DE638577C

DE638577C - Process for the production of glycocollate

Info

Publication number: DE638577C
Application number: DEG82827D
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Keller
Original assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Priority date: 1932-06-07
Filing date: 1932-06-07
Publication date: 1936-11-19

Description

Die Reduktion von Cyanameisensäureester mittels naszierenden Wasserstoffs zu Glykokollester durch Einwirkung von Zink auf die alkoholisch-salzsaure Lösung des Ameisensäureesters wurde zuerst von Wallach durchgeführt, liefert aber nur sehr geringe Ausbeuten, so daß dieses Verfahren für die Praxis keine Bedeutung hat, zumal hierbei die Abtrennung des Reaktionsproduktes mitThe reduction of cyanoformic acid ester to glycocollester using nascent hydrogen by the action of zinc on the alcoholic-hydrochloric acid solution of the formic acid ester was first from Wallach carried out, but gives very low yields, so that this process for the Practice has no meaning, especially since the separation of the reaction product is also involved

ίο großen Schwierigkeiten verbunden ist.ίο there is great difficulty involved.

Die den Gegenstand eines älteren Patents bildende katalytische Reduktion des Cyanameisensäureesters in flüssiger bzw. flüssiggelöster Phase mittels Wasserstoffs unter Anwendung von Verdünnungsmitteln, wie Alkohol, gegebenenfalls in Anwesenheit einer starken Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure, liefert zwar bessere Ausbeuten, bedingt aber dafür eine nachherige Entfernung desThe catalytic reduction of the cyanoformate which is the subject of an earlier patent in liquid or liquid-dissolved phase using hydrogen of diluents such as alcohol, optionally in the presence of a strong one Mineral acid, such as hydrochloric or sulfuric acid, gives better yields, conditionally but a subsequent removal of the

zo Verdünnungsmittels und liefert beim Arbeiten in Gegenwart von Mineralsäuren den Glykokollester in Form des entsprechenden Säuresalzes, das nachher im Wege eines besonderen Arbeitsganges zerlegt werden muß. -zo diluent and provides the glycocollester when working in the presence of mineral acids in the form of the corresponding acid salt, which afterwards by way of a special Operation must be disassembled. -

as Es wurde nun gefunden, daß man gegenüber dem Reduktionsverfahren mit naszierendem Wasserstoff nach Wallach erheblich bessere Ausbeuten erhält, wenn man den Cyanameisensäureester in Dampfform bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 100 und 2oo°, der katalytischen Reduktion mittels Wasserstoffs unterwirft. Zu diesem Zweck leitet man ein Gemisch von Wasserstoff 'und Cyanameisensäureesterdampf über einen erhitzten Katalysator, z. B. einen solchen aus Nickel, kühlt das Reaktionsprodukt gut ab und erhält eine ölige, im wesentlichen aus dem erhaltenen Glycinester bestehende Flüssigkeit, aus der durch fraktionierte Vakuumdestillation der reine Ester gewonnen und gegebenenfalls in bekannter Weise auf freies Glykokoll verarbeitet werden kann.As it has now been found that compared to the reduction process with nascent Wallach's hydrogen yields considerably better if one uses the Cyanoformic acid ester in vapor form at elevated temperature, expediently between 100 and 2oo °, subjecting to catalytic reduction by means of hydrogen. To this end a mixture of hydrogen and cyanoformate vapor is passed over a heated one Catalyst, e.g. B. one made of nickel, the reaction product cools well and receives an oily, essentially off the liquid obtained from the glycine ester obtained by fractional vacuum distillation the pure ester can be obtained and optionally processed in a known manner on free glycocolla.

Das Verfahren ist gegenüber dem von Wallach durch eine bedeutend höhere Ausbeute sowie durch den Wegfall jeglicher Hilf sstoffe ausgezeichnet; -es liefert den gewünschten Glycinester unmittelbar in freier Form. Die Wiedergewinnung bzw. Abspaltung von Nebenreagenzien, wie Lösungsmitteln,, Säuren usw., ist nicht notwendig, und zudem kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Da die Anwesenheit von Mineralsäuren nicht erforderlich ist, so kann das Verfahren ferner, was nebenher bemerkt sei, mit gewöhnlichen, aus unedlen Metallen bestehenden Katalysatoren durchgeführt werden.The process is significantly higher than that of Wallach as well as being distinguished by the elimination of any auxiliary materials; -it delivers what you want Glycine ester directly in free form. The recovery or splitting off of Secondary reagents, such as solvents, acids etc., is not necessary, and also the process can be carried out continuously. Since the presence of mineral acids is not required, the process can also As an aside, it should be noted that with ordinary catalysts made of base metals be performed.

