DE68902829T2 - Verfahren zur beseitigung von stickstoffverbindungen aus rohwasser. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung mittels Mikroorganismen und Chemikalien von Stickstoffverbindungen, die in Rohwasser gelöst sind, d.h. unbehandeltem Wasser aus einer Grundwasser- oder Oberflächenwasserzufuhr.
• Stickstoff kommt in der Natur in anorganischer wie auch organischer Form vor und wird in einem Kreislauf mit Hilfe von Mikroben und chemischen Redoxprozessen umgewandelt. Der organische Stickstoff existiert in fester und gelöster Form sowie in der Gasphase, während der anorganische Stickstoff zumeist ausschließlich in gelöster Form oder in der Gasphase vorkommt.
• Nitrit ist die Form des Stickstoffs in Rohwasser, z.B. Oberflächenwasser oder Grundwasser, die aus toxischer Sicht von größtem Interesse ist. Der Grund hierfür beruht darauf, daß Nitrit den Atmungsmechanismus beim Menschen blockiert,und eine übermäßig hohe Aufnahme führt zu Schocksymptomen, die insbesondere für Kinder (blaue Babys) kritisch sind. Auch Nitrat kann zu dem gleichen Problem führen, da Nitrat leicht in Nitrit mit Hilfe von Mikroben oder rein chemischen Reaktionen im menschlichen Intestinaltrakt umgewandelt werden kann. Somit sollten Nitrat und Nitrit aus dein Trinkwasser vor der Zufuhr zum Verbraucher entfernt werden.
• Unter den Typen an Reinigungsverfahren, die heutzutage zur Entfernung von Stickstoffverbindungen verwendet werden, können die folgenden genannt werden:
• (1) Ionenaustausch;
• (2) umgekehrte Osmose;
• (3) biologische Denitrifizierung.
• Die ersten beiden dieser Verfahren führen in den meisten Fällen zu hohen Investitions- und Arbeitskosten und sind daher weniger attraktiv als die biologische Methode. Überdies kann der Ionenaustausch nicht in allen Ländern verwendet werden, da toxische Komponenten aus dem Ionenaustauscherharz freigegeben werden. Gemäß dem biologischen Verfahren werden Nitrit und Nitrat in Stickstoff mit Hilfe von Mikroben umgewandelt, und der Stickstoff wird z.B. durch Belüftung entfernt.
• Die biologische Denitrifizierung findet mit Hilfe von heterotrophen, fakultativ anaeroben Bakterien statt. Die Bezeichnung "heterotroph" bedeutet, daß die Bakterien eine organische Kohlenstoffquelle als Elektronendonor und zur Synthese ihrer eigenen Kohlenstoffverbindungen benötigen. Die Kohlenstoffquelle, die aus Zuckern mit niedrigem Molekulargewicht, einfachen Alkoholen oder organischen Säuren bestehen kann, wird durch Oxidation in Kohlendioxid übergeführt. Die Bezeichnung "fakultativ anaerob" bedeutet, daß die Bakterien molekularen Sauerstoff als Elektronenakzeptor verwerten, wenn Sauerstoff verfügbar ist. In Abwesenheit von Sauerstoff verwerten die Bakterien andererseits Nitrit oder Nitrat als Elektronenakzeptor. Somit macht es ein überlegenes Denitrifizierungsverfahren notwendig, daß die Reaktion in einer fast sauerstofffreien Umgebung stattfindet. Nicht sämtlicher Stickstoff wird in molekularen Stickstoff umgewandelt, vielmehr wird ein Teil hiervon zur Herstellung organischer Stickstoffverbindungen, die für die Bakterien notwendig sind, verwertet.
• Die Bakterien benötigen auch Phosphat und Spurenelemente für ihr Wachstum und ihre Vermehrung. Spurenelemente sind normalerweise in ausreichenden Mengen in den zu reinigenden Wassertypen vorhanden, während Phosphat in bestimmten Fällen zugesetzt werden muß.
• Die in dem Denitrifizierungsverfahren aktiven Bakterien gehören normalerweise den Gattungen Pseudomonas, Bacillus und Achromobacter an. Normalerweise führt das biologische Denitrifizierungsverfahren zu einer fast vollständigen Entfernung von Nitrat und Nitrit. Der Nachteil besteht darin, daß diese beiden Komponenten nicht vollständig in molekularen Stickstoff umgewandelt werden und daher nicht vollständig aus dem System entfernt werden können. Zusätzlich zur Bildung organischer Stickstoffverbindungen wurde gezeigt, daß eine bakterielle dissimilatorische Denitrifizierung stattfindet, die zur Bildung von Ammonium führt (siehe Smith, De Laune und Patrick, Soil Sci Soc Am J, Band 46, 1982, 5.748-750). Ammonium kann assimilatorisch gebildet werden, d.h. Ammonium ward in der Zellenmasse der Bakterien absorbiert, ebenso wie dissimilatorisch, d.h. Ammonium wird an die umgebende Lösung während des Stoffwechsels der Bakterien emittiert. Der organisch gebundene Stickstoff wird auch allmählich an die umgebende Lösung emittiert, normalerweise in Form von Ammonium, wenn das Bakterium abstirbt und deren Zelle einer Lyse unterliegt.
