JPH02208391A - 電導性液晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半導体液晶である新規物質、およびこれら新規
物質を含むエレクトロニクデバイスに関する。

（従来の技術） 通常のサーモトロピック液晶は絶縁体である。

導電性液晶は半導体の特性と液晶の特性を結びつける潜
在的に価値あるものとして認識されている。

この種の材料を製造する試みの成功には限界があった。

金属原子を含むメソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）はご（低い
等方性導電性を示し、メソゲン分子の電荷移動錯体は液
晶相においては固相より低い導電性を示す。ドｖｙス（
Ｄｒｅｎｔｈ）ら（ＲｅＪ　ＴｒａｖＣｈｉｍ−Ｌ’ａ
ｙｓ−Ｂａｓ、　１０６　、　（１９８７）　５３４　
）はヘキサアルコキシフェニレンメソゲンをメソゲンの
モル当たり０．７モルのヨウ素でド−プすることにより
導電率は高まるが、ドブされた生成物は等方性イオン電
導性を示すと報告している。

（発明の開示） 本発明者らは、トゝレンスらがメソゲンのラジカル塩か
らなる材料を形成するために用いたものより著しく少量
のト９−パントＹ導入することによって、異方性導電性
を示しうる半導体液晶を製造しうろことを見出した。従
って一観点によれば不発明はメソゲンのラジカル塩から
なる半導体液晶を提供する。

本発明の新規な液晶がそれから製造されるメソゲンはラ
ジカル塩、すなわちラジカルアニオンまたはラジカルカ
チオンを形成しうるサーモトロビ、クメソゲンである。

好ましくはラジカル塩は安定である。この種の塩類を形
成しうるメソゲンは好ましくはそれらの分子構造の一部
として芳香族部分を含む。この場合、ラジカル上の電荷
が芳香環（１または２以上）全体に非局在化するからで
ある。メソゲンは柱状メソ相（ｃｏｌｕｍｎａｒ　ｍｅ
ｓｏｐｈａｓｅ）スメクチック相を形成するものである
が、またはネマチックメソ相を形成するものであっても
よい。

好ましい一部のメソゲンはディスク様（ディスコチック
、ｄｉｓｃｏｔ　ｉｃ）メソゲン、たとえはチャンドラ
セラカー（Ｓ、　Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｃｈａｒ）がＰ
ｈ１ｌＴｒａｎｓ、　Ｒ，Ｓｏｃ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　
Ａ　３０９．９３−１０３（１９８３）に報告したもの
であり、これらは下記の構造をもつ。

ＦＣ） Ｒ 上記式において（ａ）はベンゼンのへキサ−ｎ−アルカ
ノエートであり；（ｂ）のトリフェニレンのヘキサｎ−
アルカノエートおよびヘキサ−ｎ−アルコキシトリフェ
ニレンであり；　（Ｃ）はトリフェニレンのヘキサ−ｎ
−アルキルおよびアルコキシベンゾエートであり；（ｄ
）はシフイガロール−ヘキサ−ｎオクタノエートであり
；（ｅ）はトルキセンのヘキサ−ｎ−アルカノエートで
あり（オキサトルキセンのヘキサ−ｎ−アルカノエート
も有用である）；（ｆ）は２，２り６，６′−テトラ−
アリ−ルビビラン４−イリデンであり；（ｇ）はウロポ
ルフィリン■オクタ−ｎ−）９デシルエステルであり、
（１〕）はビス（ｐ−ｎ−デシルベンゾイル）メタナ）
　銅（ＩＩ）である。

上記文献に報告された他のティスコティックメソゲンの
例には下記のものが含まれる。

ディスコチック液晶相を示すこれらの化合物いずれの同
族体および類似体も本発明方法に有用となりうる。

これらのディスク様メソゲンは柱状またはネマチックメ
ソ相を形成する。この種のメソゲンのラジカル塩は適宜
配向した場合に一方の次元においてのみ、すなわち優位
性の強い一方の次元においてのみ導電し、この種の配向
した材料は本発明の好ましい観点をなす。

ラジカル塩を形成することができ、かつ異方性導電性を
示しうる半導体結晶をそれから製造しうる他の一群のメ
ソゲンは、それらの分子構造の一部としてポリ芳香族単
位、たとえば下記構造のポリベンゼン単位を含むロッド
様分子である。

