2',6,6'-Tetraarylbipyran-4-ylidene sind; (g) der Octa-n-dodecylester von Uroporphyrin I und (h) Bis(p-n-decylbenzoyl)methanato-Kupfer (II) ist.
- Beispiele anderer Scheiben-ähnlicher Mesogene, von welchen in der Literatur berichtet worden ist, umfassen: AREN-GRUNDSTRUKTUREN ALIZYKLISCHE GRUNDSTRUKTUREN ORGANOMETALLISCHE GRUNDSTRUKTUREN HETEROZYKLISCHE GRUNDSTRUKTUREN POLYMERE
- Homologe und Analoge von jeder dieser Verbindungen, welche eine Scheiben-ähnliche Flüssigkristallphase ausbilden, sind potentiell entsprechend dieser Erfindung einsetzbar.
- Diese Scheiben-ähnlichen Mesogene bilden entweder säulenförmige oder nematische Mesophasen. Die radikalischen Salze solcher Mesogene leiten in nur einer oder in einer hauptsächlich bevorzugten Dimension, wenn sie geeignet orientiert sind und solche orientierten Materialien stellen einen bevorzugten Aspekt der Erfindung dar. Eine weitere Klasse von Mesogenen, welche radikalische Salze bilden kann und aus welcher halbleitende Flüssigkristalle hergestellt werden können, welche anisotrope, elektronische Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen können, sind stäbchenförmige Moleküle mit einer polyaromatischen Einheit als Teil ihrer molekularen Struktur, so wie einer Polybenzen-Einheit mit der folgenden Formel:
- worin X eine jegliche geeignete Endgruppe wie eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe darstellt und n eine ganze Zahl ist mit einem Wert von zumindest 1. Zusätzlich sind stäbchenförmige Mesogene, in denen zumindest zwei der aromatischen Ringe durch geeignete Gruppen verbunden sind wie -N N-; -N=NO-; -CH= CH-C C-; oder -CO&sub2;-CH=N -Gruppen. Diese stäbchenförmigen Mesogene bilden entweder smektische oder nematische Phasen.
- Eine weitere Gruppe von Verbindungen, welche radikalische Salze bilden können, sind flüssigkristalline Polymere, in welchen eine jede der obengenannten mesogenen Einheiten entweder in das Hauptkettenrückgrat integriert ist oder an eine oder mehrere der anhängenden Seitenketten angefügt ist.
- Die radikalischen Salze solcher Mesogene leiten in nur einer oder zwei eindeutig bevorzugten Dimensionen, wenn sie geeignet orientiert sind und solche orientierten Materialien repräsentieren einen weiteren bevorzugten Aspekt unserer Erfindung.
- Die radikalischen Salze der Mesogene werden durch Dotierung des Mesogens mit einem oxidierenden oder reduzierenden Agens gebildet. Die Natur des Dotierungsmittels und die Menge, in welcher es eingesetzt wird, sollte so gewählt werden, daß weder die Struktur noch die Stabilität der Mesophase in einem signifikanten Ausmaß verändert wird. Das Dotierungsmittel wird in einer Menge verwendet, welche nicht mehr als 0,5 Mol pro Mol Mesogen beträgt und welche vorzugsweise nicht mehr als 0,25 und optimalerweise nicht mehr als 0,1 Mol pro Mol Mesogen beträgt. Im allgemeinen wird die Leitfähigkeit des Mesogens proportional zu der Menge des verwendeten Dotierungsmittels sein. Es wird als günstig betrachtet werden, daß, wo die Ladung delokalisiert ist, das Material nicht als eine Mischung von Mesogen und seinem radikalischen Salz existiert, sondern vielmehr als ein Mesogen mit einem Netto-Überschuß oder -Unterschuß an Elektronen. Dennoch bezieht sich diese Beschreibung aus Gründen der Bequemlichkeit unter diesen Bedingungen auf die Bildung eines radikalischen Salzes.
