DE68905610T2

DE68905610T2 - Verfahren zur Herstellung von Reflexionshologrammen in photopolymerisierbaren Schichten.

Info

Publication number: DE68905610T2
Application number: DE89100498T
Authority: DE
Inventors: Dalen Eugene Keys; William Karl Smothers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-01-15
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2009-01-13
Also published as: KR890012203A; CA1316725C; EP0324482B1; DE68905610D1; AU608403B2; EP0324482A2; AU2847789A; HK78793A; ATE87752T1; JPH023082A; BR8900132A; JP2664234B2; CN1036083A; KR0151845B1; EP0324482A3; SG69393G

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Abbildungssysteme, bei denen die mit Abbild versehene Schicht Abbildbereiche mit einem Brechungsindex aufweist, der verschieden ist von dem der Nichtabbildbereiche. Im besonderen betrifft diese Erfindung solche Systeme, bei denen das Brechungsindexabbild ein Reflexionshologramm ist.
Die vorliegende Erfindung ist eine Ausführungsform des Verfahrens zur Bildung eines lichtstabilen Hologramms in einer photopolymerisierbaren Schicht auf einer Substratoberfläche, das offenbart ist in EP 89 100 495.4 mit gleicher Priorität und gleichem Einreichungsdatum.

Erörterung zu Hintergrund und Stand der Technik

Der Begriff "Bildaufzeichnung" wird im herkömmlichen Sinne als ein Verfahren verstanden, das ein räumliches Muster optischer Absorption im Aufzeichnungsmedium erzeugt. Photographische Verfahren sind wohlbekannte Beispiele für diese Art von Verfahren.
Im weiteren Sinne bedeutet das Wort "Bild" jedoch eine räumliche Schwankung der optischen Eigenschaften einer Probe in einer solchen Weise, daß eine erwünschte Modifizierung eines die Probe passierenden Lichtstrahls bewirkt wird. Brechungsindexabbilder und Hologramme im besonderen, die die Phase und nicht die Amplitude des durch sie hindurchtretenden Lichtstrahls modulieren, werden gewöhnlich als Phasenhologramme bezeichnet. Phasenholographische Bildaufzeichnungssyteme erzeugen ein räumliches Muster des schwankenden Brechungsindex und nicht der optischen Absorption im Aufzeichnungsmedium und können daher einen Lichtstrahl modulieren, ohne ihn zu absorbieren.
Zu dieser Art des Brechungsindexabbilds gehört auch eine Reihe optischer Elemente oder Vorrichtungen, die oberflächlich betrachtet wenig Ähnlichkeit mit Absorptionsabbildern aufweisen. Beispiele sind holographische Linsen, Gitter, Spiegel und optische Leiter.
Holographie ist eine Form der optischen Informationsspeicherung. Die allgemeinen Grundlagen sind beschrieben in einer Reihe von Literaturzitaten, z.B. "Photography by Laser" von E.N. Leith und J. Upatnieks in Scientific American 212, Nr. 6, 24-35 (Juni 1965). Kurz gefaßt wird das zu photographierende oder abzubildende Objekt mit kohärentem Licht, z.B. aus einem Laser, beleuchtet, und ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmedium, z.B. eine photographische Platte, wird so positioniert, daß sie vom Objekt reflektiertes Licht empfängt. Jeder Punkt des Objekts reflektiert Licht zum gesamten Aufzeichnungsmedium, und jeder Punkt des Aufzeichnungsmediums empfängt Licht vom gesamten Objekt. Dieser Strahl reflektierten Lichts ist als Objektstrahl geläufig. Gleichzeitig wird ein Teil des kohärenten Lichts unter Umgehung des Objekts durch einen Spiegel direkt auf das Medium gestrahlt. Dieser Strahl ist als Referenzstrahl geläufig. Was am Aufzeichnungsmedium aufgezeichnet wird, ist das Interferenzmuster, das sich aus der Wechselwirkung von auf dem Medium auftreffenden Referenzstrahl und Objektstrahl ergibt. Wird das bearbeitete Aufzeichnungsmedium anschließend beleuchtet und in geeigneter Weise betrachtet, so wird das Licht der Beleuchtungsquelle vom Hologramm gebeugt, um die Wellenfront zu reproduzieren, die ursprünglich das Medium vom Objekt erreicht hatte, so daß das Hologramm einem Fenster gleicht, durch welches das virtuelle Bild des Objekts in voller dreidimensionaler Form komplett mit Parallaxe zu beobachten ist.
Hologramme, die dadurch gebildet werden, daß man Referenz- und Objektstrahl von der gleichen Seite her in das Aufzeichnungsmedium eintreten läßt, sind als Transmissionshologramme bekannt. Die Wechselwirung von Objekt- und Referenzstrahl im Aufzeichnungsmedium erzeugt Ränder von Material mit unterschiedlichen Brechungsindices, die ungefähr senkrecht zur Ebene des Aufzeichnungsmediums stehen. Wird das Hologramm durch Betrachten mit durchgegangenem Licht wiedergegeben, so beugen diese Ränder das Licht, um das zu sehende virtuelle Abbild zu erzeugen. Solche Transmissionshologramme können hergestellt werden mit Hilfe von Methoden, die in der Fachweit wohlbekannt sind, wie etwa den in US-Patent 3 506 327, US-Patent 3 836 903 und US-Patent 3 894 787 offenbarten.
Ein Beugungsgitter ist das einfachste mögliche Transmissionshologramm. Es ist das Hologramm zweier kohärenter ebener Wellen. Es läßt sich erzeugen durch Aufspalten eines einzelnen Laser-Strahls und Wiedervereinigen des Strahls im Aufzeichnungsmedium.
Das Interferenzmuster, das durch zwei ebene Wellen erzeugt wird, die kohärent und nicht senkrecht zueinander polarisiert sind, ist ein Satz von Rändern mit gleichmäßigem Abstand und einer sinusförmigen Intensitätsverteilung. Beim Auftreffen auf ein Aufzeichnungsmedium erzeugen sie einen Satz von Rändern mit gleichmäßigem Abstand und einer sinusförmigen Schwankung des Brechungsindex, im allgemeinen als Gitter bezeichnet, mit paralleler Orientierung zur Winkelhalbierenden des Winkels zwischen den beiden Strahlen. Fallen die beiden Wellen gleichwinklig bezüglich der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums ein, und fallen beide auf der gleichen Seite des Aufzeichnungsmediums ein, so stehen die Ränder senkrecht zur Ebene des Mediums, und das Gitter wird als nichtschief bezeichnet. Das erzeugte Hologramm wird als Transmissionsgitter bezeichnet, da hindurchtretendes Licht gebeugt wird. Das Gitter wird als dick bezeichnet, wenn es viel dicker ist als der Abstand zwischen den Rändern, die im allgemeinen als Gitterabstand bezeichnet werden.
Ein Beugungsgitter läßt sich charakterisieren anhand seiner Diffraktionswirkung, d.h., den Prozentanteil einfallender Strahlung, der gebeugt wird, sowie anhand seiner Dicke. Eine einfache, aber brauchbare Theorie für dicke Hologrammgitter, allgemein als "Theorie der gekoppelten Wellen" bekannt, wurde entwickelt von Kogelnik (H. Kogelnik, Coupled wave theory for thick hologram gratings, Bell Syst.Tech.J. 48, 2909-2947, 1969). Diese Theorie behandelt die Beziehung zwischen Diffraktionswirkung, Gitterdicke, Wellenlänge der einfallenden Strahlung und Winkel der einfallenden Strahlung. Eine brauchbare Diskussion dieser Theorie im Hinblick auf Brechungsindex-Aufzeichnungssysteme wird dargeboten in Abschnitt II eines Artikels von Tomlinson und Chandross (W.J. Tomlinson und E.A. Chandross, Organic photochemical refractive-index image recording systems, Adv.in Photochem., Vol. 12, J.N. Pitts Jr., G.S. Hammond und K. Gollnick, Hrsg., Wiley-Interscience, New York, 1980m S. 201-281).
Hologramme, die dadurch gebildet werden, daß man Referenz- und Objektstrahl von entgegengestzten Seiten her in das Aufzeichnungsmedium eintreten läßt, so daß sie in ungefähr entgegengesetzte Richtungen laufen, sind als Reflexionshologramme bekannt. Die Wechselwirkung von Objekt- und Referenzstrahl im Aufzeichnungsmedium erzeugt Materialränder mit unterschiedlichen Brechungsindices, bei denen es sich um Ebenen handelt, die ungefähr parallel zur Ebene des Aufzeichnungsmediums sind. Bei der Wiedergabe des Hologramms fungieren diese Ränder als Spiegel, die einfallendes Licht zum Betrachter zurückwerfen. Das Hologramm wid also in Reflexion und nicht in Transmission gesehen. Da die Wellenlängenempfindlichkeit dieses Hologrammtyps sehr hoch ist, kann zur Wiedergabe Weißlicht verwendet werden.
Reflexionshologramme lassen sich erzeugen mit Hilfe eines Ausrichtungs- oder achsentreuen Verfahrens, wobei der Strahl der kohärenten Strahlung durch das Aufzeichnungsmedium auf ein Objekt dahinter projziert wird. In diesem Falle kehrt der reflektierte Objektstrahl zurück und schneidet den projizierten Strahl in der Ebene des Aufzeichnungsmediums unter Bidung von Rändern, die im wesentlichen parallel zur Ebene des Mediums sind. Reflexionshologramme lassen sich auch erzeugen mit Hilfe eines nichtachsentreuen Verfahrens, wobei ein Referenzstrahl auf eine Seite des Aufzeichnungsmediums projiziert und ein Objektstrahl auf die Rückseite des Mediums projiziert wird. In diesem Falle wird der Objektstrahl dadurch erzeugt, daß das Objekt mit kohärenter Strahlung beleuchtet wird, die nicht durch das Aufzeichnungsmedium hindurchtritt. Vielmehr wird der ursprüngliche Strahl kohärenter Strahlung in zwei Teile aufgespalten, wobei der eine Teil auf das Medium projiziert und der andere Teil so manipuliert wird, daß er auf das Objekt hinter dem Medium projiziert wird. Reflexionshologramme, die mit Hilfe eines nichtachsentreuen Verfahrens erzeugt wurden, sind offenbart in US-Patent 3 532 406.
Ein holographischer Spiegel ist das einfachstmögliche Reflexionshologramm. Es ist das Hologramm zweier kohärenter ebener Wellen, die sich aus im wesentlichen entgegengesetzten Richtungen in einem Aufzeichnungsmedium schneiden. Es läßt sich erzeugen durch Aufspalten eines einzelnen Laser- Strahls und Rekombinieren der Strahlen am Aufzeichnungsmedium, oder der nichtaufgespaltene Laser-Strahl kann durch das Medium auf einen ebenen Spiegel dahinter projiziert werden. Wie bei den Transmissionshologrammen wird ein Satz von Rändern mit gleichmäßigen Abständen und sinusförmiger Intensitätsverteilung erzeugt, die parallele Orientierung zur Winkelhalbierenden des stumpfen Winkels zwischen den beiden projizierten Strahlen aufweist. Ist der stumpfe Winkel 180º, und sind die projizierten Strahlen senkrecht zur Ebene des Mediums, so sind die Ränder parallel zur Ebene des Mediums. Ist der stumpfe Winkel kleiner als 180º, oder sind beide Strahlen nicht senkrecht zur Ebene des Mediums, so bilden sich reflektierende Ränder, die relativ zur Ebene des Mediums eine Neigung spitzen Winkels aufweisen. Der holographische Spiegel läßt sich charakterisieren anhand seines Reflexionsvermögens, d.h., des Prozentanteils einfallender Strahlung, die reflektiert wird, und anhand der spektralen Bandbreite und den Eigenschaften der reflektierten Strahlung.
Die im wesentlichen horizontalen Ränder, die Reflexionshologramme bilden, sind weitaus schwieriger aufzuzeichnen als die senkrechten Ränder, die aus zwei Gründen Transmissionshologramme bilden. Der erste Grund ist die Erfordernis höherer Auflösung, d.h., die Erfordernis nach mehr Rändern pro Längeneinheit und somit ein geringerer Ränderabstand. Reflexionshologramme erfordern etwa 3mal bis 6mal mehr Ränder pro Längeneinheit als Transmissionshologramme. Der zweite Grund ist die Empfindlichkeit der horizontalen Ränder gegenüber der Schrumpfung des Aufzeichnungsmediums. Jegliche Schrumpfung des Aufzeichnungsmediums während der Belichtung führt möglicherweise zum Auswaschen der Ränder, und ist sie schwerwiegend, verhindert sie die Bildung eines Hologramms. Dies steht im Gegensatz zum Fall des Transmissionshologramms, wo die Schrumpfung wenig oder keine Auswirkung hat, wenn die Ränder senkrecht zur Ebene des Mediums stehen, und nur geringe Abbildverzerrung hervorruft, wenn die Transmissionsränder um mehr als 45º zur Ebene des Mediusm geneigt sind.
Zur Aufzeichnung von Volumenhologrammen wurden vielerlei Materialien verwendet. Zu den wichtigeren zählen: Silberhalogenid-Emulsionen, gehärtete Zweifarbgelatine, ferroelektrische Kristalle, Photopolymere, Photochrome und Photodichrome. Eigenschaften dieser Materialien sind gegeben in Volume Holography and Volume Gratings, Academic Press, New York, 1981, Kap. 10, S. 254-304, von L. Solymar und D.J. Cook.
Für die Aufzeichnung von Volumenhologrammen ist Zweifarbgelatine das am weitläufigsten verwendete Material. Dieses Material wurde wegen seiner hohen Beugungswirkung und seiner geringen Rauschcharakteristika zu einem häufig gewählten. Allerdings weist Zweifarbgelatine schlechte Lagerbeständigkeit auf und sie erfordert Naßverarbeitung. Platten müssen frisch hergestellt werden, oder es muß vorgehärtete Gelatine verwendet werden. Naßverarbeitung bedeutet, daß ein zusätzlicher Schritt bei der Hologrammherstellung erforderlich ist, und kann auch bewirken, daß sich das Hologramm aufgrund des Quellens und der anschließenden Schrumpfung der Gelatine bei der Verarbeitung verändert. Die Erfordernis, daß die Platten jedesmal frisch herzustellen sind, wenn ein Hologramm gefertigt wird, nebst den mit der Naßverarbeitung verbundenen Problemen machen es außerordentlich schwierig, Reproduzierbarkeit mit Zweifarbgelatine zu erreichen.
