DE68901943T2

DE68901943T2 - Verfahren zur dotierung von zink-selenid-einkristall.

Info

Publication number: DE68901943T2
Application number: DE8989104742T
Authority: DE
Inventors: Hirokuni C O Osaka Works Nanba; Tsunemasa Taguchi
Original assignee: PRODUCTION ENG ASS; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: PRODUCTION ENG ASS; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2009-03-17
Also published as: EP0338252B1; DE68901943D1; JPH01234400A; JP2717256B2; EP0338252A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Halbleiterkristall, der n- oder p-Fremdelemente enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen ZnSe-Halbleiter-Einkristall, der selektiv mit n- oder p-Fremdelementen dotiert ist, und welcher in fotoelektronischen Vorrichtungen verwendet wird.
ZnSe ist eine Halbleiterverbindung der Gruppe II/VI und hat eine direkte Übergangsbandlücke (Eg) mit einer Grösse von 2,7 eV. Deshalb ist ZnSe ein vielversprechendes Material für eine blaues Licht emittierende Diode.
Jedoch ist die blaues Licht emittierende Diode nicht aus ZnSe hergestellt worden, weil kein p-n-Übergang gebildet werden kann und kein gutes Massesubstrat erzeugt wird.
Obwohl die vorliegende Erfindung sich nicht auf ein Verfahren zum Herstellen eines Masse-Einkristalls bezieht, wird zunächst der gegenwärtige Status des Masse-Einkristalls erklärt, weil die Natur des Masse-Einkristalls grossen Einfluss auf das Dotieren mit Verunreinigung ausübt.
Der Grund, warum es schwierig ist, den Masse-Einkristall des ZnSe herzustellen, ist, dass ZnSe leicht sublimiert wird und nicht durch einfaches Erwärmen unter Atmosphärendruck geschmolzen werden kann, so dass es schwierig ist, den Einkristall aus einer ZnSe-Schmelze zu züchten.
Bis jetzt sind für die Züchtung des ZnSe-Einkristalls verschiedene Verfahren, wie beispielsweise ein Hochdruckschmelzverfahren, ein Jod-Transportverfahren, ein Lösungs-Züchtungsverfahren und ein Sublimationsverfahren vorgeschlagen worden. Die beiden ersten Verfahren können vergleichsweise grosse Einkristalle mit guter Reproduzierbarkeit erzeugen, obwohl der Einkristall eine grosse Menge von Verunreinigungen enthält und viele Fehler, wie beispielsweise Stapelfehler und Doppelkristalle, aufweist. Die beiden letztgenannten Verfahren können keinen Einkristall grosser Grösse erzeugen. Darüber hinaus wird mit keinem dieser Verfahren ein Einkristall mit zufriedenstellender Grösse und zufriedenstellenden Eigenschaften hergestellt.
Der mittels dieser Verfahren hergestellte ZnSe-Einkristall ist ein undotierter, aber der gezüchtete Einkristall besitzt einen beträchtlich hohen Widerstand von etwa 10&sup8; Ohm.cm in Form eines n-Leiters.
Wenn ein derartiger Kristall als Substrat für eine Licht emittierende Diode (LED) verwendet wird, ist eine der Elektroden an einer Oberfläche des Substrates befestigt, und ein Erregerstrom fliesst durch das Substrat. Deshalb sollte das Substrat keinen hohen Widerstand besitzen. Wenn das Substrat hohen Widerstand aufweist, kann eine ausreichende Menge von elektrischem Strom nicht durch den p-n-Übergang fliessen.
Um den Widerstand des ZnSe-Einkristalls zu verringern, wird in Betracht gezogen, einen Einkristall mit einem Fremdelement des n-Typs oder p-Typs zu dotieren, um einen n-Halbleiter oder p-Halbleiter herzustellen. Jedoch kann die Menge an Dotierungsmittel nicht in dem ZnSe-Einkristall reguliert werden, wohingegen es möglich ist, die Menge des Dotierungsmittels in den Si- und GaAs-Einkristallen zu regulieren. Die Reproduzierbarkeit des ZnSe-Einkristalls ist nicht gut. Darüber hinaus ist angenommen worden, dass jedweder ZnSe-Einkristall vom p-Typ hergestellt werden könnte.
Um den Widerstand des ZnSe-Einkristalls zu verringern, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, das das Hinzufügen eines ZnSe-Einkristalls zu einer Zinkschmelze oder einer Zinkschmelze, die ein geeignetes Fremdelement enthält, und das Erwärmen der Schmelze bei einer Temperatur um etwa 1000ºC umfasst. Mit diesem Verfahren ist beabsichtigt, den Widerstand des ZnSe-Einkristalls von 10&sup8; Ohm.cm auf 10¹ Ohm.cm zu verringern, indem mit dem n-Fremdelement dotiert wird. Bei diesem Verfahren ist das Fremdelement in dem ZnSe-Einkristall in einem thermischen Gleichgewichtszustand verstreut.
Durch Dotieren mit Hilfe des thermischen Gleichgewichtes kann die Dotierungsmenge gut mit guter Reproduzierbarkeit im Falle von Si und GaAs kontrolliert werden. Das heisst, dass in den Fällen von Si und GaAs die Konzentration des dotierten Fremdelementes und der Widerstand frei eingestellt werden können.
