DE921933C

DE921933C - Process for heat recovery in the production of form aldehyde by direct oxidation of low molecular weight aliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE921933C
Application number: DEB18573A
Authority: DE
Inventors: John Arthur Tebboth
Original assignee: British Oxigen Ltd
Current assignee: BOC Group Ltd
Priority date: 1952-01-09
Filing date: 1952-01-09
Publication date: 1955-01-07

Description

Verfahren zur Wärmerückgewinnung bei der Herstellung von Formaldehyd durch direkte Oxydation von nies rigmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung der Wärme formaldehydhaltiger Gasgemische, die bei der Herstellung von Formaldehyd durch direkte Oxydation von niedrigmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan, gebildet werden.Process for heat recovery in the production of formaldehyde by direct oxidation of low molecular weight aliphatic hydrocarbons The invention relates to the recovery of heat from gas mixtures containing formaldehyde, those involved in the production of formaldehyde by direct oxidation of low molecular weight aliphatic hydrocarbons, such as methane, are formed.

Es ist bereits ein Verfahren zur Wärmerückgewinnung bei der Darstellung von Formaldehyd aus Methanol und Luft bekannt, bei dem die Wärme der abziehenden Gase und Dämpfe zur Vorwärmung des zur Reaktion kommenden Gemisches ausgenutzt wird, indem man durch die Reaktionswärme Methanol verdampft, Methanoldampf und Luft getrennt vorwärmt und die so vorgewärmten Komponenten noch unterhalb der Reaktionstemperatur mischt. Das Verfahren war im Hinblick auf Zersetzungs- und Korrosionserscheinungen an Temperaturen bis höchstens 3oo° C gebunden und erforderte dazu die Verwendung von Kupfer oder Silber für den Regenerator.There is already a method of recovering heat in the display of formaldehyde from methanol and air known, in which the heat of the withdrawing Gases and vapors are used to preheat the mixture that is reacting, by evaporating methanol through the heat of reaction, separating methanol vapor and air preheated and the so preheated components still below the reaction temperature mixes. The procedure was with regard to degradation and corrosion bound to temperatures up to a maximum of 300 ° C and required the use for this of copper or silver for the regenerator.

Demgegenüber geht die Erfindung von einem eine besonders gute Gesamtausbeute an Formaldehyd zulassenden Verfahren aus, bei dem in einem Kreisprozeß nur ein Teil des Methans bei jedem Durchgang durch den Konverter umgewandelt und der gebildete Formaldehyd jeweils gleich entfernt wird. Dieses Verfahren arbeitet an sich mit höheren Temperaturen, die es notwendig machen, die Temperatur des die Reaktionszone verlassenden Gases so schnell wie möglich zu senken, um eine ausgedehntere Zersetzung des gebildeten Formaldehyds hintanzuhalten.In contrast, the invention is based on a particularly good overall yield to formaldehyde permitting process, in which in a cycle only a part of methane is converted and formed on each pass through the converter Formaldehyde is removed the same in each case. This procedure works by itself higher temperatures that make it necessary to adjust the temperature of to lower the gas leaving the reaction zone as quickly as possible to a more extensive one To prevent decomposition of the formaldehyde formed.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die Gase -beim Verlassen der Reaktionszone mit Wasser oder wäßriger Formaldehydlösung abzukühlen. Diese Behandlungsweise hat aber den Nachteid, daß der Wärmeinhalt des die Reaktionszone verlassenden Gases nicht «-eiter nutzbar ist, beispielsweise zur Vorwärmung der der Reaktionszone wieder zuzuführenden Gase. Zu der begrenzten- Methanumwandlung und. der Notwendigkeit eines Kreislaufprozesses kommt durch diese Art des Kühlprozesses eine immerhin beträchtliche Wärmeeinbuße hinzu, Umstände, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen.It has therefore been proposed that the gases - when leaving the Cool the reaction zone with water or aqueous formaldehyde solution. This way of treatment but has the disadvantage that the heat content of the gas leaving the reaction zone can not be used, for example to preheat the reaction zone again gases to be supplied. To the limited methane conversion and. the need for one After all, this type of cooling process results in a considerable cycle process Added to this are heat losses, circumstances which impair the economic viability of the process.