Die frühen Hologramme wurden aus Silberhalogenid und Zweifarbkolloiden hergestellt, was mehrere Verarbeitungsschritte erforderte, doch wurden photopolymerisierbare Elemente eingeführt, die nur einen einzigen Verfahrensschritt erfordern. US-Patent 3 658 526 offenbart die Herstellung stabiler, hochauflösender Hologramme aus festen photopolymerisierbaren Schichten mit Hilfe eines einstufigen Verfahrens, bei dem ein permanentes Brechungsindexabbild erhalten wird durch eine einzige abbildweise Belichtung der photopolymerisierbaren Schicht mit aktinischer Strahlung, die die holographische Information in sich birgt. Das gebildete holographische Abbild wird durch nachfolgende gleichförmige aktinische Belichtung nicht zerstört sondern vielmehr fixiert oder verstärkt.
Trotz ihrer vielen Vorteile zeigten jedoch die von Haugh vorgeschlagenen festen photopolymerisierbaren Schichten nur begrenztes Ansprechen auf sichtbare Strahlung, und daraus hergestellte Reflexionshologramme waren bestenfalls mäßig und hatten wenig oder keine Reflexionswirkung. Somit besteht ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren und einer Zusammensetzung zur Herstellung von Reflexionshologrammen.
Tanaka offenbart in US-Patent 4 173 474 die Herstellung von Hologrammen aus photopolymerisierbaren Schichten. Das Hologramm wird entwickelt, indem die belichtete photopolymerisierbare Schicht nacheinander behandelt wird mit einem ersten Lösungsmittel, das imstande ist, die Schicht quellen zu lassen, und dann mit einem zweiten Lösungsmittel, das mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist, aber relativ schwache quellende Wirkung besitzt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung macht ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Reflexionshologrammen mit verbesserter Reflexionswirkung und gesteigerter spektraler Bandbreite zugänglich durch Verwendung bestimmter lagerungsbeständiger, fester photopolymerisierbarer Elemente als Aufzeichnungsmedium. In einer Ausführungsform macht die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Bildung eines Reflexionshologramms verfügbar, wobei ein Referenzstrahl kohärenter aktinischer Strahlung und ein Objektstrahl der gleichen kohärenten aktinischen Strahlung von gegenüberliegenden Seiten her in eine Schicht eines Aufzeichnungsmediums eindringen, um ein Interferenzmuster in dem Medium zu erzeugen, welches das Hologramm bildet, wobei das Medium eine im wesentlichen feste, photopolymerisierbare Schicht ist, bestehend im wesentlichen aus:
(a) Einem polymeren Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Polyvinylformal, Interpolymeren, die wesentliche Abschnitte derselben enthalten, sowie deren Mischungen;
(b) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazol-haltigen Monomeren und einem flüssigen Monomer, enthaltend eine oder mehrere Phenyl-, Phenoxy-, Naphthyl-, Naphthyloxy-, heteroaromatische Gruppen, enthaltend bis zu drei aromatische Ringe, Chlor und Brom, und
(c) einem durch die aktinische Strahlung aktivierbaren Photoinitiatorsystem.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das flüssige Monomer Phenoxyethylacrylat. Bei einer mehrbevorzugten Ausführungsform ist das ethylenisch ungesättigte Monomer eine Mischung aus N-Vinylcarbazol und Phenoxyethylacrylat.
Überraschend wurde auch gefunden, daß das im Aufzeichnungsmedium gebildete Reflexionshologramm verstärkt wird, wenn das Aufzeichnungsmedium anschließend mit einem flüssigen Verstärkungsmittel behandelt oder anschließend auf eine Temperatur von wenigstens 50ºC erhitzt wird. In einer weiteren Ausführungsform macht diese Erfindung somit auch ein Verfahren zur Bildung und Verstärkung eines Reflexionshologramms in einem im wesentlichen festen, photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmedium verfügbar, umfassend:
A. Projizieren eines Referenzstrahls kohärenter aktinischer Strahlung auf eine erste Seite des Aufzeichnungsmediums, das im wesentlichen besteht aus:
(1) einem polymeren Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Polyvinylformal, Interpolymeren, die wesentliche Abschnitte derselben enthalten, sowie deren Mischungen;
(2) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazolhaltigen Monomeren und einem flüssigen Monomer, enthaltend eine oder mehrere Phenyl-, Phenoxy-, Naphthyl-, Naphthyloxy-, heteroaromatische Gruppen, enthaltend bis zu drei aromatische Ringe, Chlor und Brom, und
(3) einem durch die aktinische Strahlung aktivierbaren Photoinitiatorsystem;
B. Projizieren eines Objektstrahls der gleichen kohärenten aktinischen Strahlung ungefähr in entgegengesetzter Richtung zum Referenzstrahl auf eine zweite Seite der photopolymerisierbaren Schicht, so daß er den Referenzstrahl in einer Ebene innerhalb der Schicht schneidet, wodurch ein Reflexionshologramm gebildet wird;
C. Bestrahlen der belichteten photopolymerisierbaren Schicht mit einer einheitlichen Quelle aktinischer Strahlung; und
D. entweder Behandeln des bestrahlten Reflexionshologramms mit einem flüssigen Verstärkungsmittel, bei dem es sich um ein Quellmittel für die photopolymerisierte Schicht handelt, oder Erwärmen des bestrahlten Reflexionshologramms eine Zeitlang auf eine Temperatur von wenigstens 50ºC, um das Reflexionsvermögen des Hologramms zu verstärken.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Reflexionshologramme hergestellt unter Verwendung eines im wesentlichen festen, photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmediums, umfassend ein transparentes, formstabiles Substrat mit einer dünnen Schicht einer eigenständigen, im wesentlichen festen, photopolymerisierbaren Zusammensetzung darauf, die typischerweise zwischen etwa 10 und 100 um dick ist.
Im Falle des "linientreuen" oder "achsentreuen" Verfahrensmodus wird ein gleichförmiger, kohärenter Laser-Strahl, z.B. ein kollimierter Argon-Ionen-Laserstrahl mit 488 nm auf eine erste Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht projiziert, typischerweise in einem Winkel von bis zu 70º von der Normalen der Schichtebene. Der kollimierte Strahl fungiert zum Teil als "Referenzstrahl", da ein Teil des kollimierten Strahls, der durch die Schicht und das transparente Substrat hindurchgeht, ein Objekt hinter der Schicht beleuchtet. Der Teil der durchgegangenen Laser-Strahlung, der vom Objekt reflektiert wird, bildet einen "Objektstrahl", der sich auf die rückwärtige zweite Oberfläche der Schicht projiziert und mit dem Referenzstrahl in der Schichtebene in Wechselwirkung tritt unter Bildung von Rändern, die parallel zur Winkelhalbierenden des stumpfen Winkels zwischen Referenz- und Objektstrahl ausgerichtet sind. Das Zusammenwirken der Ränder in der Schichtebene ergibt ein Reflexionshologramm, wenn das Betrachten mit Strahlung erfolgt, die auf die vordere Oberfläche der Schicht projiziert wird. Eine mögliche Schwierigkeit bei diesem Arbeitsmodus tritt auf, wenn die Mediumschicht einen erheblichen Teil des einfallenden kollimierten Strahls absorbiert, so daß der reflektierte Objektstrahl zu schwach ist, um ein zufriedenstellendes Hologramm zu bilden. Die in ihrer Art beispiellosen Zubereitungen dieser Erfindung lassen sich leicht so einstellen, daß dieses Problem minimiert wird.
Im Falle des "nichtachsentreuen" Verfahrensmodus wird die mögliche Schwierigkeit teilweise dadurch umgangen, daß der gleichförmige kohärente Laser-Strahl aufgespalten wird. Einer der Aufspaltungsstrahlen wird als Referenzstrahl auf die erste vordere Oberfläche projiziert, und der zweite Aufspaltungsstrahl wird so manipuliert, daß er die photopolymerisierbare Schicht umgeht und das Objekt hinter der Schicht direkt beleuchtet. Die reflektierte Strahlung bildet einen Objektstrahl, dessen Intensität sich einstellen läßt, indem einfach das Intensitäsverhältnis der aufgespaltenen Strahlen eingestellt wird.
Das zur Bildung des Objektstrahls zu beleuchtende Objekt kann ein reales dreidimensionales Objekt sein, oder es kann selbst ein Reflexions- oder Transmissionshologramm sein.
Wird ein Hologramm als Objekt verwendet, so wird zur Bildung des Objektstrahls ein virtuelles Bild rekonstruiert. In dem Falle, wo ein Reflexionshologramm als Objekt verwendet wird, kann es einfach hinter die photopolymerisierbare Schicht gebracht und mit Hilfe des linientreuen Arbeitsmodus reproduziert werden. In dem Falle, wo ein Transmissionshologramm als Objekt verwendet wird, beleuchtet ein manipulierter Aufspaltungsstrahl das Hologramm unter dem Bragg-Winkel zur Rekonstruierung des virtuellen Bilds und zur Bildung des Objektstrahls.
Zum Zweck der Bewertung von Materialien, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind, werden holographische Spiegel hergestellt, und Reflexionswirkung, spektrale Bandbreite und Wellenlänge der maximlaen Reflexion werden bestimmt. Es wird ein Filmelement hergestellt, umfassend in dieser Reihenfolge: einen Träger aus 0,1 mm dicker, klarer Polyethylenterephthalat-Folie; eine getrocknete, aufbeschichtete photopolymerisierbare Schicht einer Dicke zwischen etwa 15 und 35 um; und eine 0,023 mm dicke Polyethylenterephthalat-Deckfolie.
Der beschichtete Film wird in gleichmäßige Abschnitte geschnitten, die Deckfolie wird entfernt, und der Film wird dann von Hand aufgebracht, wobei die klebrige Beschichtung direkt entweder auf die Glasrückseite eines Spiegels mit Aluminium-Vorderseite oder auf eine Glasplatte laminiert wird. Typischerweise wird der Filmträger an Ort und Stelle auf dem Laminat belassen und dient dazu, die Schicht während der Belichtung und den manuellen Arbeiten zu schützen.
Bei Beschichtungen, die auf Vorderseitenspiegel aufgebracht sind, werden holographische Spiegel unter den gleichen Beichtungsbedingungen gebildet durch aktinische Belichtung mit einem kollimierten Argon-Ionen-Laserstrahl mit 488 nm, TEM&sub0;&sub0;-Modus, der senkrecht zur Filmebene ausgerichtet ist, und Reflektieren zurück auf sich selbst. Nach dem Aufzeichnen der holographischen Spiegel werden die Filmproben mit ultraviolettem und sichtbarem Licht totalbelichtet. Filmträger und Beschichtung werden dann vom Vorderseitenspiegel entfernt, und unter Verwendung eines herkömmlichen Spektrophotometers werden Transmissionsspektren der unbehandelten holographischen Spiegel bei 400-500 nm aufgezeichnet. Maximale Reflexionswirkung, Wellenlänge und Bandenbreite auf halber Höhe der Maxima (fwhm) werden aus den Transmissionsspektren gemessen. Dann werden die holographischen Spiegel thermisch behandelt durch 30minütiges Erhitzen auf 80 oder 150ºC in einem Konvektionsofen, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Aufzeichnen und Vermessen ihrer Transmissionsspektren abermals analysiert.
Die auf Glasplatten aufgebrachten Beschichtungen werden zur Bildung holographischer Spiegel in der gleichen Weise wie die auf Vorderseitenspiegeln aufgebrachten belichtet, außer daß jede Platte fest an einen Aluminium-Vorderseitenspiegel geklemmt ist, der den Laser-Strahl auf sich selbst zurück reflektiert. Die Beschichtungsproben mit den holographischen Spiegeln werden wie oben beschrieben total belichtet. Im allgemeinen wird dann der Filmträger entfernt, wobei die Beschichtung auf der Glasplatte zurückbleibt. Unbehandelte holographische Spiegel werden analysiert durch Aufzeichnen und Vermessen ihrer Transmissionsspektren, wonach sie durch 30minütiges Erhitzen auf 150ºC in einem Konvektionsofen thermisch behandelt, auf Raumtemperatur abgekühlt und abermals analysiert werden.
Bei Verwendung von festen Zubereitungen im Stand der Technik ist der Reflexionswirkungsgrad typischerweise geringer als 10%, wogegen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren Reflexionswirkungsgrade in einer Höhe von 99% erzielt werden können.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten verbesserten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen sind im wesentlichen fest und werden typischerweise als eine auf ein Permanetnsubstrat aufgebrachte Schicht verwendet. Die Zusammensetzung kann mit Hilfe irgendeiner herkömmlichen Methode direkt auf das Substrat aufbeschichtet werden oder kann darauf laminiert werden als lagerbeständiges, vorgebildetes Element, umfassend die photopolymerisierbare Schicht, die ablösbar an einer temporären Trägerfolie haftet, die formstabil und vorzugsweise für aktinische Strahlung durchlässig ist, z.B. Polyethylenterephthalat. Die andere Seite der mit Träger versehenen photopolymerisierbaren Schicht kann eine ab lösbar darauf haftende temporäre schützende Deckfolie aufweisen, z.B. Polyethylen, Polypropylen etc.. Typischerweise haftet die Deckfolie schwächer an der photopolymerisierbaren Schicht, und das permanentsubstrat haftet stärker. Es können herkömmliche Zwischenschichten oder -beschichtungen verwendet werden, um die für das vorgebildete Element benötigten Haft- und/oder Ablöseeigenschaften zu fördern.