Jedoch im Falle des ZnSe-Einkristalls kann mit dem Fremdelement nicht entsprechend dotiert werden, so dass die Dotierungsmenge des Fremdelementes nicht durch die Konzentration des Fremdelementes in der Zinkschmelze bestimmt werden kann. Der Grund dafür ist, dass der ZnSe-Einkristall eine grosse Zahl freier Gitterstellen und Fremdelemente enthält. Dann wird das zu dotierende Fremdelement nicht notwendigerweise an der beabsichtigten Stelle positioniert, und die ursprünglich vorhandenen freien Gitterplätze und/oder Fremdelemente können durch Wärmebehandlung bewegt werden.
Das p-Dotieren des ZnSe-Einkristalls ist schwieriger als das zuvor beschriebene n-Dotieren des ZnSe-Einkristalls. Kürzlich ist von J. Nishizawa et al in "Blue Light Emission from ZnSe p-n junction", J. Appl. Phys., 57(6), 2210-2216 (1985) über das Züchten des p-ZnSe-Masseinkristalls durch Li-Dotieren mittels des Dampfdruck-Kontrollverfahrens berichtet worden. Aber das beschriebene Verfahren hat zweifelhafte Reproduzierbarkeit.
Weil das "thermisches Gleichgewicht-Dotieren" unzufriedenstellende Wirkungen erzielt, sind viele Verfahren im Hinblick auf Ionenimplantation von Fremdelementen in den ZnSe-Einkristall vorgeschlagen worden. Die Ionenimplantation ist ein "Nicht-Gleichgewicht-Dotieren". Weil die Ionen des Fremdelementes unter Zwang eingepflanzt werden, können die Fremdelementionen bis zu jeder Tiefe des Einkristalls reichen.
Die Ionenimplantation ist eine der erfolgreichen Dotierungsmethoden im Falle von Si und GaAs und wird vorteilhaft mit einer grossen Vielzahl von Ionen durchgeführt. Weil jedoch die Ionenimplantation Zerstörung der Gitter bewirkt, sollten die ionenimplantierten Einkristalle getempert werden. Der ZnSe-Einkristall sollte auch nach der Ionenimplantation getempert werden. Weil jedoch die Fremdelemente und/oder freien Gitterplätze bewegt werden, wird das vorbestimmte Dotierungsniveau nicht erreicht. Das heisst, das Dotieren des ZnSe-Einkristalles kann nicht kontrolliert werden.
Wie zuvor erklärt, können durch das "thermisches Gleichgewicht-Dotieren" die Art und Menge der Fremdelemente nicht frei kontrolliert werden. Dieses kann der Natur des undotierten Einkristalles zugerechnet werden. Der gezüchtete ZnSe-Einkristall, der mittels des Hochdruck-Schmelzverfahrens oder des Jod-Transportverfahrens erzeugt ist, enthält innewohnend eine grosse Anzahl Fremdelemente, und der Zustand der Fremdelemente ist in dem Kristall nicht stabil, so dass er bei hohen Temperaturen variieren kann. Wenn der ZnSe-Einkristall, der innewohnend eine grosse Anzahl Fremdelemente enthält, thermisch lange Zeit in der Zn-Schmelze behandelt wird, werden derartige Verunreinigungen aktiviert. Obwohl die in der Zn-Schmelze enthaltenen Verunreinigungen in den Einkristall diffundieren, besetzen sie wegen des Vorhandenseins von Turbulenz der Gitterstruktur nicht die gewünschen Gitterstellen.
Folglich kann mit keinem der bekannten Verfahren zum Dotieren des Einkristalls mit Fremdelementen der ZnSe-Einkristall dotiert werden, welcher mittels konventioneller Verfahren mit dem Fremdelement erzeugt wird, wobei die Art und Menge des Fremdelementes frei gewählt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen ZnSe-Einkristall zur Verfügung zu stellen, welcher eine n-Verunreinigung oder p-Verunreinigung in einer vorbestimmten Menge enthält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines ZnSe-Einkristalls, welcher eine n-Verunreinigung oder p-Verunreinigung in einer vorbestimmten Menge enthält, zur Verfügung zu stellen.
Demgemäss stellt die vorliegende Erfindung einen ZnSe-Einkristall zur Verfügung, der mittels eines Verfahrens erhältlich ist, welches die Stufen umfasst: Plazieren eines Stückes eines ZnSe-Polykristalls in einem verschlossenen Reaktionsrohr mit einer Atmosphäre aus mindestens einem Gas, ausgewählt aus einem Inertgas, Stickstoff und H&sub2;Se, gehalten auf einem Druck von 13,3 bis 1,3 x 10&sup4; Pa (0,1 bis 100 Torr), Bewegen des das Stück ZnSe-Polykristall enthaltenden Reaktionsrohres durch eine erste Niedrigtemperaturzone, die auf einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC gehalten wird, durch eine zweite Zone ansteigender Temperatur mit einem Temperaturgradienten von 50 bis 200ºC/cm, durch eine dirtte Hochtemperaturzone, die