• Im Fall von Trinkwasser kann Ammonium zu Nitrit und Nitrat oxidiert werden, bevor das Wasser den Verbraucher erreicht hat. Somit hat das biologische Denitrifizierungsverfahren nicht das gewünschte Resultat ergeben, wenn die Ammoniumgehalte zu hoch sind.
• Ziel der Erfindung besteht darin, das biologische Denitrifizierungsverfahren durch eine Ammonium entfernende Verfahrensstufe zu ergänzen. Hierdurch werden sämtliche Stickstoffverbindungen entfernt, derart, daß sie nicht zu toxischen Problemen im Trinkwasser führen können.
• Zur Entfernung von Ammoniumionen müssen diese in eine feste Phase übergeführt werden, die stabil genug ist, um aus der Lösung beispielsweise durch Filtration oder Sedimentation entfernt werden zu können. Ein Beispiel für eine solche feste Phase ist das Mineral Struvit (MgNH&sub4;PO&sub4;.6H&sub2;O).
• Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Rohwasser, in dem das Wasser zuerst einer Denitrifizierungsstufe unterzogen wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Denitrifizierungsstufe kommende Wasser in einer Belüftungsstufe belüftet wird, um die Denitrifizierungsbakterien einer Lyse zu unterziehen, derart, daß der zellengebundene Stickstoff in Form von Ammoniumionen freigesetzt wird und daß das Wasser hiernach in einer Ausfällungsstufe mit Magnesiumionen und Phosphationen behandelt wird, um Ammoniumionen in Form von Struvit aus zufällen.
• Die Mengen der Magnesium- und Phosphationen, die zur Bildung von Struvit zugegeben werden müssen, sind vergleichsweise gering, da dieses Mineral ein geringes Löslichkeitsprodukt besitzt. Die Bildung von Struvit findet auch mit Hilfe von Bakterien statt (siehe Rivadeneyra et al., Geomicrobiol J, Band 3, Nr. 2, 1983, S.151-163), so daß angenommen werden kann, daß in einem natürlichen Medium das Verfahren rascher und bei geringeren Gehalten der anwesenden Komponenten im Vergleich zu einer rein chemischen Struvitbildung stattfindet. Bakterien, die eine Vorliebe für die Bildung von extrazellularem Struvit zeigten, gehören den Gattungen Bacillus, Arthrobacter, Pseudomonas und Azetobacter an.
• Die Durchführung des vorgeschlagenen Reinigungsverfahrens erfordert zumindest zwei Reaktoren, ein Belüftungsgefäß und gewöhnlich einen Filtrations- oder Sedimentationstank (siehe Zeichnung).
• Die Denitrifizierung findet in dem ersten Reaktor statt. Das gebildete molekulare Stickstoffgas wird vom oberen Ende des Reaktors entweder mit Hilfe eines natürlichen Drucks über eine Wasserabdichtung oder durch Druckabsenkung mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt. Wird ein Füllmaterial verwendet, was nicht notwendig ist, kann dieses Material aus Sand, Leca-Pellets, Plastikkügelchen oder dergl. bestehen. Die wesentlichste Funktion des Füllmaterials besteht darin, Oberflächen zu schaffen, an denen die Bakterien haften können und auf denen sie wachsen können. Das zu behandelnde Wasser wird zu einem Strom in vertikaler Richtung vom Boden aufwärts gezwungen. Um optimale Bedingungen für die biologische Reaktion zu erreichen, wird das zugegebene Wasser hinsichtlich seines Gehalts an Kohlenstoffquelle für die Bakterien eingestellt. Geeigneterweise wird Alkohol, Zucker oder organische Säure zugegeben. Die Menge des Phosphats in dem Rohwasser reicht normalerweise aus, sie sollte jedoch im Hinblick auf die gewünschte bakterielle Aktivität in dem Reaktor überwacht werden. Der pH-Wert wird auf einen Wert zwischen 6 und 8, geeigneterweise mit NaOH, eingestellt.
• Die nächste Stufe ist eine Belüftungsstufe. Die Belüftung kann auf herkömmliche Weise in einem offenen Gefäß durch Einblasen von Luft an dem Boden des Gefäßes erfolgen. Die Bakterien aus dem anaeroben Denitrifizierungsverfahren werden einem Schock während der Belüftung unterzogen, der zur Lyse der Bakterien führt. Die organischen Stickstoffkomponenten werden dann freigesetzt, was zu erhöhten Ammoniumgehalten führt. Die Belüftung darf nicht zu heftig sein, da dann das Ammonium in Nitrit und Nitrat zurückverwandelt wird. Dies wird durch die Menge an zugegebener Luft je Zeiteinheit und durch die Größe des Gefäßes, die die Verweilzeit des Wassers reguliert, eingestellt. Das Wasser sollte dem Boden des Gefäßes zugeführt werden.