Die photopolymerisierbare Schicht ist eine thermoplastische Zusammensetzung, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung Vernetzungen oder höhermolekulare Polymere bildet, so daß sich Brechungsindex und rheologische Eigenschaften der Zusammensetzung ändern. Bevorzugte photopolymerisierbare Zusammensetzungen sind Zusammensetzungen, bei denen radikalische Additionspolymerisation und Vernetzung einer Verbindung, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen - gewöhnlich in endständiger Position - enthält, die Zusammensetzung härtet und unlöslich macht. Die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung wird durch das Photoinitiatorsystem vestärkt, das eine Komponente enthalten kann, die die Zusammensetzung gegenüber Strahlungsquellen der Praxis, z.B. sichtbares Licht, empfindlich macht. Normalerweise ist, was die physikalischen Eigenschaften des Films oder Laminats anbelangt, die diese beim erfindungsgemäßen Gebrauch aufweisen, ein Bindemittel die wichtigste Komponente eines im wesentlichen trockenen photopolymerisierbaren Films oder einer solchen Schicht. Das Bindemittel dient als aufnehmendes Medium für Monomer und Photoinitiator vor der Belichtung, liefert die Grundlinie des Brechungsindex und trägt nach der Belichtung zu den physikalischen und Brechungsindexeigenschaften bei, die für gebildetes Reflexionshologramm oder Brechungsindexabbild erforderlich sind. Kohäsion, Adhäsion, Biegsamkeit, Mischbarkeit, Zugfestigkeit sind neben dem Brechungsindex einige der vielen Eigenschaften, die bestimmend dafür sind, ob das Bindemittel zur Verwendung als Brechungsindexmedium geeignet ist.
Zwar ist die photopolymerisierbare Schicht eine feste Folie gleichmäßiger Dicke, doch ist sie aus wenigstens dreh Hauptkomponenten zusammengesetzt einem festen, lösungsmittellöslichen, vorgebildeten, polymeren Material; wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine Additionspolymerisation eingehen kann, um ein polymeres Material mit einem Brechungsindex zu bilden, der sich erheblich von dem des vorgebildeten polymeren Material unterscheidet; und ein Photoinitiatorsystem, das sich durch aktinische Strahlung aktivieren läßt. Obwohl die Schicht eine feste Zusammensetzung ist, interdiffundieren die Komponenten vor, während oder nach der Belichtung, bis sie mittels einer abschließenden gleichmäßigen Behandlung fixiert oder zerstört werden - gewöhnlich mit Hilfe einer weiteren gleichförmigen Belichtung mit aktinischerStrahlung oder einer thermischen Bahendlung bei höheren Temperaturen. Die Interdiffusion kann zudem gefördert werden durch Einbringen eines ansonsten unreaktiven Weichmachers in die Zusammensetzung. Typischerweise enthält die Zusammensetzung ein flüssiges Monomer, doch kann sie, entweder einzeln für sich oder in Kombination mit dem flüssigen Monomer, feste Monomerkomponenten enthalten, die in der festen Zusammensetzung interdiffundieren und reagieren können unter Bildung eines Polymers oder Copolymers mit einem Brechungsindex, der von dem des vorgebildeten polymeren Materials abweicht.
Bei den vorgebildeten polymeren Materialien, die in festen, photopolymerisierbaren Schichten zur Bildung von Reflexionshologrammen mit starker Reflexion brauchbar sind, handelt es sich um Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral und deren Mischungen. Brauchbar sind auch Interpolymere, die in ihrer Struktur wesentliche Abschnitte oder Teile der vorgenannten Polymere enthalten. Durch die Verwendung dieser speziellen vorgebildeten polymeren Materialien ist es im Gegensatz zu den bislang verwendeten festen photopolymerisierbaren Schichten möglich, Reflexionshologramme zu bilden und zu verstärken.
Bei den ethylenisch ungesättigten Monomeren, die für die Praxis dieser Erfindung brauchbar sind, handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Carbazol-Monomere, z.B. N-Vinylcarbazol und/oder eine flüssige, ethylenisch ungesättigte Verbindung, die zur Additionspolymerisation imstande ist und einen Siedepunkt von über 100ºC aufweist. Das Monomer enthält entweder eine Phenyl-, Phenoxy-, Naphthyl-, Naphthyloxy-, heteroaromatische Gruppe, die bis zu drei aromatische Ringe, Chlor oder Brom enthält. Das Monomer enthält wenigstens eine solche Einheit und kann unter der Voraussetzung, daß das Monomer flüssig bleibt, zwei oder mehrere der gleichen oder verschiedenen Einheiten dieser Gruppe enthalten. Als diesen Gruppen äquivalent werden substituierte Gruppen in Betracht gezogen, deren Substituent Niederalkyl, Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbonyl, Amino, Amido, Imido oder Kombinationen derselben sein kann, vorausgesetzt, das Monomer bleibt flüssig und in der photopolymerisierbaren Schicht diffundierbar. Zu den geeigneten Monomeren, die als alleiniges Monomer oder in Kombination mit flüssigen Monomeren dieses Tpys verwendet werden können, zählen - ohne darauf beschränkt zu sein - Styrol, 2-Chlorstyrol, 2-Bromstyrol, Methoxystyrol, Phenylacrylat, p-Chlorphenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenolethoxylatmonoacrylat, 2-(p-Chlorphenoxy)ethylacrylat, Benzylacrylat, 2-(1-Naphthyloxy)ethylacrylat, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat oder -dimethacrylat, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Polyoxyethyl- 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether von Bisphenol A, Bis(2-methacryloxyethyl)ether von Bisphenol A, Bis(3-acryloxy-2- hydroxypropyl)ether von Bisphenol A, Bis (2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol A, ethyoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, Bis(3-methacryloxy-2-hydroxpropyl)ether von Tetrachlorbisphenol A, Bis(2-methacryloxyethyl)ether von Tetrachlorbisphenol A, Bis (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Tetrabrombisphenol A, Bis(2-methacryloxyethyl)ether von Tetrabrombisphenol A, Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Diphenolsäure, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol, Hydrochinonmethylmethacrylat und 2-[B-(N-Carbazoyl)propionyloxy)ethylacrylat.
Bevorzugte flüssige Monomere zur Verwendung bei dieser Erfindung sind 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenolethoxylatmonoacrylat, 2-(p-Chlorphenoxy)ethylacrylat, p-Chlorphenylacrylat, Phenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, Bis(2-acryloxyethyl) ether von Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat und 2-(1-Naphthyloxy)ethylacrylat.
Ethylenisch ungesättigte Carbazole-Monomere mit ethylenischer Substitution am Stickstoff-Atom der Carbazol-Einheit sind typischerweise Feststoffe. Zu den geeigneten Monomeren dieses Typs zählen N-Vinylcarbazole und 3,6-Dibrom-9-vinylcarbazole. Von diesen ist N-Vinylcarbazol bevorzugt.
Eine besonders bevorzugtes ethylenisch ungesättigtes Monomer unf aßt N-Vinylcarbazol, verwendet in Kombination mit den obigen bevorzugten flüssigen Monomeren, und insbesondere mit 2-Phenoxyethylacrylat, Phenolethoxylatmonoacrylat, ethoxyliertem Bisphenol A-diacrylat oder deren Mischungen.
Zwar sind die in dieser Erfindung brauchbaren Monomere Flüssigkeiten, doch können sie auch als Mischung mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten festen Monomeren verwendet werden, etwa den ethylenisch ungesättigten Carbazol-Monomeren, die offenbart sind in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, S. 9-18 (1979), von H. Kamogawa et al.; 2-Naphthylacrylat; Pentachlorphenylacrylat; 2,4,6-Tribromphenylacrylat; Bisphenol A-diacrylat; 2-(2-Naphthyloxy)ethylacrylat; und N-Phenylmaleiinmid.
Bei derjenigen Ausführungsform dieser Erfindung, bei der Vernetzung wünschenswert ist, z.B. bei der thermischen Verstärkung und Härtung, werden typischerweise bis zu etwa 5 Gew.-% wenigstens eines multifunktionellen Monomers, das zwei oder mehr terminale ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, in die photopolymerisierbare Schicht eingebracht. Geeignete solche multifunktionellen Monomere sind die Acryl- Addukte der oben bezeichneten Bisphenol A-ether sowie Acrylat- und Methacrylatester wie etwa: 1,5-Pentandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat, Decamethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 2,2-Dimethylolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat und ähnliche, wie in US-Patent 3 380 831 offenbarte Verbindungen; Pentaerythrittetraacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat (462), Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Diallylfumarat.
Zu den bevorzugten multifunktionellen Monomeren gehört ein Diacrylat oder Dimethacrylat eines Bisphenol A-Epoxid- Addukts wie etwa Bis(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, Bis(3-acryloxy-2-hydroxyphenyl)ether von Bisphenol A und Bis(2-acryloxyethyl)ether von Tetrabrombisphenol A.
Brauchbare Photoinitiatorsysteme für die Praxis dieser Erfindung enthalten typischerweise einen Photoinitiator und ein Sensibilisierungsmittel, das die spektrale Empfindlichkeit auf Bereiche ausweitet, die von besonderem Nutzen sind, z.B. den nahen UV-Bereich sowie den sichtbaren und den nahen Infrarotspektralbereich, wo Laser emittieren.
Zu den geeigneten radikalbildenden Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinisches Licht aktivierbar und bei und unterhalb 185ºC inaktiv sind, gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone - Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoff-Atomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem, z.B. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2 tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2-3-Diphenylanthrachinon, Natrium-Salz von Anthrachinon-α-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[a]anthracen-7,12-dion. Weitere Photoinitiatoren, die ebenfalls brauchbar sind, wenn auch manche bei so niedrigen Temperaturen wie 85ºC thermisch aktiv sind, sind in US-Patent 2 760 663 beschrieben, und zu ihnen zählen vicinale Ketaldonylalkohols wie etwa Benzoin, Pivaloin, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl und -ethylether, α-Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloin, darunter α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin.
Als Initiator verwendbar sind photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel wie etwa diejenigen in den US-Patenten 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096, 3 074 974, 3 097 097, 3 145 104 und 3 579 339 sowie Farbstoffe aus der Klasse der Phenazine, Oxazine und Chinone; Michlers Keton, Benzophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimere mit Wasserstoff-Donoren und deren Mischungen, wie beschrieben in den US-Patenten 3 427 161, 3 479 185, 3 549 367, 4 311 783, 4 622 286 und 3 784 557. Eine brauchbare Diskussion der farbstoffsensibilisierten Photopolymerisation findet sich in "Dye Sensitized Photopolymerization" von D.F. Eaton in Adv.in Photochemistry, Bd. 13, D.H. Volman, G.S. Hammond und K. Gollnick, Hrsg., Wiley-Interscience, New York, 1986, S. 427-487. In gleicher Weise sind auch die Cyclohexadienon-Verbindungen von US-Patent Nr. 4 341 860 als Initiatoren brauchbar.
Zu den geeigneten Photoinitiatoren gehören CDM-HABI, d.h., 2-(2-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)-imidazol-Dimer; o-Cl-HABI, d.h., 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4'5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol; und TCTM-HABI, d.h., 2,5-Bis(o- chlorphenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-1H-imidazol-Dimer, die jeweils typischerweise mit einem Wasserstoff-Doner verwendet werden, z.B. 2-Mercaptobenzoxazol. Zu den Sensibilisierungsmitteln, die mit Photoinitiatoren brauchbar sind, gehören Methylenblau und die in den US-Patenten 3 554 752, 3 563 750, 3 563 751, 3 647 467, 3 652 275, 4 162 162, 4 268 667, 3 351 893, 4 454 218, 4 535 052 und 4 565 769 offenbarten. Zu den besonders bevorzugten Sensibilisierungsmitteln gehören die folgenden: DBC, d.h., 2,5-Bis[(4-diethylamino-2-methylphenyl)methylen]cyclopentanon, DEAW, d.h., 2,5-Bis[(4-diethylaminophenyl)methylen]cyclopentanon, und Dimethoxy-JDI, d.h., 2,3-Dihydro-5,6-dimethoxy-2- [(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-9-yl)methylen]-1H-inden-1-on, die jeweils die folgenden Strukturen aufweisen: Dimethoxy-JDI
Die festen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können einen Weichmacher enthalten, um die Modulation des Brechungsindex der mit Bild versehenen Zusammensetzung zu verstärken. Weichmacher können in Mengen eingesetzt werden, die von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% schwanken, vorzugsweise 5 bis etwa 15 Gew.-%. Zu den geeigneten Weichmachern gehören Triethylenglycol, Triethylenglycoldiacetat, Triethylenglycoldipropionat, Triethylenglycoldicaprylat, Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycolbis(2-ethylhexanoat), Tetraethylenglycoldiheptanoat, Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmethylether, Isopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Polypropylenglycol, Glyceryltributyrat, Diethyladipat, Diethylsebacinat, Dibutylsuberinat, Tributylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Brij 30 [C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;OH] sowie Brij 35 [C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;&sub0;OH]. Besonders bevorzugte Weichmacher in diesen Systemen sind Triethylenglycoldicaprylat und Tetraethylenglycoldiheptanoat. In ähnlicher Weise werden Triethylenglycoldicaprylat und Tetraethylenglycoldiheptanoat bei Abwesenheit von irgendwelchen zweiten flüssigen Monomeren zur Verwendung mit festen Carbazol-Monomeren bevorzugt.