auf einer Temperatur im Bereich von 700 bis 900ºC gehalten wird, durch eine vierte Zone mit abfallender Temperatur mit einem Temperaturgradienten von -200 bis -50ºC/cm und durch eine fünfte Niedrigtemperaturzone, die auf einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC gehalten wird, in dieser Reihenfolge mit einer Bewegungsgeschwindigkeit von 0,05 bis 5 mm/Tag, während der Festzustand des ZnSe-Kristalls beibehalten wird, wobei der ZnSe-Polykristall in einen ZnSe-Einkristall umgewandelt wird, Zerschneiden des ZnSe-Einkristalls unter Bildung eines ZnSe-Einkristallchips oder -wafers, Plazieren des ZnSe-Einkristallchips oder -wafers in einem Reaktionsgefäss, das im Falle des Dotierens mit einer n-artigen Verunreinigung Zink und die n-artige Verunreinigung oder eine die n-artige Verunreinigung enthaltende Verbindung und Zink enthält, oder im Falle des Dotierens mit einer p-artigen Verunreinigung Selen und die p-artige Verunreinigung oder eine die p-artige Verunreinigung enthaltende Verbindung und Selen enthält, und Erwärmen des Reaktionsgefässes auf eine Temperatur von 400 bis 900ºC bei einem Druck von 1,3 x 10² bis 1,3 x 10&sup4; Pa (1 bis 100 Torr) über einen Zeitraum von mindestens 20 Stunden, wobei die verunreinigenden Atome in den ZnSe-Einkristall diffundieren.
Fig. 1 zeigt schematisch das Verfahren zum Dotieren des ZnSe-Einkristalls gemäss der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 zeigt schematisch das RTHM (Umkristallisations-Bewegungs-Heiz-Verfahren) zum Herstellen des ZnSe-Einkristalls aus dem ZnSe-Polykristall;
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die das Ergebnis der Fotolumineszenz (4,2 K) des mittels RTHM hergestellten ZnSe-Einkristalls zeigt;
Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, die die Ergebnisse der Fotolumineszenz (4,2 K) des mit den n-Verunreinigungen Al, Cl, Ga bzw. In dotierten ZnSe-Einkristalls zeigt;
Fig. 5 ist eine grafische Darstellung, die das Ergebnis der Fotolumineszenz (4,2 K) des mit der p-Verunreinigung Na dotierten ZnSe-Einkristalls zeigt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der ZnSe-Einkristall mittels des in der JP-OS Nr. 230599/1988 (Anmeldungs-Nr. 65389/1987) offenbarten Verfahrens hergestellt, welches auf der neuen Technik basiert, die sich deutlich von den konventionellen Verfahren, wie beispielsweise Hochdruck-Schmelzverfahren, Jod-Transportverfahren, Sublimationsverfahren und dergleichen, unterscheidet.
Das Verfahren zum Herstellen des ZnSe-Einkristalls wird unter Bezugnahme auf die Fig. 2 erläutert.
Der ZnSe-Polykristall mit einer geeigneten Grösse kann mittels des konventionellen CVD- oder Sinterverfahrens hergestellt werden. Aus der Polykristallmasse wird ein Stab für das teilweise Erhitzen des Polykristalls in den nachfolgenden Stufen herausgeschnitten. Beispielsweise hat der Stab einen Durchmesser von 3 bis 30 mm.
Der Polykristallstab (1) wird in einem Reaktionsrohr (2), beispielsweise eine Quarzkapsel, plaziert. Anschliessend wird das Rohr mit mindestens einem Gas (4), ausgewählt aus der Gruppe aus einem Inertgas, Stickstoff und H&sub2;Se, gefüllt und verschlossen. Die Gasmenge wird so eingestellt, dass der Innendruck 13,3 bis 1,3 x 10&sup4; Pa (0,1 bis 100 Torr) während des Erhitzens erreicht. Die Kapsel muss nicht verschlossen werden, wenn das anschliessende Erhitzen in der Atmosphäre des zuvor beschriebenen Gases durchgeführt wird.
Anschliessend wird das Reaktionsrohr (2) mittels einer Hebevorrichtung (3) aufgehängt und mit einem Heizgerät (5) erhitzt. Das mittels des Heizgerätes (5) erreichte Temperaturprofil ist schematisch in Fig. 2 durch die Linie A-B-C-D-E-F dargestellt, obwohl die tatsächliche Temperaturverteilung nicht von derartig einfacher Form sein muss.
Eine erste Zone niedriger Temperatur, die der Linie A-B entspricht, wird auf einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC gehalten. Eine zweite Zone ansteigender Temperatur, die der Linie B-C entspricht, hat einen Temperaturgradienten von 50 bis 200ºC/cm. Eine dritte Hochtemperaturzone, die der Linie C-D entspricht, wird auf einer Temperatur von 700 bis 900ºC gehalten. Die Länge der dritten Zone C-D wird so kurz wie möglich gemacht, beispielsweise 5 bis 20 mm. Eine vierte Zone abnehmender Temperatur, die der Linie D-E entspricht, weist einen Temperaturgradienten von -200 bis -50ºC/cm auf. Schliesslich wird eine fünfte Zone niedriger Temperatur, die der Linie E-F