• Die Bildung von Struvit findet in dem zweiten Reaktor statt. Die Richtung des Stroms in diesem Reaktor ist derjenigen in dem ersten Reaktor entgegengesetzt. Um eine effektive Ausfällung an Ammonium in Form von Struvit zu ergeben, müssen Phosphat und Magnesium in geeigneten Anteilen zugesetzt werden. Die Beschickung dieser Chemikalien basiert auf chemischen Gleichgewichtsberechnungen. Phosphat, Magnesium und Nährlösungen werden aus getrennten Gefäßen zu dem oberen Ende des Reaktor zugeführt. Magnesium kann in Form beispielsweise von MgCl&sub2;, MgSO&sub4; oder MgCO&sub3; zugegeben werden und Phosphat kann in Form von beispielsweise K&sub2;HPO&sub4; oder KH&sub2;PO&sub4; zugesetzt werden. Das Füllmaterial kann irgendeiner Art sein, wie sie in dem ersten Reaktor verwendet wird, jedoch kann ein Teil des Füllmaterials auch aus einein geeigneten Magnesiummineral, wie Magnesit oder Dolomit, bestehen. Auf diese Weise kann die zuzugebende Menge an Magnesiumlösung wesentlich vermindert werden. Der Wasserspiegel in diesem Reaktor kann durch Regulierung des Ausflußspiegels mit Hilfe von z.B. einem Schlauch kontrolliert werden. Ein Teil des Ausflusses wird zu dem oberen Ende des Reaktors rezirkuliert, so daß lebende Bakterien in dem Ausfluß dem Einfluß zugegeben und gleichmäßig in diesem verteilt werden.
• In dem Filtrations- oder Sedimentationstank ist der Strom des Wassers von unten nach oben. Jedoch soll im Fall einer Sedimentation das Wasser nicht am Boden des Tanks eingeführt werden, sondern in einem geeigneten Abstand vom Boden, so daß die sedimentierten Teilchen nicht resuspendiert werden. Ein Sedimentationstank kann mit Lamellen versehen sein, um eine Lamellensedimentation zu erreichen. Ein Filtrationstank kann Sand als Filtermaterial enthalten. Solch eine Sedimentation oder Filtration des Wassers ist normalerweise notwendig, bevor das Wasser dem Verbraucher zugeführt wird.
• Frühere biologische Prozesse zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Rohwasser erwiesen sich nicht als zuverlässig, da ein bei weitem zu großer Teil des Stickstoffs in dem Wasser, u.a. in Form von Ammoniumverbindungen, verblieben ist. Dieses Problem wird mit Hilfe der vorliegenden Erfindung beseitigt. Eine optimale Ausfällung von Ammonium in Form von Struvit ist durch das spezielle Verfahren des zweiten Reaktors mit umgekehrtem Fluß und Rezirkulation möglich. Es zeigte sich, daß die Belüftung in der zweiten Stufe wirksam die Bakterien aus dem ersten Reaktor abtötet und zerstreut.
• Laboratoriumstests, die mit 30 bis 40 mg NO&sub3;&supmin;/l enthaltendem Wasser durchgeführt wurden, führten zu einer minimalen Menge an gelösten Stickstoffverbindungen in dem Ausstrom, nämlich von < 1 mg N/l Wasser. Das System arbeitet bei hohen NO&sub3;&supmin;-Konzentrationen besser und ist stabiler, verglichen mit geringen Konzentrationen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Rohwasser, bei dem zuerst das Wasser einer Denitrifizierungsstufe unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das der Denitrifizierungsstufe entstammende Wasser in einer Belüftungsstufe belüftet wird, um die Denitrifizierungsbakterien zu lysieren, derart, daß der zellengebundene Stickstoff in Form von Ammoniumionen freigesetzt wird, wobei die Belüftung nicht so heftig ist, daß die Ammoniumionen in Nitrit- und Nitrationen übergeführt werden, und daß das Wasser hiernach in einer Ausfällungsstufe mit Magnesiumionen und Phosphationen behandelt wird, um Ammoniumionen in Form von Struvit aus zufällen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällungsstufe in einem Reaktor durchgeführt wird, in dem man das Wasser vom oberen Ende nach unten strömen läßt, und daß die Magnesium- und Phosphationen dem oberen Ende des Reaktors zugeführt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Ausstroms aus dem Ausfällungsreaktor zu dem oberen Ende des Reaktors rezirkuliert wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgefällte Struvit aus dem Wasser durch Sedimentation und/oder Filtration entfernt wird.