Neben den oben beschriebenen können auch andere Komponenten in wechselnden Mengen in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen vorhanden sein. Zu diesen Komponenten gehören: Optische Aufheller, ultraviolette Strahlung absorbierendes Material, thermische Stabilisatoren, Wasserstoff-Donoren und Trennmittel.
Zu den brauchbaren optischen Aufhelleren für das erfindungsgemäße Verfahren gehören die im US-Patent 3 854 950 von Held offenbarten. Ein bevorzugter optischer Aufheller ist 7-(4'- Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl) amino3-phenylcumarin. Auch ultraviolette Strahlung absorbierende Materialien, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind, sind im US-Patent 3 854 950 von Held offenbart.
Zu den brauchbaren thermischen Stabilisatoren gehören: Hydrochinon, Phenidon, p-Methoxyphenol, Alkyl- und Arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, β-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil. Brauchbar sind auch die im US-Patent 4 168 982 von Pazos beschriebenen Dinitroso-Dimere. Normalerweise ist auch ein Inhibitor für die thermische Polymerisation vorhanden, um die Stabilität bei der Lagerung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu erhöhen.
Zu den als Kettenübertragungsreagenzien in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung brauchbaren Wasserstoff-Donorverbindungen gehören: 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol etc. sowie verschiedene Arten von Verbindungen, z.B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen, die allylischen oder benzylischen Wasserstoff enthalten wie etwa Cumol, (e) Acetale, (f) Aldehyde, und (g) Amide, wie offenbart in Spalte 12, Zeilen 18 bis 58 in US-Patent 3 390 996 von MacLachlan. Geeignete Wasserstoff-Donorverbindungen zur Verwendung in Systemen, die sowohl Initiatoren vom Biimidazol- als auch vom N-Vinylcarbazol-Typ enthalten, sind 5-Chlor-2-mercaptobenzothiazol; 2-Mercaptobenzothiazol, 1H-1,2,4-Triazol-3- thiol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 4-Methyl-4H-1,2,4- triazol-3-thiol, 1-Dodecanthiol und deren Mischungen. Verbindungen, die sich als Trennmittel brauchbar erwiesen haben, sind beschrieben in US-Patent 4 326 010 von Bauer. Ein bevorzugtes Trennmittel ist Polycaprolacton.
Die Mengen der Bestandteile in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden Prozentbereiche, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Schicht: Monomer 5-60%, vorzugsweise 15-50%, Initiator 0,1-10%, vorzugsweise 1-5%, Bindemittel 25-75%, vorzugsweise 45-65%, Weichmacher 0-25%, vorzugsweise 5-15%, weitere Bestandteile 0-5%, vorzugsweise 1-4%.
Reflexionshologramme, die mit Hilfe der in ihrer Art einzigen festen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung gebildet wurden, weisen einen verbesserten Reflexionswirkungsgrad auf, typischerweise zwischen etwa 15% bis über 60%. Werden solche Hologramme des weiteren mit einer speziellen Klasse von Flüssigkeiten behandelt, die das Hologramm aufquellen, so schnellt der Reflexionswirkungsgrad überraschenderweise auf 70% und darüber, ohne daß sich nachteilige Auswirkungen zeigen. Mit diesem Anstieg des Reflexionswirkungsgrads geht auch eine Steigerung der Bandbreite einher.
Bei der Klasse von Flüssigkeiten, die besonders wirkungsvoll bei der Verstärkung der Reflexionshologramme sind, handelt es sich um polare organische Flüssigkeiten, die das Hologramm quellen können, z.B. Alkohole, Ketone, Ester, Glycolalkylester etc.. Die Verwendung eines oder mehrerer solcher Verstärkungsmittel ist im allgemeinen alles, was erforderlich ist, um eine ausgewogene Bildverstärkung zu bewirken. Das Verstärkungsmittel kann eine einzige Flüssigkeit oder eine Mischung solcher Flüssigkeiten verschiedener Wirksamkeit sein. Es können Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorhanden sein, um die Konzentration des Versträkungsmittels herabzusetzen. Verdünnungsmittel sind "inerte Lösungsmittel", die im wesentlichen keinen Einfluß auf den Reflexionswirkungsgrad haben, wenn sie allein auf Hologrammoberfläche aufgebracht werden. Verdünnte Verstärkungsmittel werden dann verwendet, wenn begrenzte ausgewogene Verstärkung bei weniger als der maximalen Reflexion erwünscht ist, oder wenn die Verwendung des Verstärkungsmittels allein eine gewisse Auflösung des Hologramms bewirkt. Eine zusätzliche Behandlung einer solchen begrenzten ausgewogenen Verstärkung ist möglich mit einem konzentrierteren oder wirkameren Verstärkungsmittel.
Das Verstärkungsmittel wird typischerweise angewandt, nachdem ds Reflexionshologramm durch gleichmäßige aktinische Belichtung fixiert ist. Das Reflexionshologramm kann in das Verstärkungsmittel eingetaucht werden, oder letzteres kann auf andere Weise angewandt werden.
Das Verfahren zum Aufbringen des Quellmittels auf das mit Bild versehene holographische Aufzeichnungsmedium läßt sich im allgemeinen kontrollieren, um eine gleichmäßige Verstärkung des Reflexionshologramms zu erreichen und eine Beschädigung des polymeren Bildes zu verhindern, das durch die Quellwirkung des Verstärkungsmittels weich wird. Im Idealfall wird gerade genügend Verstärkungsmittel benötigt, um die Bildoberfläche gleichmäßig zu benetzen, ohne sie entweder zu überspülen oder tangentiale oder Druckkräfte anzuwenden. Da jedoch die Verstärkungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen verdünnten Agenzien geringer ist und die Verstärkung wiederholt werden kann, läßt sich Gleichmäßigkeit durch mehrmalige Anwendung sicherstellen. Zum gleichmäßigen Aufbringen des Quellmittels auf das Hologramm kann irgendeine Methode angewandt werden, vorausgesetzt, sie geht nicht mit Schleif- oder Druckkräften einher, die das Abbild verzerren oder verkratzen könnten.
Eine zufriedenstellende Methode zum Aufbringen des Verstärkungsmittels besteht darin, daß die Kante eines Malpinsels oder eines anderen Aufträgers wie etwa ein poriger Docht, getränkt in Verstärkungsmittel, leicht über die Bildfläche gezogen wird. Ist die Bildfläche klein, so kann dieser Arbeitsgang mit einem kleinen Pinsel oder einem Filzstift erfolgen. Ist die Bildfläche groß, so könnte eine Quetschwalze mit Filzkante hinreichender Länge verwendet werden. In jedem Falle wird das Verstärkungsmittel dem Hologramm vom Aufträger gleichmäßig zugeführt und wird im Hologramm absorbiert, um dessen Reflexionswirkungsgrad zu erhöhen. Anstelle von Filz kann irgendein poriges Material verwendet werden, etwa Papier, sowie gewebte und Non-woven-Gewebe. Das Verstärkungsmittel kann auch als Nebel aufgetragen werden, z.B. unter Verwendung einer Spritzpistole, oder vorsichtig als Flüssigkeitsfilm aufgetragen werden. Eventuell vorhandenes überschüssiges Verstärkungsmittel wird vom Hologramm durch bekannte Hilfsmittel entfernt. Normale Verdampfung oder beschleunigte Verdampfung durch Luftanströmung mit Luft von Umgebungstemperatur oder erhöhterTemperatur sind brauchbar beim Entfernen von überschüssigem Verstärkungsmittel. Das Verstärkungsmittel läßt sich auch durch Behandeln mit einem verdünnenden nichtverstärkenden Agens entfernen.
Zu den für diese Erfindung brauchbaren Verstärkungsmitteln gehören Glycolalkylether, z.B. 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol und 2-Butoxyethanol; Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Butanol, 1- oder 2-Propanol; Ketone, z.B.Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon etc.; Ester, z.B. Ethylacetat etc.; sowie andere Verstärkungsmittel.
Zu den Verdünnungsmitteln, die mit dem vorerwähnten Verstärkungsmittel vorhanden sein können, gehören Wasser; inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z.B. Soltrol 50, eine Mischung aus C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-Isoparaffinen mit einem Siedepunktsbereich von 116-149ºC, ein Produkt von Philips Petroleum; Hexan, Cyclohexan, Heptan; 1,2-Dichlorethan; Trichlortrifluorethan und dergleichen.
Typischerweise ist maximale Verstärkung des gesamten Reflexionshologramms erwünscht, was eine Behandlung des Hologramms mit einem hochaktiven Agens in voller Stärke für eine Dauer erforderlich macht, um einen erhöhten ausgeglichenen Reflexionswirkungsgrad zu erreichen. Überraschenderweise bleibt der Reflexionswirkungsgrad auf dem ausgeglichenen Wert, selbst wenn das Agens im wesentlichen entfernt wurde. In den Fällen, in denen nicht eingetaucht wird oder isolierte Bereiche des Hologramms verstärkt werden sollen, können die oben angegebenen kontrollierten Auftragemethoden angewandt werden, um ein Überspülen der Hologrammoberfläche zu verhindern und das Agens im gewünschten isolierten Bereich zu halten.
Die unter Verwendung der in ihrer Art beispiellosen erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen gebildeten Reflexionshologramme können thermisch behandelt werden, um den Reflexionswirkungsgrad bis zu etwa 100% zu verstärken. Bei dieser Ausführungsform wird ein Reflexionshologramm in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Schicht zunäschst gebildet und wird dann auf eine Temperatur oberhalb 50ºC und vorzugsweise zwischen 100 und 160ºC für eine entsprechende Zeitdauer erhitzt, um die Verstärkung zu maximieren. Die thermische Verstärkungsbehandlung kann entweder vor oder nach dem Fixierschritt mit aktinischer Strahlung erfolgen. Typischerweise wird sie vor irgendeinem Fixierschritt durchgeführt und kann angewandt werden, um das verstärkte Hologramm durch thermisches Härten oder Polymerisieren des photopolymerisierbaren Materials im Hologramm nebenher zu fixieren. Nach Abschluß der thermischen Verstärkung kann das verstärkte Hologramm nötigenfalls durch gleichmäßiges Bestrahlen mit einer Quelle aktinischer Strahlung fixiert werden. Sowohl die Geschwindigkeit der thermischen Verstärkung als auch die Geschwindigkeit der thermischen Härtung nehmen mit steigender Temperatur zu.
In der Praxis dieser Ausführungsform der Erfindung kann das einmal gebildete Reflexionshologramm mittels irgendeiner herkömmlichen Methode erhitzt werden, um seinen Reflexionswirkungsgrad zu erhöhen. Das Hologramm kann in einem einzelnen Konvektionsofen erhitzt, mit Infrarot- oder Mikrowellenstrahlung bestrahlt oder auf einem Heizblock oder in einer Laminierpresse durch Kontakt erhitzt werden. Welches Hilfsmittel auch eingesetzt wird, es ist Vorsicht vonnöten, um Verzerrung oder Beschädigung der das Reflexionshologramm enthaltenden Photopolymerschicht zu verhindern.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung der Ausführungsform der thermischen Verstärkung ist die Herstellung von Frontscheibenanzeigen zur Verwendung in Windschutzscheiben und anderen solchen Glaslaminatstrukturen. In diesem Falle ist ein erfindungsgemäßes polymeres Reflexionshologramm auf eine Glasscheibe aufgebracht. Das Reflexionshologramm kann direkt in einer photopolymerisierten Schicht gebildet werden, die vorher auf die Glasscheibe aufgebracht wurde, oder es kann in einem photopolymerisierbaren, einen temporären Träger enthaltenden Element vorgebildet und dann auf eine Glasscheibe laminiert werden. Bei der letzteren Arbeitsweise der vorherigen Bildung kann beim Laminieren auf die Glasscheibe ausreichend Wärme angewandt werden, um das Reflexionshologramm thermisch zu verstärken. Nach Entfernen des temporären Trägers kann die laminierte Glasscheibe als Frontscheibenanzeige verwendet werden. Bevorzugt wird eine Glasscheibe mit dem Photopolymer-Reflexionshologramm darauf zusammen mit einer zweiten passenden Glasscheibe mit einer Butacite - Polymerfolie dazwischen in eine Laminierpresse gelegt, so daß das sich Photopolymer-Hologramm und Butacite -Zwischenlage vorderseitig berühren. Auf die Glas-Sandwich-Struktur wird Wärme und Druck angewandt, z.B. etwa 150ºC, wodurch das Reflexionshologramm verstärkt und nebenher fixiert wird unter Bildung eines Glaslaminats. Überraschenderweise wird ein Sicherheitsglaslaminat mit einem Reflexionshologramm darin gebildet, das aufgrund des Laminierungsverfahrens im wesentlichen verzerrungsfrei ist. Das Sicherheitsglaslaminat kann als Frontscheibenanzeige verwendet werden. Zwar wird bei solchen Anzeigen typischerweise Glas verwendet, doch können auch andere durchsichtige Schichtmaterialien verwendet werden, z.B. Quarz, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol und dergleichen.
Die Vorteile der Ausführungsformen dieser Erfindung lassen sich anhand der folgenden Beispiele beobachten.