entspricht, auf einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC gehalten. Das Reaktionsrohr (5) wird von der ersten Zone bis zur fünften Zone mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 5 mm/Tag bewegt, wobei der Festzustand des ZnSe-Materials beibehalten wird. Weil nur die Zone C-D auf der hohen Temperatur gehalten wird, wird der ZnSe-Polykristall in einen ZnSe-Einkristall umgewandelt. Weil selbst in der dritten Zone hoher Temperatur die Temperatur nicht höher als 900ºC ist, und die Atmosphäre mit dem zuvor genannten Gas gefüllt ist, wird ZnSe nicht sublimiert und behält den Festzustand bei. In Fig. 2 sind die Zonen vertikal angeordnet, obwohl sie horizontal oder schräg angeordnet sein können.
Weil der Kristall relativ zu dem Heizgerät bewegt wird, ist dieses Verfahren eine Art der Bewegungs-Heizverfahren. Weil der Polykristall durch Rotation der Kristallkörner in den Einkristall umgewandelt wird, gehört dieses Verfahren zur Kategorie der Umkristallisation. Dann kann das zuvor genannte Verfahren zum Umwandeln des Polykristalls in den Einkristall als "Umkristallisations-Bewegungs-Heiz- Verfahren" (RTHM) bezeichnet werden.
Der mittels des zuvor genannten neuen Verfahrens hergestellte ZnSe-Einkristall enthält wenig Restverunreinigungen und besitzt einen sehr hohen Widerstand. Das bedeutet, ein derartiger ZnSe-Einkristall ist hochrein und kommt dem Eigenhalbleiter sehr nahe. So kann der reine ZnSe-Einkristall mittels "thermisches Gleichgewicht-Dotieren" dotiert werden. Das bedeutet, dass Art und Menge der Fremdelemente kontrolliert werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Dotieren des ZnSe-Einkristalls mit der Verunreinigung wird erklärt.
Fig. 1 zeigt schematisch ein derartiges Dotierungsverfahren.
(1) Aus dem ZnSe-Einkristallstab wird ein Chip oder ein Wafer (6) herausgeschnitten. Die Flächenrichtung des herausgeschnittenen Chips oder Wafers ist willkürlich.
(2) Der Chip oder Wafer (6) des ZnSe-Einkristalls wird in einem Reaktionsgefäss (7), wie beispielsweise einer Quarzampulle, plaziert.
(3) Im Falle des Dotierens mit der Verunreinigung vom n-Typ wird eine Kombination aus hochreinem (6 N 99,9999 % oder höher) Zink und der Donorverunreinigung verwendet. Beispiele der Donorverunreinigung sind Metallelemente, wie beispielsweise Al, Ga und In, und Nicht-Metallelemente, wie beispielsweise Cl, J und F. Das Metallelement wird in Form eines festen Materials in dem Quarzreaktionsgefäss verwendet. Das nicht-metallische Element kann als Verbindung mit Zink, wie beispielsweise ZnCl&sub2;, ZnI&sub2; und ZnF&sub2;, verwendet werden. Diee Verbindungen sollten hochrein sein, beispielsweise sollten sie eine Reinheit von 5 N oder höher besitzen. Alternativ kann I&sub2;-, Cl&sub2;- oder F&sub2;-Gas verwendet werden.
Zink wird zusammen mit dem Verunreinigungsmaterial aus folgendem Grund verwendet:
Weil Zink leicht ein Elektron freigibt, wird ein derartiges Elektron leicht in dem Kristall entladen, wenn das Zinkatom sich an dem Gitterplatz befindet. Wenn jedoch das Zinkatom sich nicht an dem Gitterplatz befindet, ist die Zahl der Elektronen in dem Kristall unzureichend, so dass die leere Gitterstelle dazu tendiert, Elektronen von den umgebenden Gitterstellen anzuziehen. Somit wirkt die leere Gitterstelle in dem ZnSe-Einkristall als Akzeptor.
Weil viele Akzeptoren gebildet werden, wenn eine grosse Zahl freier Gitterstellen in dem ZnSe-Einkristallgitter erzeugt wird, werden die dotierten Verunreinigungsatome durch derartige Akzeptoren kompensiert, so dass die dotierten Verunreinigungen nicht den n-Träger in der gewünschten Konzentration liefern.
Dann wird zur Verhinderung einer derartigen Bildung von leeren Gitterstellen in dem ZnSe-Einkristall Zink hinzugegeben.
(4) Im Falle des Dotierens mit der p-Verunreinigung wird eine Kombination aus hochreinem (Reinheit von 6 N oder höher) Selen und der Donorverunreinigung verwendet. Beispiele für die Donorverunreinigung sind Metallelemente, wie beispielsweise Na, K und Li, und nicht-metallische Elemente, wie beispielsweise P, As und N. Das Metallelement wird in Form eines festen Materials in dem Quarzreaktionsgefäss verwendet. Das nicht-metallische Element kann als eine Verbindung mit Selen, wie beispielsweise Na&sub2;Se, K&sub2;Se und Li&sub2;Se, verwendet werden. Diese Verbindungen besitzen hohe Schmelzpunkte, die höher als 900ºC sind, können aber in dem in dem Reaktor vorhandenen Selen löslich sein. Das Li-, Na- oder K-Atom ersetzt das Zinkatom unter Bildung des Akzeptors.
