DE665368C

DE665368C - Process for the preparation of alkylenes

Info

Publication number: DE665368C
Application number: DEB164706D
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Gruen
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1934-03-18
Filing date: 1934-03-18
Publication date: 1938-09-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylenen Die ungesättigten aliphatischen ILohlemi-as- serstoffe, insbesondere die höherniolekularen Alkylene, hat inan bisher hauptsächlich durch Wasserabspaltung aus höheren aliphatischen Alkoholen erhalten. Niedrigmolekulare aliphatische Alkohole hat man auch durch Einwirkung von salpe- triger Säure bzw. Nitriten auf die entspre- chenden primären Ainine Hergestellt. Es ist ferner l)e!cannt, cvclisclie Olefine bz-:-. aroma- tisch-aliplratische Olefine durch Erhitzen der entsprechenden primären Amine in Form ihrer Salze, z. B. der halogenwasserstofissauren Salze oder der Phosphate, herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß hö hermoleku- lare Alk<<lene, die insbesondere als Zwischen- produkte für die Herstellung von Textilhilfs- mitteln wichtig sind, auf sehr einfache Weise gewonnen «-erden können, indem man die ent- sprechenden sekundären Amine bei erhöhter Temperatur mit solchen Verbindungen behan- delt, die finit den Aminen Salze oder Koni- plexsalze bilden. Die das Ausgan-sinaterial bildendenAniine, die man leicht aus den entsprechenden a- Al- k0- bzw. An-laniinofettsäuren durch F_.ohlen- säureabspaltung erhalten kann, können außer einer langen aliphatischen Kette noch alipha- tische, aromatische, cycloaliphatische oder lieteroc@@clisclie Peste enthalten. Die Darstel- lung der Amine erfolgt z. B. in bekannter Weise durch Erhitzen der Säuren auf höhere Temperaturen, etwa gegen 300°, oder besser gemäß Patent 6G-1 5 15 durch Erhitzen der Säuren in einem indifferenten Lösungsmittel auf etwa zoo°.Process for the preparation of alkylenes The unsaturated aliphatic ILohlemi-as- substances, especially the higher molecular ones Alkylenes, inan has so far mainly been through Dehydration from higher aliphatic Obtained alcohols. Low molecular weight aliphatic alcohols one has also by the action of salpe- acid or nitrites to the corresponding corresponding primary ainine manufactured. It is also l) e! cannt, cvclisclie olefins or -: -. Aroma- table aliphatic olefins by heating the corresponding primary amines in the form their salts, e.g. B. the hydrogen halide acids Salts or phosphates. It has now been found that higher molecular clear alkenes, which are used in particular as intermediate products for the manufacture of textile auxiliaries means are important in a very simple way won «-be able to earth by speaking secondary amines at elevated levels Temperature treated with such compounds delt, the finite amine salts or cones Form plex salts. The aniines which form the starting material, which can easily be found in the corresponding a- Al- k0 or alaniino fatty acids by F_.ohlen- Acid elimination can be obtained, besides a long aliphatic chain still aliphatic tables, aromatic, cycloaliphatic or lieteroc @@ clisclie pests included. The performing treatment of the amines takes place z. B. in known Way by heating the acids to higher temperatures, about 300 °, or better according to patent 6G-1 5 1 5 by heating the acids in an inert solvent to about zoo °.

Geeignete, die Spaltung fördernde Verbindungen sind Mineralsäuren, insbesondere Halogenwasserstoftsäuren, Phosphorsäure. phosphorige Säure, ILieselsätire, Komplexsäuren, wie Zinkchlorwasserstoffsäure, ferner Polvsäuren, wie Pyrophosphorsäure, POlykieselsä:uren, insbesondere auch I-Ieteropolysäuren, z. B. Ph,osphorwolfr9msätire; ferner Halogensalze, wie Zinkchlorid, Kobalt-, Nikkel- und Kupferchlorid. Die anzuwendenden Mengen können stöchiometrisch sein oder ,aui-h wesentlich kleiner gewählt «-erden, wenn es sich um solche Verbindungen handelt, die mit den Basen unbeständige Verbindungen bilden und sich daher im Verlauf der Reaktion immer wieder regenerieren.Suitable compounds that promote cleavage are mineral acids, in particular hydrogen halide acids, phosphoric acid. phosphorous acid, I silicates, Complex acids, such as zinc hydrochloric acid, also poly acids, such as pyrophosphoric acid, Polykieselsä: urs, especially I-Ieteropolyacids, z. B. Ph, osphorwolfr9msätire; also halogen salts such as zinc chloride, cobalt, nickel and copper chloride. The applicable Quantities can be stoichiometric or, even if they are chosen to be significantly smaller, " if it is a question of such compounds, the unstable compounds with the bases form and therefore regenerate again and again in the course of the reaction.