Es wurde versucht, die Wärme solcher Gasgemische normalerweise mit Röhren- und Glockenkühlern zu gewinnen. Für solche Kühler wurde nun eine Kontaktzeit von einigen io Sekunden berechnet, wenn die der Reaktionszone zuzuführenden Gase bis auf etwa 20'C unterhalb der Temperatur der die Reaktionszone verlassenden Gase aufgeheizt werden sollten. Selbst um die zuzuführenden Gase nur bis auf etwa ioo° C unterhalb der Temperatur der die Reaktionszone verlassenden Gase vorzuwärmen, ist noch eine Kontaktzeit von einigen Sekunden nötig. . -Es hat sich nun herausgestellt, daß Messing und verschiedene Arten von rostfreiem Stahl bei den vorliegenden Gaskonzentrationen und unter den Bedingungen der direkten Oxydation von Methan zu Formaldehyd die Zersetzung des Formaldehyds katalysieren. So zersetzte sich bei 6oo°'C Formaldehyd zu 9o bis fast ioo% in Messingröhren mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zwischen 2,3 bis 5,1 cm-'. Das Gasgemisch enthielt 3 bis io g/cbm Formaldehyd und stand nur für i Sekunde lang in Kontakt mit dem Metall. Bei 450'"C, aber sonst gleichen Bedingungen, betrug die Zersetzung 45 bis 5o0/9 und bei 350°'C io bis i50/0. Ähnliche Ergebnisse zeitigten Röhren aus rostfreiem Stahl austenitischen Gefüges und nickelfreie, hoclichromierte Stähle von vergleichsweise gleichem Oberfläche-Volumen-Verhältnis.Attempts have been made to obtain the heat of such gas mixtures normally with tube and bell-type coolers. A contact time of a few 10 seconds has now been calculated for such coolers if the gases to be fed to the reaction zone were to be heated to about 20 ° C. below the temperature of the gases leaving the reaction zone. A contact time of a few seconds is required even to preheat the gases to be fed in to only about 100 ° C. below the temperature of the gases leaving the reaction zone. . It has now been found that brass and various types of stainless steel catalyze the decomposition of formaldehyde at the gas concentrations present and under the conditions of direct oxidation of methane to formaldehyde. For example, at 600 ° C., formaldehyde decomposed to 90 to almost 100% in brass tubes with a surface-to-volume ratio of between 2.3 and 5.1 cm- '. The gas mixture contained 3 to 10 g / cbm formaldehyde and was only in contact with the metal for 1 second. At 450 ° C, but otherwise the same conditions, the decomposition was 45 to 50/9 and at 350 ° C io to 150/0. Tubes made of stainless steel, austenitic structure and nickel-free, chromium-plated steels of comparatively the same surface gave similar results. Volume ratio.

Daraus ergibt sich, daß die Wiedergewinnung der Wärme aus forinaldehydhaltigen Gasen in solchen Konzentrationen in der üblichen Weise mit Röhren- oder Glockenkühlern aus Messing oder Stahl nicht ohne beträchtliche Zersetzung des Formaldehyds bewerkstelligt werden kann, wenn d-as Gas vorausgehend nicht auf 350°'C abgekühlt worden ist, in welchem Fall aber das Abgas nicht mehr zum Aufheizen des zuzuführenden Gases mit einem entsprechenden Nutzeffekt benutzt werden kann.It follows that the recovery of heat from foraldehyde-containing Gases in such concentrations in the usual way with tube or bell coolers made of brass or steel without considerable decomposition of the formaldehyde can be, if the gas has not previously been cooled to 350 ° C, in in which case, however, the exhaust gas is no longer used to heat the gas to be supplied can be used with a corresponding efficiency.

Um der katalytisch zersetzenden Wirkung voll Messing und rostfreiem Stahl auf Formaldehyd zu begegnen, wurden Röhren- und Glockenkühler aus Stahl verwendet, die mit Email oder mit Natriumsilikat überzogen waren. Derartige Kühler befriedigen jedoch nicht; emaillierte Kühler sind im Gebrauch an mäßige Temperaturen gebunden, und mit Natriums.ilikat überzogene Kühler halten nicht lange vor.To the catalytically decomposing effect of full brass and rustproof To counter steel to formaldehyde, tubular and bell coolers made of steel were used, that were coated with enamel or with sodium silicate. Such coolers satisfy However not; enamelled coolers are tied to moderate temperatures in use, and coolers coated with sodium silicate do not last long.

Vorliegende Erfindung befaßt sich deshalb mit der verlustlosen Wiedergewinnung der Wärme solcher formaldehydhaltigen Gasgemische, wobei die Rückgewinnung nicht an eine vorausgehende Abkühlung auf 350°'C gebunden ist und ohne Verlust an Formaldehyd arbeitet.The present invention is therefore concerned with lossless recovery the heat of such formaldehyde-containing gas mixtures, whereby the recovery is not is bound to a previous cooling to 350 ° C and without loss of formaldehyde is working.