ALLGEMEINE VERFAHRENSWEISEN

Probenvorbereitung

Beschichtungslösungen ohne Sichtbar-Sensibilisierungsmittel, DEAW, wurden unter gelbem oder rotem Licht hergestellt. Nach Zugabe von DEAW wurden alle Arbeiten mit den Lösungen oder den daraus gebildeten Beschichtungen ausschließlich unter rotem Licht durchgeführt. Um sie des weiteren vor aktinischem Licht zu schützen, wurden alle Lösungen in bernsteinfarbenen Flaschen hergestellt und aufbewahrt. Die Lösungen wurden hergestellt durch Zugabe der Komponenten zum Lösungsmittel und Mischen mit einem mechanischen Rührer bis zur vollständigen Auflösung. Das Lösungsmittel war, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Mischung aus Dichlormethan (90-95 Gew.-%) und Methanol (5%), Ethanol (10%) oder 2-Propanol (10%). Die Lösungskomponenten wurden wie vom Hersteller erhalten ohne Reinigung verwendet, außer bei o-Cl-HABI und POEA, die vor Gebrauch an Aluminiumoxid (Aktivität 1) chromatographiert wurden.
Die Lösungen wurden mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 4 cm/s (4 bis 8 fpm) unter Verwendung eines Talboy-Beschichtungsgeräts, ausgestattet mit einer Rakel mit 150-200 u (6-8 mil), einem Trocknersatz von 3,7 m (12 ft) bei 40-50ºC und einer Laminatorstation, auf einen klaren Filmträger aus Polyethylenterephthalat mit 100 u (4 mil) aufbeschichtet. Nach dem Trocknen wurde eine Deckfolie aus Polyethylenterephthalat mit 25 u (1 mil) auf die Beschichtungen laminiert. Die Beschichtungsproben wurden bis zum Gebrauch in schwarzen Polyethylen-Beuteln bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Probenbewertung

Der beschichtete Film wurde in Abschnitte von 10,1 cm mal 12,7 cm (4x5 inch) geschnitten, die Deckfolie wurde entfernt, und der Film wurde von Hand aufgebracht, wobei die klebrige Beschichtung direkt entweder auf die Glasrückseite eines Spiegels mit Aluminium-Vorderseite oder auf eine Glasplatte laminiert wurde. Der Filmträger wurde während der Belichtung und den ersten manuellen Arbeiten an Ort und Stelle belassen.
Auf Vorderseitenspiegel aufgebrachte Beschichtungen wurden bewertet durch Aufzeichnen holographischer Spiegel und Bestimmen ihres Reflexionswirkungsgrads, ihrer Bandenbreite und Wellenlänge bei Maximalreflexion. Die holographischen Spiegel wurden gebildet durch aktinische Belichtung mit einem kollimierten Argon-Ionen-Laserstrahl mit 488 nm, TEM&sub0;&sub0;-Modus, der senkrecht zur Filmebene ausgerichtet war, und Reflektieren zurück auf sich selbst. Der Strahl hatte einen Durchmesser von 2,5-3,0 cm und eine Intensität von 10-54 mW/cm². Die Laser-Belichtungszeiten lagen im Bereich von 5-10 s, entsprechend 200-270 mJ/cm² Gesamtbelichtung. Nach dem Aufzeichnen der holographischen Spiegel wurden die Filmproben mit ultraviolettem und sichtbarem Licht totalbelichtet unter Verwendung einer Belichtungseinheit Douthitt Typ DCOP-X, ausgestattet mit einer Photopolymer-Quecksilberbogenlampe (Theimer-Strahler Nr. 5027). Filmträger und Beschichtung wurden dann vom Vorderseitenspiegel entfernt, und unter Verwendung eines Spektrophotometers Hitachi Perkin-ELmer Modell 330 wurden Transmissionsspektren der unbehandelten holographischen Spiegel bei 400-500 nm aufgezeichnet. Maximaler Reflexionswirkungsgrad, Wellenlänge und Bandenbreite auf halber Höhe der Maxima (fwhm) wurden aus den Transmissionsspektren gemessen. In den Beispielen 28-53 wurden die holographischen Spiegel dann thermisch behandelt durch 30minütiges Erhitzen auf 80 oder 150ºC in einem Konvektionsofen, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Aufzeichnen und Vermessen ihrer Transmissionsspektren abermals analysiert.
Die auf Glasplatten aufgebrachten Beschichtungen wurden zur Bildung holographischer Spiegel wie vorstehend beschrieben belichtet, außer daß jede Platte fest an einen Aluminium- Vorderseitenspiegel geklemmt war, wobei die Platte so ausgerichtet war, daß der Strahl - in dieser Reihenfolge - das Glas, die Beschichtung und den Filmträger passiert und dann auf sich selbst zurück reflektiert wurde. Die Beschichtungsproben mit den holographischen Spiegeln wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Douthitt-Belichtungseinheit totalbelichtet. Im allgemeinen wurde dann der Filmträger entfernt, wobei die Beschichtung auf der Glasplatte zurückblieb. Unbehandelte holographische Spiegel wurden analysiert durch Aufzeichnen und Vermessen ihrer Transmissionsspektren, wonach sie durch 30minütiges Erhitzen auf 150ºC in einem Konvektionsofen thermisch behandelt, auf Raumtemperatur abgekühlt und abermals analysiert wurden. In eingen Fällen wurde der Filmträger während der thermischen Bearbeitung und der Bewertung an Ort und Stelle belassen.
Die Beschichtungsdicken wurden bei photogehärteten Proben gemessen, indem durch die Beschichtung bis zur Glasplatte gekratzt und dann das Profil gemessen wurde unter Verwendung eines Sloan DEKTAK 3030 Oberflächenprofil-Kontrollsystems.