- Eine große Vielzahl von Dotierungsmitteln kann verwendet werden. Beispiele von Dotierungsmitteln, welche nützlich sein können, umfassen Elektronenakzeptoren wie Iod, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid und Antimonpentafluorid sowie Elektronendonoren wie Dimethylsulfid und metallisches Lithium.
- Das zur Bildung des radikalischen Salzes des speziellen Mesogens verwendete Dotierungsmittel ist vorzugsweise eines, welches mit dem Mesogen mischbar ist, zumindest in der einzusetzenden Menge. Die entsprechende Menge, die vorzugsweise zuzufügen ist, variiert mit der Natur des Mesogens für jedes spezielle Dotierungsmittel.
- Die Bildung des radikalischen Salzes wird vorzugsweise durch Erhitzung einer Mischung des Dotierungsmittels und des Mesogens ausgeführt bei einer Temperatur, bei welcher sie in Abwesenheit von Sauerstoff eine isotrope Phase bilden. Die Temperatur wird üblicherweise über oder sehr nahe an der Temperatur liegen, bei welcher das Mesogen eine isotrope Phase bildet, da die Anwesenheit des Dotierungsmittels diese Übergangstemperatur in einem gewissen Ausmaß absenkt. Diese Verfahren werden als neuartig angesehen und stellen einen zusätzlichen Aspekt dieser Erfindung dar.
- Die Bildung eines radikalischen Salzes eines Mesogens kann durch ESR-Spektroskopie bestätigt werden. Die kristalline, flüssigkristalline und isotrope Phase zeigen jeweils charakteristische ESR-Spektren. Die Tatsache, daß diese Phasen gebildet werden, stellt einen Indikator für ein Dotierungsmittel dar, welches das allgemeine Phasenverhalten des Mesogens nicht gestört hat.
- Die Leitfähigkeit des dotierten Mesogens ist um zumindest drei und vorzugsweise um zumindest fünf Größenordnungen größer als diejenige des undotierten Mesogens.
- Die anisotropen Leitfähigkeitseigenschaften werden ausgebildet, wenn das dotierte Mesogen in der Mesophase orientiert ist. Das Ausmaß der Anisotropie der Leitfähigkeitseigenschaften ist proportional zum Ausmaß der Orientierung der Moleküle in der Mesophase. Die bevorzugten Flüssigkristalle dieser Erfindung haben eine Leitfähigkeit in einer einer oder zwei Dimensionen, welche zumindest 1,1 mal und vorzugsweise 10 mal größer ist als deren Leitfähigkeit in zumindest einer anderen Dimension.
- Diese Anisotropie der Leitfähigkeit kann aufrechterhalten werden, wenn das dotierte, orientierte Material in die kristalline Phase abgekühlt wird. Kristalline Phasen des Mesogens dieser Erfindung, welche anisotrope Leitfähigkeit aufweisen, bilden einen bevorzugten Aspekt dieser Erfindung.
- Die Leitfähigkeitseigenschaften der neuartigen, flüssigkristallinen Materialien dieser Erfindungen und die Leichtigkeit, mit der sie als dünne Filme hergestellt werden können, erweisen sie als nützlich in einer Vielzahl von elektronischen, thermo-elektronischen und opto-elektronischen Vorrichtungen. Die Anderungen in der Ordnung der Materialien, welche direkt durch Erhitzen oder mit einem Laser oder durch Anwendung lokalisierter magnetischer oder elektrischer Felder erzielt werden können, können durch Änderungen in der Leitfähigkeit detektiert werden und daher können die Materialien nützlich in Temperatursensoren und Vorrichtungen zur Informationsspeicherung sein. Die einzigartigen optischen Eigenschaften der Materialien erweisen sie als nützlich in nicht-linear-optischen und anderen elektro-optischen Anwendungen. Elektronische Vorrichtungen und elektro-optische Vorrichtungen, in denen die neuartigen Materialien integriert sind, bilden einen anderen Aspekt unserer Erfindung.