P, As und N können in Form von Zn&sub3;P&sub2;, Zn&sub3;As&sub2; bzw. Zn&sub3;N&sub2; verwendet werden. Obwohl P und As bei Raumtemperatur fest sind, werden sie bei hoher Temperatur verdampft und können in Gasform verwendet werden. Jedes dieser Elemente ersetzt das Selenatom unter Bildung des Akzeptors.
(5) Das Reaktionsgefäss (7) wird evakuiert oder evakuiert und mit einem Inertgas, wie beispielsweise Argon- oder einem Stickstoffgas, gefüllt. Anschliessend wird der Reaktor verschlossen.
Obwohl das Verschliessen des Reaktors leicht ist, wird der Reaktor in unverschlossenem Zustand verwendet, während das Gas in die Reaktionsatmosphäre fliesst.
(6) Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 400 bis 900ºC erhitzt und 20 bis 100 Stunden oder länger auf einer derartig hohen Temperatur gehalten. Der Reaktionsdruck beträgt 1,3 x 10² bis 1,3 x 10&sup4; Pa (1 bis 100 Torr). Ein derartiger Druck wird durch das Verdampfen von Zink oder Selen erzeugt, wenn der Reaktor in evakuiertem Zustand verwendet wird. Um den Reaktionsdruck auf einen höheren Druck zu bringen, wird ein Inertgas, wie beispielsweise Argon- oder Stickstoffgas, in den Reaktor gefüllt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der ZnSe-Einkristall in der die Verunreinigung enthaltenden Zink- oder Selenschmelze lange Zeit auf hoher Temperatur gehalten, die Verunreinigung diffundiert allmählich von der Oberfläche in den inneren Teil des ZnSe-Einkristalls, so dass die Fremdatome die Gitterstellen des Zinks oder Selens unter Bildung der n- oder p-Verunreinigung ersetzen.
Wenn ein Element der Gruppe III des Periodensystems, wie beispielsweise Al, Ga oder In als n-artige Verunreinigung verwendet wird, wird die Zink-Gitterstelle durch das Fremdelement unter Bildung des Donorlevels ersetzt. Wenn ein Element der Gruppe V des Periodensystems, wie beispielsweise P, As oder N, als p-artige Verunreinigung verwendet wird, wird die Selen-Gitterstelle durch das Fremdelement unter Bildung der Akzeptorverunreinigung ersetzt.
Weil bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein hochreiner ZnSe-Einkristall mit weniger Fehlern verwendet wird, kann der Kristall mit der gewünschten Verunreinigung dotiert werden.
Weil die Zinkschmelze oder Dampf in dem Reaktionssystem vorhanden ist, wird die Erzeugung von Zink-Leerstellen unterdrückt. Deshalb bewirken die Zink-Leerstellen keine Kompensation als Akzeptoren.
Im Falle von p-artigen Verunreinigungen diffundiert Li, K oder Na thermisch in den ZnSe-Einkristall und besetzt die Zink-Gitterplätze oder die Selen-Gitterplätze unter Bildung von Akzeptoren. Weil Selen in dem Reaktionssystem vorhanden ist, wird die Erzeugung von freien Selen-Gitterstellen unterdrückt.
Die Verunreinigungen dringen mittels thermischer Diffusion in den ZnSe-Einkristall ein. Wenn der ZnSe-Einkristall hochrein ist und wenig unerwünschte Verunreinigungen enthält, und wenn das Dotierungsmaterial und Zink oder Selen auch hochrein sind, wird der ZnSe-Einkristall selektiv nur mit der gewünschen Verunreinigung dotiert.
Weil bei dem erfindungsgemässen Verfahren für die Dotierung mit der Verunreinigung thermische Diffusion verwendet wird, und das Substrat eine grosse Dicke aufweist, dauert es lange. Wenn die Grösse des Chips oder Wafers beträchtlich ist, beispielsweise 1 mm dick, sollte das ZnSe-Einkristallsubstrat mindestens 20 Stunden erhitzt werden.
Der Diffusionskoeffizient variiert mit der Art der Verunreinigung und der Reaktionstemperatur. Für die Erzielung der gewünschten Trägerkonzentration, nämlich der Elektronenkonzentration oder Löcherkonzentration in dem ZnSe-Einkristall werden die Fremdelementkonzentration in der Zink- oder Selen-Schmelze, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit gemäss der Art der Verunreinigung, mit der dotiert werden soll, eingestellt.
Es ist vorteilhaft, den Dampfdruck des Fremdelementes einzustellen, indem das feste Fremdelementmaterial in einen Teil des Reaktors eingebracht wird und die Temperatur dieses Teils kontrolliert wird, um den Festzustand des Fremdelementes beizubehalten.
Im Unterschied zur Ionenimplantation kann, da das Fremdelement thermisch allmählich zerstreut wird, das sehr dicke ZnSe-Einkristallsubstrat dotiert werden, indem die Reaktionszeit ausgedehnt wird. Beispielsweise kann ein ZnSe-Substrat mit einer Dicke von 1 mm homogen dotiert werden.