GLOSSAR DER CHEMISCHEN NAMEN

BHT 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; CAS 128-37-0
Butacite B140C Polyvinylbutyral, plastifiziert mit 4G7
CAB 531-1 Celluloseacetat-butyrat; Eastman Typ 531-1, CAS 9004-36-8
DEA Diethyladipat
DEAW 2,5-Bis{[4-(diethylamino)phenyl]methy len}cyclopentanon; CAS 38394-53-5
EBPDA Ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat; CAS 24447-78-7
4G7 Tetraethylenglycoldiheptanoat; HATCOL 5147
2-HPA 2-Hydroxypropylacrylat; Propylenglycolmonoacrylat
MMT 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol; CAS 24854-43-1
NVC N-Vinylcarbazol; 9-Vinylcarbazol; CAS 1484-13-5
o-CI-HABI 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'- tetraphenyl-1,1-biimidazol; CAS 1707-68-2
POEA 2-Phenoxyethylacrylat; CAS 48145-04-6
PVB Polyvinylbutyral, Aldrich; mittleres Mol.gew.36 000; CAS 63148-65-2
TDA Triethylenglycoldiacrylat; CAS 1680-21-3
TDC Triethylenglycoldicaprylat
TMPTA Trimethylolpropantriacrylat; 2-Ethyl-2- (hydroxymethyl)-1,3-propandioltriacrylat; CAS 15625-89-5
Vinac B-15 Polyvinylacetat, Air Products; Mol.gew. 90 000; CAS 9003-20-7
Vinac B-100 Polyvinylacetat, Air Products; Mol.gew. 500 000; CAS 9003-20-7

Kontrollbeispiele A-B. Beispiele 1-2

Die in EP 89 100 495.4 offenbarten Kontrollbeispiele A und B entweder mit NVC oder POEA als Monomer und CAB als Bindemittel waren entweder undurchführbar oder wiesen schlechten Reflexionswirkungsgrad und unzureichende spektrale Bandbreite auf. Brauchbare Beschichtungen wurden mit Polyvinylacetat-Bindemittel erzielt.
Die nachstehend gezeigten Zubereitungen wurden hergestellt und beschichtet mit einem Talboy-Beschichtungsgerät, ausgestattet mit einer Rakel von 175 u (7 mil). Alle Mengen sind in Gramm, sofern nichts anderes angegeben ist. Der Film in Kontrollbeispiel A wurde nicht mit Bild versehen, da er wie beschichtet vor Kristallen opak war. Auch der Film von Beispiel 1 bildete Kristalle, aber langsam genug, um den Film mit Bild versehen zu können. Es wurden Platten hergestellt und holographische Spiegel abgebildet wie oben beschrieben, außer daß der 514 nm-Strahl eines Argon-Ionen- Lasers mit einer Energie von etwa 10 mW verwendet wurde. Filmdicken, Reflexionswirkungsgrade und spektrale Bandbreiten sind nachstehend wiedergegeben. Beispiel Nummer Vinac B-15 Methanol Methylenchlorid Filmdicke, u Reflexionswirkungsgrad Spektrale Bandbreite, nm
Die holographischen Spiegel wurden dann in einem aus 3% Cyclohexanon in Isopropanol zusammengesetzten Bad behandelt. Die Spiegel wurden 2 min lang in das Bad eingetaucht, etwa 5 min lang luftgetrocknet, weitere 2 min lang in das Entwicklerbad eingetaucht und über Nacht luftgetrocknet. Nach dem Trocknen wurden %-Transmissionsspektren erhalten. Die Bandbreite für Beispiel 1 konnte aufgrund des geringen Reflexionswirkungsgrads und der geringen Breite der Transmissionsbande nicht gemessen werden. Der Film aus Beispiel B bekam beim Entwickeln Falten, und es konnte keine Reflexion nachgewiesen werden. Die Daten sind nachstehend gegeben. Beispiel Nummer Reflexionswirkungsgrad Spektrale Bandbreite, nm

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt gute Leistungsfähigkeit mit Polyvinylbutyral, insbesondere mit Zusammensetzungen, bei denen NVC- und POEA-Flüssigmonomer kombiniert werden. Es wurde folgende Zubereitung hergestellt: Butacite B140C Methanol Tetrahydrofuran
Die Zubereitung wurde mittels einer Rakel von 25 u (1 mil) mit der Hand auf eine Polyethylenterephthalat-Folie mit 100 u (4 mil) aufbeschichtet. Der Film wurde bei Raumtemperatur luftgetrocknet, ehe eine Polyethylenterephthalat-Folie mit 25 u (1 mil) aufgetragen wurde. Es wurden Platten hergestellt und holographische Spiegel abgebildet wie oben beschrieben. Jede Platte wurde 90 s lang mit dem 488 nm- Strahl mit einer Leistung von etwa 30 mW belichtet. Die Platte/Spiegel-Kombination war entweder in der Normalen oder 40º aus der Normalen zum einfallenden Laser-Strahl ausgerichtet. Die in der Normalen zum einfallenden Laser-Strahl gemachten Belichtungen werden als "0º" bezeichnet und die bei 40º aus der Normalen werden als "40º" bezeichnet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Winkel Gemessener Reflexionswirkungsgrad

Beispiele 4-6

Es wurde eine Stammzubereitung hergestellt unter Verwendung von 75 g Butacite B140C, 6,25 g o-Cl-HABI, 2,5 g MMT, 0,125 g DEAW und 500 g 10% Methanol/90% Methylenchlorid. Aus dieser Stammzubereitung wurden drei separate Filmzubereitungen hergestellt unter Verwendung von 117 g-Portionen für jede Zubereitung und Zusatz von insgesamt 8 g Monomer zu jeder Zubereitung. Jede Zubereitung wurde wie vorstehend beschrieben aufbeschichtet. Es wurden Filmproben auf Glasplatten befestigt und holographische Spiegel hergestellt wie in Beispiel 3. Die Platte/Spiegel-Kombination war in der Normalen zum einfallenden Laser-Strahl ausgerichtet. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt. Beispiel Nummer Monomer(e) Reflexionswirkungsgrad

Beispiele 7-11

Hier handelt es sich um brauchbare Zusammensetzungen ähnlich den Polyvinylbutyral-Beispielen 3-6, und sie zeigen auch, daß durch Beigeben eines flüssigen Weichmachers gute Ergebnisse erzielt werden können.
Die nachstehend aufgeführten Zubereitungen wurden wie oben beschrieben beschichtet. Alle Mengen sind in Gramm, sofern nicht anders angegeben. Es wurden Platten hergestellt wie oben beschrieben und holographische Spiegel erzeugt durch Aufspalten des 488 nm-Strahls aus einem Argon-Ionen-Laser und Auftreffenlassen der kollimierten kohärenten Strahlen auf die gegenüberliegenden Seiten der Platte mit einem Winkel von etwa 180º zwischen diesen. Alle Filme wurden 90 s lang belichtet. Die Reflexionswirkungsgrade und Filmdicken sind nachstehend gegeben. Beispiel Nummer Polyvinylbutyral, Aldrich Methanol Methylenchlorid Filmdicke, u Reflexionswirkungsgrad, %

Beispele 12 und 13

Hier handelt es sich um brauchbare Zusammensetzungen mit Polyvinylbutyral-Bindemittel, kombiniert mit einer Mischung aus NVC- und POEA-Monomer und TDC-Weichmacher. Die nachstehend aufgeführten Zubereitungen wurden beschichtet und es wurden holographische Spiegel erzeugt wie in Beispiel 7 beschrieben, außer daß sich die Belichtungszeit für beide Filme auf 60 s belief. Filmdicken und Reflexionswirkungsgrad sind nachstehend gegeben. Beispiel Nummer Vinac B15 Methanol Methylenchlorid Filmdicke, u Reflexionswirkungsgrad, %

Beispiele 14-20

Nachstehend sind weitere brauchbare Zusammensetzungen gezeigt, die aus Polyvinylacetat hergestellt sind und den Vorteil der Verwendung von NVC/POEA-Mischungen zeigen. Die angeführten Zubereitungen wurden beschichtet und es wurden holographische Spiegel abgebildet wie in Beispiel 7 beschrieben. Reflexionswirkungsgrade und Filmdicken sind nachstehend gegeben. Beispiel Nummer Vinac B15 Methanol Methylenchlorid Filmdicke,u Reflexionswirkungsgrad, % Beispiel Nummer Vinac B15 Methanol Methylenchlorid Filmdicke, u Reflexionswirkungsgrad, %

Beispiele 21-23

Diese Beispiele zeigen, daß brauchbare Ergebnisse unabhängig vom Molekulargewicht des Polyvinylacetats erzielt werden können. Die angeführten Zubereitungen wurden beschichtet und es wurden holographische Spiegel abgebildet wie in Beispiel 7 beschrieben. Reflexionswirkungsgrade und Filmdicken sind nachstehend gegeben. Beispiel Nummer Polyvinylacetat, Niedriges Mol.gew., Aldrich Polyvinylacetat, Mittleres Mol.gew., Aldrich Polyvinylacetat, Hohes Mol.gew., Aldrich Methanol Methylenchlorid Filmdicke, u Reflexionswirkungsgrad, %

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt eine brauchbare Polyvinylformal- Zusammensetzung. Die nachstehende Zubereitung wurde beschichtet und es wurde ein holographischer Spiegel abgebildet wie in Beispiel 7 beschrieben, außer daß eine Belichtung von 30 s angewandt wurde. Vinac B15 Methanol Methylenchlorid Filmdicke, u Reflexionswirkungsgrad, % 0

Beispiel 25

Dieses und die Beispiele 26 und 27 zeigen eine erhebliche Zunahme im Reflexionswirkungsgrad bei der Behandlung des holographischen Spiegels mit einem quellenden Lösungsmittel, wogegen die Kontrollzusammensetzungen im Stand der Technik dies nicht zeigen.
Die nachstehende Zubereitung wurde mittels einer Rakel von 150 um (6 mil) aufbeschichtet. Es wurden Platten hergestellt und holographische Spiegel abgebildet wie in den allgemeinen Verfahrensweisen beschrieben. Filmdicke und Reflexionswirkungsgrad sind nachstehend gegeben. Vinac B15 Methanol Methylenchlorid Filmdicke, u Reflexionswirkungsgrad, % Spektrale Bandbreite, nm
Nach Erhalt der obigen Daten wurde der holographische Spiegel behandelt, indem mit einem Aceton enthaltenden Baumwolltupfer leicht über den Spiegel gewischt wurde. Nach etwa 30minütigem Lufttrocknen wurde ein %-Transmissionsspekrum aufgezeichnet. Der Reflexionswirkungsgrad hatte sich auf 62% erhöht und die spektrale Bandbreite auf 35 nm.

Beispiel 26

Die nachstehende Zubereitung wurde mittels einer Rakel von 175 u (7 mil) aufbeschichtet. Es wurden Platten hergestellt und holographische Spiegel abgebildet wie in den allgemeinen Verfahrensweisen beschrieben. Filmdicke, Reflexionswirkungsgrad und spektale Bandbreite sind nachstehend zusammengestellt. Vinac B15 Methanol Methylenchlorid Filmdicke, u Reflexionswirkungsgrad, % Spektrale Bandbreite, nm (Durchschnitt 8 Spiegel, alle identisch abgebildet)
Die holographischen Spiegel wurden dann in einem aus 800 ml Wasser und 600 ml Aceton zusammengesetzten Bad behandelt. Die Spiegel wurden 30 s lang in das Bad eingetaucht, dann 30 s lang mit Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet. Nach dem Trocknen wurden die %-Transmissionsspektren erhalten. Die Daten sind nachstehend gegeben. Reflexionswirkungsgrad, Spektrale Bandbreite, nm (Durchschnitt 3 Spiegel, alle identisch abgebildet und behandelt)

Beispiel 27 und Kontrollbeispiele C-E

Die nachstehenden Zubereitungen wurden mittels einer Rakel von 175 u (7 mil) aufbeschichtet. Es wurden Platten hergestellt und bei einer Leistung von etwa 10 mW verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend gegeben. Beispiel Nummer Vinac B-15 Methanol Methylenchlorid Filmdicke, u Reflexionswirkungsgrad, % Spektrale Bandbreite, nm
Die holographischen Spiegel wurden dann in einem aus 3% Cyclohexanon in 2-Propanol zusammengesetzten Bad behandelt. Die Spiegel wurden 2 min lang in das Bad eingetaucht, etwa 5 min lang luftgetrocknet, weitere 2 min in das Entwicklerbad eingetauicht und über Nacht luftgetrocknet. Nach dem Trocknen wurden die %-Transmissionsspektren erhalten. Die Daten sind nachstehend gegeben. Beispiel Nummer Reflexionswirkungsgrad, % Spektrale Bandbreite, nm

Beispiele 28-31

Hier handelt es sich um brauchbare Zusammensetzungen, die Vinac BIS, ein niedermolekulares Polyvinylacetat-Bindemittel und verschiedene vernetzende Monomere enthielten. In diesen Zusammensetzungen aufgezeichnete Reflexionshologramme lassen sich thermisch behandeln, um höheren Reflexionswirkungsgrad und höhere Bandbreite zu erreichen.
Es wurden vier Zubereitungen hergestellt, die jeweils ein vernetzendes Acrylat-Monomer enthielten, mit oder ohne POEA, wie nachstehend beschrieben, jeweils enthaltend 14,2 g Vinac BIS (56,96 Gew.-% der Gesamtfeststoffe), 3,0 g NVC (12%), 1,0 g o-Cl-HABI (4,0%), 0,50 g MMT (2,0%), 0,0075 g DEAW (0,03%), 71,25 g Dichlormethan und 3,75 g Methanol. Die Zubereitungen wurden auf Polyethylenterephthalat-Folie aufbeschichtet, auf der Rückseite eines Vorderseitenspiegels befestigt, belichtet und bewertet gemäß den vorstehend gegebenen allgemeinen Verfahrensweisen. Reflexionswirkungsgrad, Bandbreite und Wellenlänge der maximalen Reflexion sind nachstehend dargelegt. Beispiel Nummer Dicke, u Unbehandelte Spiegel Reflexionswirkungsgrad, % λmax, nm Thermisch behandelt: 80ºC, 30 min, Spiegel auf Polyethylenterephthalat-Folie Thermisch behandelt: 150ºC, 30 min,

Beispiele 32-35

Hier handelt es sich um brauchbare Zusammensetzungen, die ein niedermolekulares Polyvinylacetat-Bindemittel, vernetzendes TMPTA-Monomer und wechselnde Mengen an POEA und NVC enthielten. In diesen Zusammensetzungen aufgezeichnete Reflexionshologramme lassen sich thermisch behandeln, um höheren Reflexionswirkungsgrad und höhere Bandbreite zu erreichen.
Es wurden vier Zubereitungen hergestellt, die jeweils TMPTA und POEA enthielten, mit oder ohne NVC, wie in der nachstehenden Tabelle beschrieben, und jeweils enthaltend 28,48 g Vinac BIS (56,96 Gew.-% der Gesamtfeststoffe), 2,0 g o-Cl-HABI (4,0%), 1,0 g MMT (2,0%), 0,015 g DEAW (0,03%), 0,005 g BHT (0,01%), 7,5 g Methanol und 142,5 g Dichlormethan. Die Zubereitungen wurden auf Filmträger aufbeschichtet, auf Glasplatten befestigt, belichtet und bewertet gemäß den vorstehend gegebenen allgemeinen Verfahrensweisen. Reflexionswirkungsgrad, Bandbreite und Wellenlänge der maximalen Reflexion sind nachstehend dargelegt.