- Die Erfindung wird illustriert durch das folgende Beispiel:-
- Das Scheiben-ähnliche Mesogen 2,3,6,7,10,11-Hexahexyloxytriphenylen (HAT6)
- wurde synthetisiert durch oxidative Trimerisation von Veratrol in Anwesenheit von Chloranil, Demethylierung mit Bromwasserstoff und eine Alkylierung des hergestellten Hexaphenols. Die Dotierung wurde ausgeführt unter Vakuum durch Erhitzung einer Mischung aus HAT6 und AlCl&sub3; auf 373 K. Die Übergangstemperaturen wurden gemessen unter Verwendung eines Perkin-Elmer DSC2 unter Verwendung von Indium als Kalibrierungsstandard. Das Thermogramm (Figur 1) des undotierten HAT6 zeigt zwei endotherme Gipfel, entsprechend dem Übergang von der kristallinen zur säulenförmigen Phase bei 343K und dem Übergang von der säulenförmigen zur isotropen Phase bei 373 K. Bei einer Dotierung mit 1 Molprozent AlCl&sub3; werden die Übergangstemperaturen abgesenkt (340 K und 370 K) und die endothermen Gipfel verbreitert.
- A.C. elektrische Leitfähigkeitsmessungen wurden angestellt unter Verwendung eines Hewlett Packard model 4192a Impedance Analyser und einer Meßzelle mit 5 x 5 mm Platinelektroden, beschichtet mit Platinschwarz, und einem Abstand von 7 mm. Die Leitfähigkeit von HAT6 ändert sich um zumindest sechs Größenordnungen bei einer Dotierung mit AlCl&sub3; von weniger als 10&supmin;¹&sup0; S m&supmin;¹ auf annähernd 10&supmin;&sup4; - 10&supmin;³ S m&supmin;¹. In allen drei Phasen wurde gefunden, daß die Leitfähigkeit zwischen 5 Hz und 25 kHz konstant war und dann annähernd linear mit ansteigender Frequenz zunahm. Die Anderung der Leitfähigkeit mit der Temperatur ist in Figur 2 gezeigt.
- ESR-Messungen wurden vorgenommen an einer Probe unter Vakuum in einem Quarzröhrchen mit Innendurchmesser 3 mm und gefüllt auf eine Länge von 15 mm unter Verwendung eines Bruker ER 200 X- Band ESR-Spektrometers. Eine Modulationsamplitude von 1,25 x 10&supmin;&sup5; T wurde für alle Messungen verwendet. Bei undotiertem HAT6 ist das ESR-Signal eine einzelne Linie vernachlässigbarer Intensität in jeder der drei Phasen, während bei dotiertem HAT6 die Intensität der Linie zumindest um fünf bis sechs Größenordnungen ansteigt. Die Intensität des Signals blieb konstant über den gesamten gemessenen Temperaturbereich (293 - 403 K). In der kristallinen Phase besitzt das Signal eine Lorenzform und es liegt ein geringer, jedoch stetiger Abfall der Linienbreite bei steigender Temperatur vor (Figur 3a). Bei dem Übergang von der kristallinen zur säulenförmigen Phase treten zwei klare Anderungen im ESR-Signal auf: (1) die Linienbreite nimmt stark ab um einen Faktor von annähernd 1,5; (2) die Linienbreite wird asymmetrisch, wobei die Asymmetrie mit ansteigender Temperatur zunimmt (Figur 3b).
- Eine Orientierung der säulenförmigen Phase aus der isotropen Phase durch Kühlung in Anwesenheit eines magnetischen Felds (Feldstärke 1,6 T) erzeugte ein signifikantes Ausmaß an Anisotropie (annähernd 10&supmin;² S m&supmin;¹). Diese Anisotropie der Leitfähigkeit wurde aufrechterhalten bei Kühlung in die kristalline Phase. Die Änderung der Leitfähigkeit mit der Temperatur ist in Figur 4 gezeigt. O&supmin;¹ ist die Leitfähigkeit gemessen rechtwinklig zum magnetischen Feld und O&supmin;¹¹ ist jene gemessen parallel zum magnetischen Feld. O&supmin; ist die elektrische Leitfähigkeit der unorientierten Probe.