BEISPIEL 1

Ein Stab aus dem ZnSe-Einkristall wurde mittels des RTHM-Verfahrens hergestellt.
Der ZnSe-Einkristallstab wurde als eine ebene Platte mit den Abmessungen 7 mm x 7 mm x 2 mm herausgeschnitten. Die Eigenschaften des gezüchteten Einkristalls wurden mittels Fotolumineszenz unter Verwendung des He-Cd-Lasers als Anregungslichtquelle bei 4,2 K analysiert. Das Ergebnis ist in Fig. 3 dargestellt. In dieser Figur bedeuten ExL und ExU die Emission von den freien Exitonen. Das freie Exiton ist in einem Zustand, in dem das Elektron und das positive Loch schwach durch die Coulumb-Kraft gebunden werden. "Frei" bedeutet, dass das Exiton nicht durch das Fremdatom zurückgehalten wird. I&sub2; und I&sub3; stellen die Emissionen von Exitonen, die durch die Fremdatome unterdrückt werden, dar. Wenn die Menge der Donorverunreinigungen zunimmt, vergrössert sich die Stärke dieser Emissionen.
Aus Fig. 3 ist ersichtlich, dass die Emissionsstärke von ExL und ExU sehr stark ist, wohingegen diejenige von I&sub2; und I&sub3; schwach ist. Dieses bedeutet, dass der gezüchtete ZnSe-Einkristall weniger Verunreinigung enthält und hochrein ist.
Weil der bei der vorliegenden Erfindung verwendete ZnSe-Einkristall sehr rein ist, ist anschliessendes selektives Dotieren des ZnSe-Einkristalls möglich.