Es wurde gefunden, daß unter beliebigen Temperatur- und Konzentrationsbedingungen bei den erwähnten Kontaktzeiten Formaldehyd in viel kleinerem Ausmaß zersetzt wird, wenn die Reaktionsgase im Kontakt mit nichtmetallischem, widerstandsfähigem, glasigem Material gekühlt werden. Außerdem nimmt relativ zur Vergrößerung der Oberfläche dieses glasigen Materials die Formaldehydz-ersetzung ab. "So z. B. wurden Gasgemische mit 5 g/cbm Formaldehyd durch sogenannte Verbrennungsröhren aus Glas (mit hohem Aluminiumoxydgehalt) geleitet und im Vergleich dazu durch dieselbe Röhre mit konzentrischen Glasröhren derselben Zusammensetzung oder mit Porzellanstücken gefüllt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen war bei der leeren Röhre 2,3 cm-', bei den modifizierten Formen 3,6 oder .4,3 bzw. 5,5 cm-'-Bei 6oo°'C und einer Kontaktzeit von i Sekunde betrug die entsprechende Formaldehydzersetzung 92, 73, 31 und 2q.0/0. Ähnliche. Versuche mit einem Formaldehydgas von io g/cbm und unter sonst gleichen Bedingungen; ergaben Zersetzungen von ioo, 92, 46 und 3q.0/0. Bei 550°`C betrugen bei Formaldehydkonzentrationen von 1o bzw. 5 g/cbm die Zersetzungen 9 bzw. 7%. In der gefüllten Röhre war die Zersetzung noch kleiner.It has been found that under any temperature and concentration conditions at the contact times mentioned, formaldehyde is decomposed to a much smaller extent if the reaction gases are cooled in contact with non-metallic, resistant, glassy material. In addition, the formaldehyde replacement decreases relative to the increase in the surface area of this glassy material. "For example, gas mixtures with 5 g / cbm of formaldehyde were passed through so-called combustion tubes made of glass (with a high aluminum oxide content) and, in comparison, filled with concentric glass tubes of the same composition or with pieces of porcelain through the same tube. The ratio of surface area to volume was at of the empty tube 2.3 cm- ', with the modified forms 3.6 or .4.3 or 5.5 cm -'- At 600 ° C and a contact time of 1 second, the corresponding formaldehyde decomposition was 92, 73, 31 and 2q.0/0. Similar. Experiments with a formaldehyde gas of 10 g / cbm and under otherwise identical conditions; resulted in decompositions of 100, 92, 46 and 3q.0/0. At 550 ° C and formaldehyde concentrations of 10 and 5 g / cbm, the decomposition was 9 and 7%, respectively. In the filled tube the decomposition was even smaller.

Das gleiche glasige Material, in Röhren aus Messing oder aus rostfreiem Stahl gefüllt, verringerte die Zersetzung des Formaldehyds nur geringfügig.The same glassy material, in tubes made of brass or stainless Steel filled, only slightly reduced the decomposition of the formaldehyde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also der Wärmeinhalt des formaldehydhaltigen, die Reaktionszone verlassenden Gases bei der Herstellung von Formaldehyd durch direkte Oxydation von niedrigmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise dadurch wiedergewonnen, daß die Abgase mit nichtmetallischem, widerstandsfähigem, glasigem Material von großer Oberfläche in direkten Kontakt gebracht werden und ihre Wärme praktisch vollständ=ig an dasselbe abgeben, womit die nunmehr von dem glasigen Material aufgenommene Wärme anderweitig verwendet werden kann.According to the present invention, the heat content of the formaldehyde-containing, gas leaving the reaction zone in the production of formaldehyde by direct Oxidation of low molecular weight aliphatic hydrocarbons in whole or in part recovered by the fact that the exhaust gases with non-metallic, resistant, glassy material from a large surface are brought into direct contact and give off their heat practically completely to the same, with which they now from the The heat absorbed by vitreous material can be used for other purposes.

So können beispielsweise die abgekühlten Gase nach der Abtrennung des Formaldehyds wieder aufgeheizt werden, indem sie mit dem heißen, glasigen Material wieder in Kontakt gebracht werden oder mit glasigem Material, das in einer vorausgehenden Arbeitsperiode von durchgeleiteten heißen Reaktionsgasen erhitzt worden ist.For example, the cooled gases after separation The formaldehyde can be reheated by contacting the hot, glassy material be brought into contact again or with vitreous material that was in a previous one Working period has been heated by passed hot reaction gases.

Das glasige, widerstandsfähige Material wird am bequemsten in der Form eines mit solchem Material gefüllten oder aus solchem Material hergestellten oder damit ausgekleideten Kessels dargeboten, wie vorausgehend am Beispiel der Glasröhren gezeigt worden ist. In manchen Fällen empfiehlt es sich, zwei solcher Kessel als Regeneratoren zu benutzen, die abwechselnd durch die heißen Abgase aus der Reaktionszone aufgeheizt und darauffolgend durch die kalten Gase der folgenden Arbeitsperiode abgekühlt werden. Wo ein solches Regeneratorenpaar gebraucht wird, ist es zweckmäßig, Umschaltventile zu verwenden, die den formaldehydhaltigen Gasen nur ein :Minimum an metallischer Oberfläche darbieten.The glassy, resistant material is most comfortable in the Form of one filled with such a material or made from such a material or presented kettles lined with them, as before on Example of glass tubes has been shown. In some cases it is advisable to to use two such boilers as regenerators, which are alternately hot Exhaust gases from the reaction zone are heated and then through the cold gases the following working period. Where such a pair of regenerators is needed, it is advisable to use switching valves that contain the formaldehyde Only one gases: present a minimum of metallic surface.