- Die Dotierung des HAT6-Mesogens mit Aluminiumtribromid, Iod und Antimonpentafluorid erzeugte ebenfalls ein radikalisches Salz des Mesogens, welches anisotrope Leitfähigkeitseigenschaften ausbildete, wenn es geeignet geordnet war.
- Ahnlich resultierte die Dotierung der Mesogene 2,3,6,7,10,11- Hexahexylthiogriphenylen (HTT6) und 2,3,6,7,10,11-Hexa(p-undecyloxybenzoyloxy)triphenylen (HBT11) mit Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Iod oder Antimonpentafluorid in der Bildung eines radikalischen Salzes des Mesogens.
Claims (21)
1. Halbleitendes, flüssigkristallines Material mit einem
radikalischen Salz eines Mesogens, welches durch Dotierung des
Mesogens mit nicht mehr als 0,5 Mol Dotierungsmittel pro Mol
Mesogen gebildet wird, wobei das Dotierungsmittel ein
oxidierendes oder reduzierendes Agens ist.
2. Material gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mesogenmolekül einen aromatischen Rest besitzt.
3. Material gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mesogen ein Scheiben-ähnliches Mesogen ist.
4. Material gemäß irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mesogen ein Hexa-n-alkanoat von Triphenylen oder ein
Hexa-n-alkoxytriphenylen ist.
5. Material gemäß Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mesogen 2,3,6,7,10,11-Hexahexyloxytriphenylen ist.
6. Material gemäß Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mesogen 2,3,6,7,10,11-Hexahexylthiotriphenylen ist.
7. Material gemäß Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mesogen
2,3,6,7,10,11-Hexa(p-undecyloxybenzoyloxy)triphenylen ist.
8. Material gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mesogenmolekül einen polyaromatischen Rest besitzt mit
der Formel:
worin X eine Endgruppe darstellt und n eine ganze Zahl ist mit
einem Wert von wenigstens 1.
9. Material gemäß Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß X eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe darstellt.
10. Material gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mesogenmolekül zumindest zwei aromatische Ringe so
angefügt umfaßt, daß ein stäbchenförmiges Molekül gebildet wird.
11. Material gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Material ein flüssigkristallines Polymer ist, in
welchem ein radikalisches Salz eines Mesogens entweder in der
Hauptkette oder in einer oder mehreren anhängenden Seitenketten
integriert ist.
12. Material gemäß irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mesogen ein radikalisches Kation enthält.
13. Material gemäß irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Dotierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe mit
Alumininiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Iod und
Antimonpentafluorid.
14. Material gemäß irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
welches nicht mehr als 0,25 Mol Dotierungsmittel pro Mol
Mesogen enthält.
15. Material gemäß Anspruch 14,
welches nicht mehr als 0,1 Mol Dotierungsmittel pro Mol Mesogen
enthält.
16. Material gemäß irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
worin die Leitfähigkeit des flüssigkristallinen Materials in
zumindest einer Dimension 1,1 mal größer ist als seine
Leitfähigkeit in einer anderen Dimension.
17. Material gemäß Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Leitfähigkeit des flüssigkristallinen Materials in
zumindest einer Dimension zumindest 10 mal größer ist als seine
Leitfähigkeit in einer anderen Dimension.
18. Material gemäß Anspruch 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Material in seiner kristallinen Phase ist.
19. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden,
flüssigkristallinen Materials, welches eine Mischung eines Mesogens,
welches ein radikalisches Salz bilden kann, mit bis zu 0,5 mal
so vielen Molen eines Dotierungsmittels, welches ein
oxidierendes Agens oder ein reduzierendes Agens ist, umfaßt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher
eine isotrope Phase gebildet wird.
21. Elektronische Vorrichtung mit zumindest einem Material
gemäß den Ansprüchen 1 bis 18, oder welches durch ein Verfahren
gemäß den Ansprüchen 19 oder 20 hergestellt worden ist.
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