Beispiel 36

Hier handelt es sich um eine brauchbare Zusammensetzung, die ein niedermolekulares Polyvinylacetat-Bindemittel, vernetzendes TMPTA-Monomer und 4G7-Weichmacher enthielt. In dieser Zusammensetzung aufgezeichnete Reflexionshologramme lassen sich thermisch behandeln, um höheren Reflexionswirkungsgrad und höhere Bandbreite zu erreichen.
Es wurde eine Zubereitung hergestellt, die POEA, TMPTA, NVC und 4G7 enthielt wie nachstehend beschrieben, und enthaltend 14,24 g Vinac BIS (56,96 Gew.-% der Gesamtfeststoffe), 1,0 g o-Cl-HABI (4,0%), 0,5 g MMT (2,0%), 0,0075 g DEAW (0,03%), 0,0025 g BHT (0,01%), 3,75 g Methanol und 71,25 g Dichlormethan. Die Zubereitung wurde aufbeschichtet und bewertet wie in den Beispielen 32-35 beschrieben. Reflexionswirkungsgrad, Bandbreite und Wellenlänge der maximalen Reflexion sind nachstehend dargelegt. Beispiel Nummer Dicke, u Unbehandelte Spiegel Reflexionswirkungsgrad, % λmax nm Thermisch behandelt: 150ºC, 90 min, Spiegel auf Filmträger Reflexionswirkungsgrad, %

Beispiel 37

Hier handelt es sich um eine brauchbare Zusammensetzung, die ein niedermolekulares Polyvinylacetat-Bindemittel, aber kein vernetzendes Monomer enthielt. In dieser Zusammensetzung aufgezeichnete Reflexionshologramme lassen sich ohne Zersetzung bei Temperaturen von etwa 80ºC oder darunter thermisch behandeln, um höheren Reflexionswirkungsgrad und höhere Bandbreite zu erreichen.
Es wurde eine Zubereitung hergestellt, die POEA und NVC enthielt wie nachstehend beschrieben, und enthaltend 284,8 g Vinac BIS (56,96 Gew.-% der Gesamtfeststoffe), 20,0 g o-Cl-HABI (4,0%), 10,0 g MMT (2,0%), 0,15 g DEAW (0,03%), 0,05 g BHT (0,01%), 75 g Methanol und 1425 g Dichlormethan. Die Zubereitung wurde aufbeschichtet und bewertet wie in den Beispielen 28 und 32 beschrieben, außer daß anstelle der Rakel eine an dem Talboy-Beschichtungsgerät befestigte Beschichtungsstange mit Extrudierdüse verwendet wurde. Reflexionswirkungsgrad, Bandbreite und Wellenlänge der maximalen Reflexion sind nachstehend dargelegt.

Beispiele 38-41

Hier handelt es sich um brauchbare Zusammensetzungen, die ein niedermolekulares Polyvinylacetat-Bindemittel, und wechselnde Mengen an vernetzendem TMPTA-Monomer enthielten. In diesen Zusammensetzungen aufgezeichnete Reflexionshologramme lassen sich thermisch behandeln, um höheren Reflexionswirkungsgrad und höhere Bandbreite zu erreichen.
Es wurden vier Zubereitungen hergestellt, die jeweils TMPTA, POEA und NVC enthielten wie nachstehend beschrieben, und jeweils enthaltend 289,5 g Vinac BIS (56,96 Gew.-% der Gesamtfeststoffe), 2,0 g o-Cl-HABI (4,0%), 1,0 g MMT (2,0%), 0,015 g DEAW (0,03%), 0,005 g BHT (0,01%), 7,5 g Methanol und 142,5 g Dichlormethan. Die Zubereitungen wurden aufbeschichtet und bewertet wie in Beispiel 32 beschrieben. Reflexionswirkungsgrad, Bandbreite und Wellenlänge der maximalen Reflexion sind nachstehend dargelegt. Beispiel Nummer Dicke, u Unbehandelte Spiegel Reflexionswirkungsgrad, % λmax, nm Thermisch behandelt: 80ºC, 30 min, Spiegel auf Filmträger Spiegel auf Glas, Filmträger entfernt Spiegel zwischen Glas und Filmträger a) Beschichtung verschwommen, Hologramm zerstört oder sehr schwach

Beispiele 42-43

Hier handelt es sich um Beispiele für Zusammensetzungen auf der Grundlage von niedermolekularem Polyvinylacetat zum Aufzeichnen von Reflexionshologrammen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung von Automobilwindschutzscheiben-Sicherheitsglas mit einem innen angebrachten Reflexionshologramm (wie es für Frontscheibenanzeigen verwendet werden könnte).
Es wurden zwei Zubereitungen hergestellt, die jeweils Vinac B15, TMPTA, POEA und NVC enthielten, wie nachstehend beschrieben, und jeweils enthaltend 2,0 g o-Cl-HABI (4,0%), 1,0 g MMT (2,0%), 0,015 g DEAW (0,03%), 0,005 g BHT (0,01%), 7,5 g Methanol und 142,5 g Dichlormethan. Die Zubereitungen wurden auf Polyethylenterephthalat-Filmträger aufbeschichtet, auf Glasplatten befestigt und belichtet wie in den allgemeinen Verfahrensweisen beschrieben.
Die unbehandelten holographischen Spiegel auf Glas - Filmträger entfernt - wurden analysiert durch Aufzeichnen und Messen ihrer Transmissionsspektren; die Ergebnisse sind nachstehend gegeben. Eine Folie Butacite mit 750 u (30 mil) wurde dann über jeden holographischen Spiegel gelegt und ein zweites Glasstück auf die gegenüberliegende Seite des Butacite , womit Glas/Hologramm/Butacite /Glas-Verbundstrukturen gebildet wurden, die fest zusammengeklammert und 60 min lang unter Vakuum auf 150ºC erhitzt wurden. Die (Sicherheits-) Glasverbundstrukturen wurden dann aus dem Vakuumofen genommen, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und durch Aufzeichnen und Messen ihre Transmissionsspektren analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend dargelegt.

Beispiel 44

Hier handelt es sich um ein Beispiel für eine Zusammensetzung auf der Grundlage von niedermolekularem, 2-HPA enthaltendem Polyvinylacetat und deren Verwendung zur Herstellung von Sicherheitsglas mit einem innen angebrachten Reflexionshologramm.
Es wurde eine Zubereitung hergestellt, die Vinac B15, TMPTA, POEA, NVC und 2-HPA enthielt, wie nachstehend beschrieben, und jeweils enthaltend 1,0 g o-Cl-HABI (4,0%), 0,5 g MMT (2,0%), 0,0075 g DEAW (0,03%), 0,0025 g BHT (0,01%), 3,75 g Methanol und 71,25 g Dichlormethan. Die Zubereitung wurde aufbeschichtet und bewertet wie in Beispiel 42. Die Ergebnisse sind nachstehend dargelegt.

Beispiel 45

Hier handelt es sich um eine brauchbare Zusammensetzung, die Vinac B-100, ein hochmolekulares Polyvinylacetat-Bindemittel und ein vernetzendes TMPTA-Monomer enthielt. In dieser Zusammensetzung aufgezeichnete Reflexionshologramme lassen sich thermisch behandeln, um höheren Reflexionswirkungsgrad und höhere Bandbreite zu erreichen. Dies Zusammensetzung ist auch brauchbar zur Herstellung von Sicherheitsglas mit innen angebrachten Reflexionshologrammen.
Es wurde eine Zubereitung hergestellt, die Vinac B-100, TMPTA, POEA, NVC und 2-HPA enthielt, wie nachstehend beschrieben, und jeweils enthaltend 0,75 g o-Cl-HABI (3,0%), 0,25 g MMT (1,0%), 0,010 g DEAW (0,04%), 0,0025 g BHT (0,01%), 3,75 g Methanol und 71,25 g Dichlormethan. Die Zubereitung wurde aufbeschichtet und bewertet wie in Beispiel 42, außer daß die Belichung mit einem 514 nm Argon- Ionen-Laserstrahl erfolgte, der holographische Spiegel vor der Herstellung des Sicherheitsglasverbunds thermisch behandelt wurde, und ein längerer Heizzyklus bei der Herstellung des Sicherheitsglasverbunds angewandt wurde, wie in nachstehender Tabelle gezeigt. Beispiel Nummer Vinac B-15, g (Gew.-%) Dicke, u Unbehandelte Spiegel Reflexionswirkungsgrad, % λmax, nm Thermisch behandelt: 150ºC, 60 min, Spiegel zwischen Glas und Butacite Thermisch behandelt: 100ºC, 30 min, dann 150ºC, 60 min, Spiegel auf Glas (Behandlung fortgesetzt), dann 150ºC, 90 min, Spiegel zwischen Glas und Butacite

Beispiele 46-47

Hier handelt es sich um brauchbare Zusammensetzungen, die ein hochmolekulares Polyvinylacetat-Bindemittel mit und ohne vernetzendes Monomer enthielten. In diesen Zusammensetzungen aufgezeichnete Reflexionshologramme lassen sich thermisch behandeln, um höheren Reflexionswirkungsgrad und höhere Bandbreite zu erreichen.
Es wurden zwei Zubereitungen hergestellt wie nachstehend zusammengestellt. Die Zubereitungen wurde aufbeschichtet wie in den vorstehend gegebenen allgemeinen Verfahrensweisen beschrieben, außer daß anstelle der Rakel eine Beschichtungsstange mit Extrudierdüse verwendet und der Trockner auf 50-60ºC eingestellt wurde. Die Beschichtungen wurden auf Glasplatten befestigt, belichtet und bewertet gemäß der allgemeinen Verfahrensweise, außer daß sich die Gesamt- Laserbelichtung für jeden Spiegel auf 300 mJ/cm² belief. Die Ergebnisse sind nachstehend dargelegt. Beispiel Nummer Vinac B-100, g (Gew.-%) Methanol, g Dichlormethan, g Dicke, u Unbehandelte Spiegel Reflexionswirkungsgrad, % λmax, nm Thermisch behandelt: 100ºC, 30 min, Spiegel zwischen Glas und Filmträger

Beispiel 48

Hier handelt es sich um eine brauchbare Zusammensetzung, die ein Polyvinylbutyral-Bindemittel und TDC-Weichmacher, aber kein vernetzendes Monomer enthielt. In dieser Zusammensetzung aufgezeichnete Reflexionshologramme lassen sich ohne Zersetzung bei Temperaturen von etwa 80ºC oder darunter thermisch behandeln, um höheren Reflexionswirkungsgrad und höhere Bandbreite zu erreichen.
Es wurde eine Zubereitung hergestellt, die POEA, NVC und TDC enthielt wie nachstehend beschrieben, und enthaltend 25,5 g PVB (50,93%), 1,0 g o-Cl-HABI (2,0%), 1,0 g MMT (2,0%), 0,030 g BHT (0,01%), 20,0 g 2-Propanol und 180 g Dichlormethan. Die Zubereitung wurde auf einen Filmträger aufbeschichtet, der auf der Rückseite eines Vorderseitenspiegels befestigt war, belichtet und bewertet gemäß den vorstehend gegebenen allgemeinen Verfahrensweisen. Die Ergebnisse sind nachstehend dargelegt.