Die Zeitdauer der Reaktion kann, wie weiter gefunden wurde, erheblich herabgesetzt werden, wenn man unter erhöhtem Druck arbeitet.The duration of the reaction can, as was further found, be reduced considerably when working under increased pressure.

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:*) The patent seeker stated as the inventor:

Dr. Konrad Keller in Dortmund-Eving.Dr. Konrad Keller in Dortmund-Eving.

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Beispiel ιExample ι

ίο g Cyanameisensäureäthylester mit-einem Reingehalt von 92,1 0/0 werden im Verläufi von 6 Stunden unter Zugabe von 7 1 W '''*'■* stoffgas je Stunde bei 150 bis 155⁰ über Nickelkatalysator geleitet, der z. B. bei durch Reduktion von Nickeloxyd hergeste. wurde, das durch Glühen von reinem Nickelnitrat auf Tonscherben erzeugt war. Das Kontaktmittel wird in einer Schicht von 40 cm Länge in ein Glasrohr von etwa 16 mm lichtem Durchmesser eingefüllt und im elektrischen Ofen erhitzt; die den Kontaktofen verlassenden Gase werden in einer Vorlage tief gekühlt, wobei ein farbloses, öliges K^on" densat in Mengen von 64 o/_o des angewandten Cyanesters erhalten^ wird. Aus diesem Kondensat kann der gebildete Glykokollester durch fraktionierte Destillation im Vakuum öder das salzsaure Salz des Esters durch Versetzen mit alkoholischer Salzsäure oder in sonst bekannter Weise oder aber unmittelbar freies oder salzsaures Glycin gewonnen werden. Man erhält auf diese Weise 50 o/_o der theoretischen Ausbeute an Glykokollester. In dem Kondensat ist kein unveränderter Cyanester und auch kein freier Cyanwasserstoff enthalten.ίο g of ethyl cyanoformate with a purity of 92.1 0/0 are passed in the course of 6 hours with the addition of 7 1 W '''*' ■ * material gas per hour at 150 to 155 ⁰ over a nickel catalyst, the z. B. Hergeste by reducing nickel oxide. produced by annealing pure nickel nitrate on pottery shards. The contact agent is filled in a layer 40 cm long in a glass tube with an internal diameter of about 16 mm and heated in an electric furnace; the contact furnace gases leaving be-frozen in a template, whereby a colorless oily K ^on "condensate in amounts of 64 o / _o ^ receive the Cyanesters applied. For this condensate of the Glykokollester formed may by fractional distillation in vacuo barren the hydrochloric acid salt are obtained of the ester by treatment with alcoholic hydrochloric acid or in any other known manner or directly free or salt-acid glycine. One of the theoretical yield is obtained in this way, 50 o / _o Glykokollester. in the condensate is no unchanged cyano ester and no free hydrogen cyanide contain.

Beispiel 2 ^r Example 2 ^r

16 g Cyanameisensäureäthylester (Reingehalt 96,60/0) werden im Verlauf von 6 Stunden mit 9I Wasserstoff je Stunde bei 180 bis 185° über einen Nickelkatalysator geleitet, der, wie im Beispiel 1 angegeben, ' bereitet wurde, von dem sich jedoch nur eine 25 cm lange Schicht im Kontaktrohr befindet. Man erhält 95 o/_o des angewandten Cyanesters als Kondensat, aus welchem 66 o/_o der theoretisehen Ausbeute an Glykokollester gewonnen werden. Das Kondensat enthält ebenfalls keinen unveränderten Cyanester und auch keinen Cyanwasserstoff.16 g of ethyl cyanoformate (purity 96.60 / 0) are passed in the course of 6 hours with 91 hydrogen per hour at 180 to 185 ° over a nickel catalyst which, as indicated in Example 1, 'was prepared, but only one of which is 25 cm long layer is located in the contact tube. 95 o / _{o of} the cyano ester used is obtained as a condensate, from which 66 o / _{o of} the theoretical yield of glycocollester is obtained. The condensate also does not contain any unchanged cyanate or hydrogen cyanide.