式中、Ｘはいずれかの適切な末端鎖、たとえばアルキル
基またはアルコキシ基を表わし、ｎは少なくとも１の値
を有する整数である。少なくとも２個の芳香環が適切な
基、たとえば−Ｎ三Ｎ−；Ｎ＝ＮＯ−；−ＣＨ＝ＣＨ−
；−Ｃ三Ｃ−；または−ＣＯ２−ＣＨ＝Ｎ−基を介して
結合したロッド様メソゲンも適している。これらのロッ
ド様メソゲンはスメクチックまたはネマチック相を形成
する。

ラジカル塩を形成しうる他の一群の化合物は、上記メソ
ゲン単位のいずれかが主鎖中に含まれるか、または１も
しくは２以上のペンダント側鎖状で結合している液晶Ｊ
ＩＪマーである。

この種のメソゲンのラジカル塩は適宜配向された場合に
明らかに優位な一方または三方の次元においてのみ導電
し、この種の配向した材料は本発明の他の好ましい観点
をなす。

メソゲンのラジカル塩はメソゲンを酸化剤または還元剤
でドープすることにより形成しうる。ドーパントの性質
およびその使用量はメソ相の構造または安定性を有意の
程度に変化させないように選ぶべきである。好ましくは
トゝ−バンドはメソゲンのモル当たり０．５モル％以下
の量で用いられ、より好ましくはメソゲンのモル当たり
０２５モル係以下、きわめて好ましくは０．１モル係以
下である。一般にメソゲンの導電率はトゞ−パントの使
用量に正比例するであろう。電荷が非局在化している場
合、その材料はメソゲンおよびそのラジカル塩の混合物
として存在するのではなく、正味電子が過剰または不足
したメソゲンとして存在することは認識されるであろう
。それにもかかわらず、便宜上この記載はこれらの状態
にあるラジカル塩の形成について述べる。

多種多様なと９−パントを使用しうる。有用なト９−ノ
セントの例には電子受容体、たとえばヨウ素、三塩化ア
ルミニウム、三臭化アルミニウムおよび五フッ化アンチ
モン、ならびに電子供与体、たとえば硫化ジメチルおよ
び金属リチウムが含まれる。

個々のメソゲンのラジカル塩を形成するために用いられ
るドーパントは、少なくとも使用される量においてメソ
ゲンと混和しうるものであることが好ましい。好ましい
個々の添加量は各ドーパントに対するメソゲンの性質に
応じて変化する。

ラジカル塩の生成は好ましくはトゝ−パントおよびメソ
ゲンの混合物を酸素の不在下で、それらが等方性相を形
成する温度に加熱することにより行われる。温度は通常
はメソゲンが等方性相を形成する温度以上であるか、ま
たはこれにご（近接したものであろう。ドーパントの存
在によってこの転移温度がある程度降下するからである
。この種の方法は新規であり、本発明の他の観点を形成
すると考えられる。

メソゲンのラジカル塩の形成はＥＳＲ，スペクトル分析
により確認できる。結晶、液晶および等方性の各相はそ
れぞれ特徴的なＥＳＲスペクトルを示す。これらの相が
形成されたことは、メソゲンの一般的な相挙動を妨害し
ないド一・セントであることを示す。

ト９−プされたメソゲンの導電率はト８−ブされないメ
ソゲンのものより少なくとも３、好ましくは５オーダー
大きい。

ト９−プされたメソゲンがメン相において配向されると
、異方性導電性が示される。導電性の異方性の程度はメ
ン相における分子の配向の程度に比例する。本発明の好
ましい液晶は一方またはニガの次元において他の少なく
とも一方の次元における導電率より少なくとも１．１倍
、好ましくは１０倍大きな導電率を有する。

この導電率の異方性は、ド−プされ、配向された材料が
冷却して結晶化した場合保持されうる。

異方性導電率を示す本発明の結晶相メソゲンは本発明の
好ましい観点をなす。

本発明の新規な液晶材料の導電性、およびそれらを薄い
フィルムとして加工しやすいことにより、それらは各種
のエレクトロニク、サーモエレクトロニクおよびオプト
エレクトロニクデバイスに有用である。直接的もしくは
レーザーによる加熱、または局在磁界もしくは電界の付
与により達成しつる、材料のオーダーの変化を、導電率
の変化により検知することができ、従ってこれらの材料
は温度センサーおよび情報記憶デバイスに有用である。