BEISPIEL 2

Das ZnSe-Einkristallsubstrat wurde gemäss der vorliegenden Erfindung mit den Donorverunreinigungen dotiert.
Wie in Fig. 1 dargestellt, wurden das Dotierungsmittel (0,5 g), Zn (10,0 g) und das ZnSe-Einkristallsubstrat mit einer Grösse von 7 x 7 x 2 mm in die Quarzröhre eingebracht. In diesem Fall wurde kein Inertgas in die Röhre gefüllt. Anschliessend wurde die Röhre evakuiert und verschlossen.
Als Dotierungsmittel wurden Al, Cl, Ga oder In verwendet. Al, Ga oder In wurden in Metallform verwendet, wohingegen Cl als ZnCl&sub2; verwendet wurde.
Anschliessend wurde die Quarzröhre, die das Dotierungsmittel, ZnSe und Zn enthielt, 40 Stunden bei 800ºC erhitzt.
Der mittels thermischer Diffusion mit der Verunreinigung dotierte ZnSe-Einkristall wurde unter Verwendung des He-Cd-Lasers als Anregungslichtquelle bei 4,2 K Fotolumineszenz ausgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Es trat der starke auf der Donorverunreinigung beruhende Emissionspeak I&sub2; auf. Die Energie betrug für Al 2,79769 eV, für Cl 2,79740 eV, für Ga 2,79721 eV und für In 2,79686 eV. Die Emission rührte von den Exitonen her, die von den Donorverunreinigungen unterdrückt wurden.
Es ist zu bemerken, dass alle Peaks, die den Verunreinigungen entsprachen, die nicht mit Absicht dotiert waren, sehr schwach waren. Dies bedeutet, dass der ZnSe-Einkristall nicht mit anderen Verunreinigungen als den beabsichtigten dotiert war.
Der von den freien Exitonen herrührende Emissionspeak wird relativ schwach. Weil die Fotolumineszenz bei extrem niedriger Temperatur von 4,2 K gemessen wird, werden diejenigen mit niedriger Energie leicht angeregt. Weil die Exitonen, die durch den Donor oder Akzeptor unterdrückt werden, geringere Energie aufweisen als die freien Exitonen, nimmt die Möglichkeit, dass die freien Exitonen angeregt werden, ab, wenn die Zahl der Exitonen, die durch Donorverunreinigungen unterdrückt werden, zunimmt.
Wichtig ist, wie der elektrische Widerstand des ZnSe-Einkristalls geändert wurde. Der gezüchtete ZnSe-Einkristall hat einen Widerstand von 10&sup8; bis 10&sup9; Ohm.cm. Das ZnSe-Einkristallsubstrat, welches mittels des erfindungsgemässen Verfahrens n-dotiert war, hat einen Widerstand von 10² bis 10³ Ohm.cm. Ein Einkristall mit einem derart niedrigen Widerstand kann als Substrat für die LED verwendet werden.

BEISPIEL 3

Es wurde gemäss der vorliegenden Erfindung mit Natrium als Akzeptorverunreinigung dotiert.
In die Quarzröhre wurden Na&sub2;Se (0,5 g), Selen (10,5 g) und das in Beispiel 1 hergestellte ZnSe-Einkristallsubstrat mit einer Grösse von 7 x 7 x 2 mm eingebracht. Die Röhre wurde evakuiert und verschlossen. Anschliessend wurde die Röhre, die Na&sub2;Se, Selen und das ZnSe-Einkristallsubstrat enthielt, 40 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 800ºC erhitzt.
Der mit der Verunreinigung mittels thermischer Diffusion dotierte ZnSe-Einkristall wurde unter Verwendung des He-Cd-Lasers als Anregungslichtquelle bei 4,2 K Fotolumineszenz ausgesetzt.
Das Ergebnis ist in Fig. 5 dargestellt. Zwei starke Peaks werden bei einer Energie von 2,7929 eV (I&sub1;Na) und 2,7937 eV beobachtet. I&sub1; stellt die von Akzeptoren unterdrückte Emission von den Exitonen dar. Die starke Emission bei 2,7929 eV bedeutet, dass die Natriumatome breit in dem ZnSe-Einkristall gestreut sind.
Weil die Emission von 2,7937 eV verschwand, wenn der Einkristall auf 2 K abgekühlt wurde, beruhte dieser Peak offensichtlich auf Natrium und war nicht anderen Verunreinigungen zuzurechnen.
Ein schwacher, auf den neutralen Donatoren beruhender Peak wurde nahe der Wellenlänge von 443,1 nm (4,431 Angström) beobachtet. Weil dieser Peak sehr schwach war, wurde bestätigt, dass die Kontamination mit den Donatorverunreinigungen sehr gering war. Dieses wird auch durch die Ergebnisse von Fig. 3 bestätigt.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Art der Dotierungsverunreinigung frei gewählt werden, weil der hochreine ZnSe-Einkristall als zu dotierendes Substrat verwendet wird. Darüber hinaus kann die zu dotierende Fremdelementkonzentration duch Wahl der Dotierungstemperatur, der Fremdelementkonzentration, des Dampfdruckes und der Dotierungszeit kontrolliert werden.
Weil bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Verunreinigung durch "thermisches Gleichgewicht-Dotieren" dotiert wird, kann die Verunreinigung bei der gewünschten Dotierungskonzentration zur Erzielung der gewünschten Trägerkonzentration oder des Widerstandes mit guter Reproduzierbarkeit dotiert werden.
Es ist für die Durchführung des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung keine so grosse Ausrüstung, wie sie bei der Ionenimplantation verwendet wird, erforderlich.
Weil Tempern für die Wiederherstellung der Gitterstruktur bei dem Ionenimplantationsverfahren erforderlich ist, tendieren die Fremdelemente dazu, sich während des Temperns zu bewegen. Dieses führt im Falle des ZnSe zu schlechter Dotierungsreproduzierbarkeit bei der Ionenimplantation. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann jedoch der ZnSe-Einkristall mit guter Reproduzierbarkeit dotiert werden.