₄₅. Beispiel 3 ₄₅ . Example 3

40 g Cyanameisensäureäthylester (Reingehalt 96)6 0/0) werden im Verlauf von 50 Minuten mit Wasserstoff unter 10 at Druck bei 180. bis 185° über einen Nickelkatalysator geleitet, der, wie in Beispiel 1 angegeben, her- 1 gestellt wurde. Das Kontaktmittel wird in einer Schicht von 20 cm Länge in ein elek-,. irisch beheiztes Kupferrohr von 38 mm lichf&m Durchmesser, durch das ein Kupferrohr 0ßn 10 mm Außendurchmesser zur Aufnahme ;^i:<tes Thermoelements hindurchgeführt ist, eingefüllt. Die den Kontaktofen verlassenden Gase werden z. B. in einer unmittelbar an den Ofen angeschlossenen Vorlage unter Druck abgekühlt und weiterhin in zwei mit Wasser gefüllten Vorlagen unter Druck gewaschen. Das Abgas kann entspannt oder ohne Aufhebung des Druckes wieder verwendet werden.40 g of ethyl cyanoformate (purity 96) 6%) are passed over a nickel catalyst, which was prepared as indicated in Example 1, in the course of 50 minutes with hydrogen under 10 atm. Pressure at 180.degree. To 185.degree. The contact means is in a layer of 20 cm length in an electrical,. Irish-heated copper pipe with a diameter of 38 mm, through which a copper pipe with an outer diameter of 10 mm for receiving; ^i: <th thermocouple is passed through, filled. The gases leaving the contact furnace are z. B. cooled under pressure in a template connected directly to the oven and further washed under pressure in two templates filled with water. The exhaust gas can be relaxed or reused without releasing the pressure.

Man erhält 80 o/_o des angewandten Cyanesters als schwach gelb gefärbtes, öliges Kondensat, aus dem, wie im Beispiel 1 angegeben, der Glykokollester gewonnen wird. Die Ausbeute beträgt 45 0/0 der Theorie. Auch hier ist im Kondensat kein unveränderter Cyanester und auch kein freier Cyanwasserstoff enthalten. In dem in die Waschvorlagen eingefüllten Wasser sind nur geringfügige Mengen Ammoniak nachweisbar.This gives 80 o / _o of Cyanesters applied as a pale yellow-colored, oily condensate, from which, as indicated in Example 1, the Glykokollester is recovered. The yield is 45% of theory. Here, too, the condensate does not contain any unchanged cyanate or free hydrogen cyanide. Only small amounts of ammonia can be detected in the water filled into the wash basin.

Example 4

51 g Cyanameisensäureäthylester (Reingehalt 96,6 o/o·.) werden im Verlauf von 50 Minuten mit Wasserstoffgas unter 20 at Druck bei 180 bis 185° durch die im Beispiel 3 beschriebene und mit demselben Kontaktmittel beschickte Vorrichtung geleitet und, wie dort näher angegeben, verarbeitet. Man erhält 90 o/_o des angewandten Cyanesters als schwach gelblich gefärbtes, öliges Kondensat, aus dem der Glykokollester mit 66 0/0 der theoretischen Ausbeute gewonnen wird.51 g of ethyl cyanoformate (purity 96.6 o / o.) Are passed in the course of 50 minutes with hydrogen gas under 20 atm. Pressure at 180 to 185 ° through the device described in Example 3 and charged with the same contact agent and, as specified there in more detail , processed. 90 o / _o from the Glykokollester 66 0/0 of the theoretical yield is obtained of the obtained Cyanesters applied as a pale yellowish oily condensate.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of Glykokollester by catalytic hydrogenation of cyanoformate, characterized in that preferably at temperatures between 100 and 200 ^0, carrying out the hydrogenation in the vapor phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenation under increased pressure.