これらの材料の特異な光学的特性により、これらは非線
形光学用および他の電気光学用として有用である。これ
ら新規材料を採用したエレクトロニクデバイスおよび電
子光学的デバイスは本発明の他の観点をなす。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例 ディスコチックメソゲン２．３．６．７．１０．１１−
ヘキサヘキシルオキシトリフェニレン（ＨＡＴ６）Ｒ ＡＴ６ を、ベラトロールのクロルアニル酸化的三量体化、臭化
水素による脱メチル化、および生成したヘキサツーノー
ルのアルキル化により合成した。真空下にＨＡＴ６およ
びｋｌｌｃ１３の混合物を６７３Ｋに加熱することによ
りトゝ−ピングを行った。パーキン−エルマーＤＳＣ２
によりインジウムを検量基準として用いて転移温度を測
定した。ドープされていないＨＡＴ　６のサーモグラム
（第１図）は結晶相から柱状晶への転移に対応する６４
６Ｋ、および柱状相から等方性相への転移に対応する３
７６Ｋに２個の吸熱ピークを示す。１モル％のＡ１１Ｃ
１３３でド−プすると、転移温度は降下しく３４０にお
よび３７０Ｋ）、吸熱ピークは幅広くなる。

交流導電率測定はヒユーレット・パラカード４１９２ａ
型インピーダンス分析装置、および白金黒で被覆した５
×５朋白金電極を備えた試料セルを用いて、５ｍｍの分
離において行われた。ＨＡＴ６の導電率はＡｒｃノ、で
ドープした場合、１０１０３　ｍ−１以下から約１０　
’　〜１０　”　８ｍ−’まで、少なくとも６オーダー
は変化する。６相すべてにおいて、導電率は５Ｈ，）〜
２５ＡＨ，）において一定であり、次いで周波数の上昇
と共にほぼ直線的に増大することが認められた。温度に
伴う導電率の変化を第２図に示す。

ＥＳＲ測定は真空下に内径３ｍｍの石英管内に１５ｍｍ
の深さまで充填した状態で収容された試料につぎ、ブル
ーカーＥＲ２００メーバント″ＥＳＲスペクトロメータ
ーを用いて行われた。１．２５　Ｘ１０’Ｔの変調振幅
をすべての測定につき採用した。ドープされていないＨ
ＡＴ６についてばＥＳＲ信号は６相丁べてにおいて無視
しうる強度の単一線であるのに対し、ドープされたＨＡ
Ｔ（Ｓについては線の強度は少なくとも５〜６オーダー
増大する。信号の強度は測定温度範囲（２９６〜４０３
Ｋ）全体にわたって一定に維持された。結晶相において
は信号はローレンツ形を有し、温度の上昇に伴って線幅
はわずかであるが定常的に減少する（第６ａ図）。結晶
相から柱状相への転移に際してはＥ　Ｓ　Ｒ，信号に２
つの明瞭な変化がある。すなわち（１）線幅がファクタ
ー釣上５だけ急激に減少し；■線幅が非対称的になり、
この非対称性は温度上昇に伴って増大する（第３ｂ）。

磁界の存在下で（磁界の強さ１．６　Ｔ　）等方性相か
ら冷却することにより柱状相を配向させると、有意の程
度の異方性（約１　（３−２８ｍ−１）が生じる。

この導電率の異方性は冷却して結晶相となした場合保存
された。温度に伴う導電率の変化を第４図に示す。σ工
は磁界に垂直に測定された導電率であり、σ　は磁界に
平行に測定されたものである。

σ°　は非配列試料の導電率である。

ＨＡＴ６メソゲンを三臭化アルミニウム、ヨウ素および
五フッ化アンチモンでビープすることＫよってもメソゲ
ンのラジカル塩が生成し、これらは適切に配列した場合
、異方性導電性を示した。