Claims

1. Ein ZnSe-Einkristall, der mittels eines Verfahrens erhältlich ist, welches die Stufen umfasst:

Plazieren eines Stückes eines ZnSe-Polykristalls in einem versiegelten Reaktionsrohr mit einer Atmosphäre aus mindestens einem Gas, ausgewählt aus einem Inertgas, Stickstoff und H&sub2;Se, gehalten auf einem Druck von 13,3 bis 1,3 x 10&sup4; Pa (0,1 bis 100 Torr),

Bewegen des das Stück ZnSe-Polykristall enthaltenden Reaktionsrohres durch eine erste Niedrigtemperaturzone, die auf einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC gehalten wird, durch eine zweite Zone ansteigender Temperatur mit einem Temperaturgradienten von 50ºC/cm bis 200ºC/cm, durch eine dritte Hochtemperaturzone, die auf einer Temperatur im Bereich von 700 bis 900ºC gehalten wird, durch eine vierte Zone mit abfallender Temperatur mit einem Temperaturgradienten von -200ºC/cm bis -50ºC/cm und durch eine fünfte Niedrigtemperaturzone, die auf einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC gehalten wird, in dieser Reihenfolge mit einer Bewegungsgeschwindigkeit von 0,05 mm/Tag bis 5 mm/Tag, während der Festzustand des ZnSe-Kristalls beibehalten wird, wobei der ZnSe-Polykristall in einen ZnSe-Einkristall umgewandelt wird,

Zerschneiden des ZnSe-Einkristalls unter Bildung eines ZnSe-Einkristallchips oder -wafers,

Plazieren des ZnSe-Einkristallchips oder -wafers in einem Reaktionsgefäss, das im Falle des Dotierens mit einer n-artigen Verunreinigung Zink und die n-artige Verunreinigung oder eine die n-artige Verunreinigung enthaltende Verbindung und Zink enthält, oder im Falle des Dotierens mit einer p-artigen Verunreinigung Selen und die p-artige Verunreinigung oder eine die p-artige Verunreinigung enthaltende Verbindung und Selen enthält, und

Erwärmen des Reaktionsgefässes auf ein Temperatur von 400 bis 900ºC bei einem Druck von 1,3 x 10² bis 1,3 x 10&sup4; Pa (1 bis 100 Torr) über einen Zeitraum von mindestens 20 Stunden, wobei die verunreinigenden Atome sich in dem ZnSe-Einkristall verteilen.

2. ZnSe-Einkristall nach Anspruch 1, wobei der ZnSe-Einkristallchip oder -wafer mit der n-artigen Verunreinigung, ausgewählt aus Al, Ga, In, Cl, I und F, dotiert ist.

3. ZnSe-Einkristall nach Anspruch 1, wobei der ZnSe-Einkristallchip oder -wafer mit der p-artigen Verunreinigung, ausgewählt aus Na, K, Li, P, As und N, dotiert ist.

4. ZnSe-Einkristall nach Anspruch 1, wobei das den ZnSe-Einkristallchip oder -wafer enthaltende Reaktionsgefäss 20 bis 100 Stunden erwärmt wird.