Beispiel z 1-Ieptadecylplienylamin wird im Chlorwasserstoffstrom erhitzt, indem die Temperatur langsam bis auf etwa 220 bis =50' gesteigert wird. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Destillation aufhört und auch durch höheres Erhitzen bis etwa 300-'' nicht wieder in Gang gebracht «-erden kann. Das Destillat besteht zu etwa 25"/" ans Hel>tadec@-len, zti etwa 75'1, aus Heptadecylclilorid, das seinerseits leicht durch Abspalten von Chlorwasserstoff in bekannter Weise in Heptade.Q-len übergeführt werden kann.Example z 1-Ieptadecylplienylamine is heated in a stream of hydrogen chloride, by slowly increasing the temperature to about 220 to = 50 '. The heating is continued until the distillation stops and also by increasing the temperature until about 300 "not restarted" -can earth. The distillate exists to about 25 "/" ans Hel> tadec @ -len, zti about 75'1, from heptadecyl chloride, which in turn easily by splitting off hydrogen chloride in a known manner in Heptade.Q-len can be transferred.

Beispiel 2 3o Gewichtsteile UndecyIphenygäirilri"`,wer'-den mit do Gewichtsteilen Chlorzink invemein mit Dampfableitungsrohr und Vorlage versehenen Reaktionsgefäß erhitzt. Bei etwa 200' löst sich das Chlorzink leicht auf. Bei weiterer Temperatursteigerung beginnt eine mäßige Gasentwicklung und zugleich Destillation, die so lange fortgesetzt wird, bis auch nach Steigerung der Temperatur auf über 30o° nichts mehr überdestilliert. Das Destillat ist reines Undecvlen.Example 2 3o parts by weight UndecyIphenygäirilri "`, wer'-den with do Parts by weight of zinc chloride always provided with a steam discharge pipe and template Reaction vessel heated. At about 200 'the zinc chlorine dissolves easily. With further If the temperature rises, a moderate evolution of gas begins and at the same time distillation, which is continued until after the temperature has increased to over 30o ° nothing more distilled over. The distillate is pure undeclared.

Beispiel 3 Heptadecylanilin wird in das saure Salz der Pyrophosphorsäure verwandelt und dasselbe in der für Beispiel 2 verwendeten Apparatur erhitEt. Die Destillation des Olefins beginnt bei etwa 290° und ist binnen kurzem, während die Temperatur auf etwa 35o bis 36o° steigt, beendet. Das Destillat bildet ein weingelbes 1l, das nach dem Auswaschen einer kleinen Menge Amin, das bei der Destillation mitgerissen wird, die Jodzahl 107,4 zeigt, während reines HeptadecYlen die Jodzahl I06,7 besitzt.Example 3 Heptadecylaniline is converted into the acid salt of pyrophosphoric acid transformed and the same heated in the apparatus used for Example 2. the Distillation of the olefin begins at around 290 ° and is within a short time, while the Temperature rises to about 35o to 36o °, ended. The distillate turns a wine yellow 1l, which after washing out a small amount of amine that was carried away during the distillation shows the iodine number 107.4, while pure heptadecYlene has the iodine number I06.7.

Beispiel. Ein Gemisch von Pentadecyl- und Heptadect"lanilin gibt beim Erhitzen mit der äquimolekularen Menge Phosphorwolfranls:iure auf 350 bis 370° ein trübes, nach Auswaschen von beigemengtem Amin als Hydrochlorid klares, Hellgelbes Öl mit der Jodzahl 110,2, Beispiel 5 'Rei.nes Tridecylphenylamin vom Kp.2, wird in der doppelten niolaren Menge konzentrierter Phosphorsäure gelöst, die Lösung eingedampft und der Rückstand io Minuten lang auf zuletzt 365° erhitzt. Aus dem Destillat entfernt Iran durch Zusetzen von «"eilig rauchender Salzsäure und Nachwaschen mit Wasser Spuren von unzersetztem Amin. Das hierauf getrocknete Reaktionsprodukt ist chemisch reines Tridecylen (Jodzahl berechnet 139,3; gefunden I39,5).Example. A mixture of pentadecyl- and heptadect "laniline gives, when heated with the equimolecular amount of Phosphorwolfranls: iure to 350 to 370 °, a cloudy, pale yellow oil with an iodine number of 110.2, clear after washing out of the amine added as the hydrochloride, Example 5 'Rei. Nes tridecylphenylamine of bp 2 is dissolved in twice the molar amount of concentrated phosphoric acid, the solution evaporated and the residue heated for 10 minutes to a final temperature of 365 °. Iran removes traces of the distillate by adding "" hastily fuming hydrochloric acid and washing with water of undecomposed amine. The reaction product then dried is chemically pure tridecylene (iodine number calculated 139.3; found I39.5).

Die Ausbeute beträgt bei sämtlichen Beispielen 75 bis 95 % der Theorie.In all examples, the yield is 75 to 95 % of theory.

An Stelle der in den Beispielen genannten Amine kann man auch andere sekundäre Amine, wie Äthyllieptadecylamin, Dilleptadecylmethylenplienylamin und andere verwenden.Instead of the amines mentioned in the examples, others can also be used secondary amines such as ethyllieptadecylamine, dilleptadecylmethyleneplienylamine and use others.

Claims

I @: 1 "l'IiV'l ': 1: ISPRUf'II: Process for the production of higher molecular weight aliphatic alkylenes with more than eight carbon atoms in the chain, thereby characterized in that one uses secondary amines with at least one aliphatic chain from more than eight carbon atoms allows acids or halogen salts to act, which give salts or complex compounds with the bases, and then up to cleavage of the amine heated.