同様にメソゲン２．３．６．７．１０，１１−ヘキサヘ
キシルチオトリフェニレン（ＨＴＴ６　）オヨヒ２，３
，６゜７．１０．１１−ヘキサ（バラウンデシルオキシ
ベンゾイルオキシ）トリフェニレン（ＨＢＴ　１１　）
’ｒ三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、ヨウ素
または五フッ化アンチモンでト８−ゾすると、メソゲン
のラジカル塩が生成した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の材料２．３．６．７．１０．１１−ヘ
キサヘキシルオキシトリフェニレン（ＨＡＴ６）につい
てのサーモグラムであり、曲線（ａ）はド−プされてい
ない場合、（ｂ）はＡｌｔＣ１ｊ３でドープした場合を
表わす。 第２図はト９−プされたｉ（Ａ　Ｔ　６の温度に伴う導
電率の変化を示づ−。 第６ａおよび３ｂ図ば）・ゝ−プされたＨＡＴ６に関す
るＥＳＲ測定結果を示す。 第４図はド−プされたＨＡ’ｌ１６の温度に伴う導電率
の変化を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メソゲンのラジカル塩からなる半導体液晶材料。 ２、メソゲン分子が芳香族部分からなることを特徴とす
   る、請求項１に記載の材料。 ３、メソゲンがディスク様メソゲンであることを特徴と
   する、請求項１または２に記載の材料。 ４、メソゲンがトリフェニレンのヘキサ−ｎ−アルカノ
   エートまたはヘキサ−ｎ−アルコキシトリフェニレンで
   あることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに
   記載の材料。 ５、メソゲンが２，３，６，７，１０，１１，−ヘキサ
   ヘキシルオキシトリフェニレンであることを特徴とする
   、請求項４に記載の材料。 ６、メソゲンが２，３，６，７，１０，１１，−ヘキサ
   ヘキシルチオトリフェニレンであることを特徴とする、
   請求項４に記載の材料。 ７、メソゲンが２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（
   パラウンデシルオキシベンゾイルオキシ）トリフェニレ
   ンであることを特徴とする、請求項４に記載の材料。 ８、メソゲン分子が次式のポリ芳香族部分 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは末端鎖残基を表わし、ｎは少なくとも１の
   値の整数である）からなることを特徴とする、請求項２
   に記載の材料。 ９、Ｘがアルキル基またはアルコキシ基を表わすことを
   特徴とする、請求項８に記載の材料。 １０、メソゲン分子がロッド様分子を形成すべく結合し
   た少なくとも２個の芳香環からなることを特徴とする、
   請求項２に記載の材料。 １１、材料が、メソゲンのラジカル塩を主鎖中または１
   もしくは２以上のペンダント側鎖中に含む液晶ポリマー
   であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか
   に記載の材料。 １２、メソゲンがラジカルカチオンからなることを特徴
   とする、請求項１ないし１１のいずれかに記載の材料。 １６、酸化剤または還元剤であるドーパントを含む、請
   求項１ないし１２のいずれかに記載の材料。 １４、ドーパントが三塩化アルミニウム、三臭化アリミ
   ニウム、ヨウ素および五フッ化アンチモンよりなる群か
   ら選ばれることを特徴とする、請求項１６に記載の材料
   。 １５、メソゲンのモル当たり０．５モル以下のドーパン
   トを含む、請求項１３または１４に記載の材料。 １６、メソゲンのモル当たり０．２５モル以下のドーパ
   ントを含む、請求項１５に記載の材料。 １７、少なくとも一方の次元における液晶材料の導電率
   が他の一方の次元におけるその導電率より少なくとも１
   ．１倍大きい、請求項１ないし１６のいずれかに記載の
   材料。 １８、少なくとも一方の次元における液晶材料の導電率
   が他の一方の次元におけるその導電率より少なくとも１
   ０倍大きいことを特徴とする、請求項１６に記載の材料
   。 １９、材料がその結晶相にあることを特徴とする、請求
   項１７または１８に記載の材料。 ２０、ラジカル塩を形成しうるメソゲンをドーパントと
   混合することよりなる、半導体液晶材料の製法。 ２１、ドーパントが酸化剤または還元剤であることを特
   徴とする、請求項２０に記載の方法。 ２２、混合物を等方性相が形成される温度に加熱するこ
   とを特徴とする、請求項２０または２１に記載の方法。 ２３、請求項２０ないし２２のいずれかに記載の方法に
   より製造された請求項１ないし１９のいずれかに記載の
   材料少なくとも１種を含むエレクトロニクデバイス。