Beispiele 49-51

Hier handelt es sich um brauchbare Zusammensetzungen, die ein Polyvinylbutyral-Bindemittel und ein vernetzendes TMPTA- Monomer enthielten. In diesen Zusammensetzungen aufgezeichnete Reflexionshologramme lassen sich thermisch behandeln, um höheren Reflexionswirkungsgrad und höhere Bandbreite zu erreichen.
Es wurden drei Zubereitungen hergestellt, die jeweils TMPTA, POEA und NVC enthielten wie nachstehend beschrieben, und jeweils enthaltend 21,6 g PVB (53,96%), 1,6 g o-Cl-HABI (4,0%), 0,80 g MMT (2,0%), 0,012 g DEAW (0,03%), 0,040 g BHT (0,01%), 16,0 g Ethanol und 144,0 g Dichlormethan. Die Zubereitungen wurden aufbeschichtet, belichtet und bewertet wie in Beispiel 48. Die Ergebnisse sind nachstehend dargelegt.

Beispiel 52

Hier handelt es sich um eine brauchbare Zusammensetzung, die ein Polyvinylbutyral-Bindemittel, ein vernetzendes TMPTA- Monomer und 4G7-Weichmacher enthielt. In dieser Zusammensetzung aufgezeichnete Reflexionshologramme lassen sich thermisch behandeln, um höheren Reflexionswirkungsgrad und höhere Bandbreite zu erreichen.
Es wurden eine Zubereitung hergestellt, die TMPTA, POEA, NVC und 4G7 enthielt wie nachstehend beschrieben, und enthaltend 17,96 g PVB (53,96%), 1,33 g o-Cl-HABI (4,0%), 0,67 g MMT (2,0%), 0,010 g DEAW (0,03%), 0,033 g BHT (0,01%), 13,3 g Ethanol und 119,8 g Dichlormethan. Die Zubereitung wurde aufbeschichtet, belichtet und bewertet wie in Beispiel 48. Die Ergebnisse sind nachstehend dargelegt. Beispiel Nummer Dicke, u Unbehandelte Spiegel Reflexionswirkungsgrad, % λmax, nm Thermisch behandelt: 45ºC, 12 h, Spiegel auf Filmträger Reflexionswirkungsgrad, % Thermisch behandelt: 45ºC, 12 h, dann 80ºC 30 min, Spiegel auf Filmträger Thermisch behandelt: 150ºC, 30 min, Spiegel auf Filmträger a) Beschichtung verschwommen/trübe; Hologramm zerstört.

Beispiel 53

Hier handelt es sich um eine brauchbare Zusammensetzung, die auf eine aluminierte Polyethylenterephthalat-Folie auf beschichtet war.
Eine zu Beispiel 34 identische Zubereitung wurde hergestellt und mit einer Rakel von 150 u (6 mil) auf eine aluminierte Polyethylenterephthalat-Folie mit 100 u (4 mil) aufbeschichtet. Die Tocknertemperatur belief sich auf 40-50ºC. Nach dem Trocknen wurde eine Deckfolie aus Polyethylenterephthalat- Silicontrennfolie auf die Beschichtung laminiert. Die Deckfolie eines Beschichtungsabschnitt von 10,1 cm mal 12,7 cm (4x5 inch) wurde abgezogen, letzterer wurde auf einer Glasplatte befestigt und dann gemäß der vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise belichtet und bewertet, außer daß ein Vorderseitenspiegel nicht an die Platte geklemmt war, da die aluminierte Polyethylenterephthalat-Folie dazu diente, die einfallende Strahlung zu reflektieren. Nach der Belichtung wurde die aluminierte Polyethylenterephthalat- Folie entfernt, und die am Glas befestigten holographischen Spiegel blieben zurück. Im folgenden die Ergebnisse vor und nach der thermischen Behandlung: Unbehandelter Spiegel Behandelt: 150ºC, 90 min, auf Glas Reflexionswirkungsgrad, % λmax, nm

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Reflexionshologramms, wobei ein Referenzstrahl kohärenter aktinischer Strahlung und ein Objektstrahl der gleichen kohärenten aktinischen Strahlung von gegenüberliegenden Seiten her in eine Schicht eines Aufzeichnungsmediums eindringen, um ein Interferenzmuster in dem Medium zu erzeugen, welches das Hologramm bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium eine im wesentlichen feste, photopolymerisierbare Schicht ist, bestehend im wesentlichen aus:

(a) einem polymeren Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Polyvinylformal, Interpolymeren, die wesentliche Abschnitte derselben enthalten, sowie deren Mischungen;

(b) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazol-haltigen Monomeren und einem flüssigen Monomer, enthaltend eine oder mehrere Phenyl-, Phenoxy-, Naphthyl-, Naphthyloxy-, heteroaromatische Gruppen, enthaltend bis zu drei aromatische Ringe, Chlor und Brom, und

(c) einem durch die aktinische Strahlung aktivierbaren Photoinitiatorsystem.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenoxyethylacrylat, Phenolethoxylatmonoacrylat, dem Bis(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol A, ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat, 2-(1-Naphthyloxy)ethylacrylat und deren Mischungen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer eine Mischung eines festen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylcarbazol, 3,6-Dibrom-9-vinylcarbazol, 2,4,6-Tribromphenylacrylat oder -methacrylat, Pentachlorphenylacrylat oder -methacrylat, 2-Naphthylacrylat oder -methacrylat, 2-(2-Naphthyloxy)ethylacrylat oder -methacrylat, dem Bis(2-acryloxyethyl)ether von Tetrabrombisphenol A und deren Mischungen; und eines flüssigen Monomers ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenoxyethylacrylat, Phenolethoxylatacrylat, dem Bis(2-acryloxyethyl) ether von Bisphenol A, ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat, 2-(1-Naphthyloxy) ethylacrylat und deren Mischungen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei auch ein Weichmacher vorhanden ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tris (2-ethylhexyl) phosphat, Glyceryltributyrat und einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, R&sub3; H oder eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoff-Atomen ist, R&sub4; H oder CH&sub3; ist, x 1-4, y 2-20 und z 1-20 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylenglycoldicaprylat, Triethylenglycolbis(2-ethylhexanoat), Diethyladipat, Dibutyladipat, Tetraethylenglycoldiheptanoat, Dibutylsuberat, Diethylsebacat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, und Glyceryltributyrat.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei wenigstens ein Teil des flüssigen ethylenisch ungesättigten Monomers durch den Weichmacher ersetzt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste photopolymerisierbare Schicht ein zugesetztes vernetzendes Monomer enthält, das zwei oder mehr endständige ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das vernetzende Monomer ein Diacrylat oder Dimethacrylat eines Bisphenol-A- epoxy-Addukts ist.

9. Verfahren zur Bildung und Verstärkung eines Reflexionshologramms in einem im wesentlichen festen, photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmedium, umfassend:

A. Projizieren eines Referenzstrahls kohärenter aktinischer Strahlung auf eine erste Seite des Aufzeichnungsmediums, das im wesentlichen besteht aus:

(1) einem polymeren Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Polyvinylformal, Interpolymeren, die wesentliche Abschnitte derselben enthalten, sowie deren Mischungen;

(2) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazolhaltigen Monomeren und einem flüssigen Monomer, enthaltend eine oder mehrere Phenyl-, Phenoxy-, Naphthyl-, Naphthyloxy-, heteroaromatische Gruppen, enthaltend bis zu drei aromatische Ringe, Chlor und Brom, und

(3) einem durch die aktinische Strahlung aktivierbaren Photoinitiatorsystem;

B. Projizieren eines Objektstrahls der gleichen kohärenten aktinischen Strahlung ungefähr in entgegengesetzter Richtung zum Referenzstrahl auf eine zweite Seite der photopolymerisierbaren Schicht, so daß er den Referenzstrahl in einer Ebene innerhalb der Schicht schneidet, wodurch ein Reflexionshologramm gebildet wird;

C. Bestrahlen der belichteten photopolymerisierbaren Schicht mit einer einheitlichen Quelle aktinischer Strahlung; und

D. entweder Behandeln des bestrahlten Reflexionshologramms mit einem flüssigen Verstärkungsmittel, bei dem es sich um ein Quellmittel für die photopolymerisierte Schicht handelt, oder Erwärmen des bestrahlten Reflexionshologramms eine Zeitlang auf eine Temperatur von wenigstens 50ºC, um das Reflexionsvermögen des Hologramms zu verstärken.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das flüssige Verstärkungsmittel eine polare organische Flüssigkeit enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkohol, einem Keton, einem Aldehyd, einem Glycolalkylether, einem Ester, einem flüssigen Monomer und deren Mischungen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das flüssige Verstärkungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Propanol, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Benzaldehyd, Ethylacetat, Butylbenzoat, Phenoxyethylacrylat, Phenolethoxylatacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat, und deren Mischungen.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das flüssige Verstärkungsmittel ein im wesentlichen inertes flüssiges Verdünnungsmittel enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das flüssige Verdünnungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, inerten Kohlenwasserstoff-Lösuingsmitteln, 1,2-Dichlorethan und Trichlortrifluorethan.

14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Quellmittel durch Verdampfen aus der behandelten Schicht entfernt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei jeder projizierte Strahl einen Winkel von bis zu 70º mit der Senkrechten zur Ebene der Schichtenseiten einschließt.

16. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das bestrahlte Reflexionshologramm in Schritt D erwärmt wird und das feste Aufzeichnungsmedium ein zugesetztes vernetzendes Monomer enthält, das wenigstens zwei endständige ethylenisch ungesättigten Gruppen enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das vernetzende Monomer ein Diacrylat oder Dimethacrylat eines Bisphenol-A- epoxy-Addukts ist.

18. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das bestrahlte Reflexionshologramm in Schritt D erwärmt wird und das ungesättigte Monomer ein Phenoxyalkylacrylat oder -methacrylat, ein Phenolethoxylatacrylat oder -methacrylat, ein Phenylalkylacrylat oder -methacrylat, 2-(1-Naphthyloxy)ethylacrylat, der Bis(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol A or ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat ist.

19. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das bestrahlte Reflexionshologramm in Schritt D erwärmt wird und das ungesättigte Monomer eine Mischung eines festen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylcarbazol, 3,6-Dibrom-9-vinylcarbazol, 2,4,6-Tribromphenylacrylat oder -methacrylat, Pentachlorphenylacrylat oder -methacrylat, 2-Naphthylacrylat oder -methacrylat, 2-(2-Naphthyloxy)ethylacrylat oder -methacrylat, dem Bis(2-acryloxyethyl)ether von Tetrabrombisphenol A und deren Mischungen, und eines flüssigen Monomers ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenoxyethylacrylat, Phenolethoxylatacrylat, dem Bis (2-acryloxyethyl) ether von Bisphenol A, ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat, 2-(1-Naphthyloxy) ethylacrylat und deren Mischungen.

20. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das bestrahlte Reflexionshologramm in Schritt D erwärmt wird und auch ein Weichmacher vorhanden ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Glyceryltributyrat und einer Verbindung der allgemeinen Formel

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylenglycoldicaprylat, Triethylenglycolbis(2-ethylhexanoat), Diethyladipat, Dibutyladipat, Tetraethylenglycoldiheptanoat, Dibutylsuberat, Diethylsebacat, Tris (2-ethylhexyl)phosphat, und Glyceryltributyrat.

22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei wenigstens ein Teil des flüssigen ethylenisch ungesättigten Monomers durch den Weichmacher ersetzt ist.

23. Verwendung der im wesentlichen festen Schichten, wie erhalten nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in holographischen Spiegeln.

24. Verwendung nach Anspruch 23, wobei die holographischen Spiegel Teil einer Frontscheibenanzeige (Headup-Display) sind.