Das glasige, widerstandsfähige Material kann auch in der Form einer beweglichen Schicht von glasigen Rollsteinen (Kieselsteinen), durch welche das heiße Gas geleitet wird, dargestellt werden. Nach der Abtrennung des Formaldehyds können die kalten, restlichen Gase durch die heißen Rollsteine wieder aufgeheizt werden, worauf die abgekühlten Rollsteine wieder in die Zone zurückgebracht werden, in der sie mit den heißen Abgasen aus der Reaktionskammer in Kontakt kommen.The glassy, resistant material can also be in the form of a movable layer of glassy rolling stones (pebbles) through which the hot Gas is passed, can be represented. After the formaldehyde has been separated off, you can the cold, remaining gases are heated up again by the hot pebbles, whereupon the cooled stones are returned to the zone in which they come into contact with the hot exhaust gases from the reaction chamber.

Es ist nicht nötig, daß die Wärme der Reaktionsgase beim Durchleiten durch den Regenerator oder durch den Rollstein-Wärmeaustauscher ganz an diese abgegeben wird. Beispielsweise können die Gase so geleitet werden, daß sie den Regenerator oder den beweglichen Schichtkühler mit einer Temperatur von über 300° C verlassen und dann in üblichen Röhren- und Glockenkühlern weiter Wärme abgeben bis zur restlosen Kühlung und Abscheidung von Formaldehyd. Die von Formaldehyd befreiten Gase können dann im Gegenstrom zu den heißen Abgasen in denselben Röhren- oder Glockenkühlern vorgewärmt und im zweiten, mit glasigem Material gefüllten oder ausgekleideten Regenerator, der in der vorausgehenden Arbeitsperiode durch die Abgase aufgeheizt worden ist, hoch erhitzt werden. Statt dem Regenerator können die Gase auch dem beweglichen Rollstein-Schichtkühler in der entsprechenden Stellung zugeführt werden. Die zur Aufheizung der Gase auf Reaktionstemperatur restlich erforderliche Wärmemenge wird entweder durch weiteres Erhitzen der Gase vor ihrem Eintritt in die Reaktionskammer oder durch direktes Erhitzen derselben von außen zugeführt.It is not necessary for the heat of the reaction gases to pass through completely transferred to them by the regenerator or the Rollstein heat exchanger will. For example, the gases can be directed to the regenerator or leave the movable layer cooler at a temperature of over 300 ° C and then continue to give off heat in the usual tube and bell coolers until it is complete Cooling and separation of formaldehyde. The gases freed from formaldehyde can then in countercurrent to the hot exhaust gases in the same tube or bell cooler preheated and in the second regenerator filled or lined with vitreous material, which was heated up by the exhaust gases in the previous working period, be highly heated. Instead of the regenerator, the gases can also use the moving one Rollstein layer cooler are fed in the appropriate position. The for Heating the gases to the reaction temperature, the remaining amount of heat required either by further heating the gases before they enter the reaction chamber or supplied by direct heating of the same from the outside.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for heat recovery during manufacture of formaldehyde by direct oxidation of aliphatic hydrocarbons, thereby characterized in that the formaldehyde-containing gases leaving the reaction zone with a non-metallic, glassy, more resistant material with a large surface be brought into direct contact in such a way that practically all the heat from the formaldehyde-containing gases is absorbed by the glassy material, after which the Heat stored in the vitreous material is used for other purposes.

2. Procedure according to claim i, characterized in that two with the glassy, resistant Material-filled regenerators are used, the one regenerator leaving, cooled gases after the separation of the formaldehyde in contact with the glassy, resistant material of the other regenerator, the one in the previous one The working period has been heated up by the hot, fo @ rmaldehyde-containing gases, be reheated.

3. The method according to claim i, characterized in that the glassy, resistant material from a movable layer of glassy Rollstones (pebbles) consists and that the cooled gases after separation of the formaldehyde in direct contact with the heated, glassy material again be heated. q ..

Method according to one of Claims z to 3, characterized in that that the hot gases leaving the reaction zone come into contact with the glassy, resistant material can only be partially cooled and that the remaining Cooling takes place in one of the usual tube or bell coolers.

5. Procedure according to claim q., characterized in that the gases in contact with the vitreous, resistant material can be cooled to 25o to 350 ° C.