Verfahren zur Herstellung von Kunstseide und ähnlichen Gebilden aus
Celluloseestern Es wurde gefunden, daß man beim Naßverspinnen von Celluloseesterlösungen
eine Steigerung der Festigkeit der hergestellten Gebilde erzielt, wenn man ihre
Koagulation in Fallbädern tiefer Temperatur vor sich gehen läßt. Schon bei einer
Herabsetzung der Temperatur auf etwa o° macht sich dieser Effekt bemerkbar. Bei
tieferen Temperaturen, bei - r o°, - 20°, - 40° und weiter unter o°, tritt er verstärkt
in E@rscheinung.Process for the production of rayon and similar structures
Cellulose esters It has been found that wet spinning of cellulose ester solutions
an increase in the strength of the structures produced is achieved if their
Coagulation can take place in fall baths at low temperatures. Already with one
This effect becomes noticeable when the temperature is reduced to around 0 °. at
At lower temperatures, at - r o °, - 20 °, - 40 ° and further below 0 °, it kicks more intensely
in appearance.
Vorliegendes Verfahren hat demgemäß die Herstellung von künstlichen
Fäden, Bändchen, Filmen u. dgl. aus Celluloseesterlösungen durch Naßspinnen zum
Gegenstand und ist dadurch gekennzeichnet, daß dieser Prozeß bei etwa o° oder noch
tieferen Temperaturen durchgeführt wird. Die ' Durchführung des Verfahrens wird
durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele erläutert, aus denen auch der Einfluß
der Temperatur auf die Festigkeit der erhaltenen Fäden zahlenmäßig zu entnehmen
ist. Beispiele r. Ein Cellulosetriacetat wird in einem Gemisch aus 95 Teilen Methylenchlorid
und 5 Teilen Alkohol in den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen (ausgedrückt
in ccm Lösungsmittel für z g Celluloseester) gelöst und in der für Naßspinriverfahren
bekannten Weise bei einer Abzugsgeschwindigkeit von to bis 2o m pro Minute durch
eine Düse mit 36 Loch zu o,oS mm in Äther versponnen. Die erzeugten Fäden werden
auf Spulen oder in einer Zentrifuge gesammelt.
Temperatur Konzentration Titer Dehnung in Festigkeit
des Fällbades der Spinnlösung des Einzelfadens °/o in g Denier
-j- 20° _ : 9 ( 3,0 22. 1.34
-f- 20° I : 9 2,2 22 I,33
20° I : I1 2,7 26 I,30
20° I : 11 2,0 26 I,31
-I-- 20 I. q 3,0 17 131
20 x : g 2,2 16 1,56
Temperatur Konzentration Titer Dehnung in Festigkeit
`des Fällbades der Spinnlösung des Einzelfadens % in g Denier
- 1o° 1 g s4. `,` 16 1,67
- 1o° 1 g14 1,70
-20, 1 : 11 16 1,83
- 20° 1 :11- ,. 2,4 15 1,8o
= 300 1 :13 2,7 15 2,07
-300 1 : 13 2,0 14,5 2,o6
-400 1 : 13 3,5 12,5 2,23
-40 ° 1 : 13 1,8 . lo 2,34
2. In gleicher Weise wird durch die nämliche Vorrichtung eine Lösung vori Cellulosetriacetat
in Methylenchlorid-Alkohol (95 :5) in Toluol versponnen.
Temperatur Konzentration Titer Dehnung in Festigkeit
des Fällbades der Spinnlösung des Einzelfadens % in g Denier
-f- 17°. 1 :16 2,08 20,5 1,1o -
-f- 17° 1 :16 1,46 20,5 1,09
- 30° 1 : 16 2o6 15,5 1,68
-300 1:16 1,45 14 1,68
-400 1-:16 2,o8 15 1,84
-40 ° 1: 16 1,44 14 1,82
-500 1 :16 1,97 9,5 2,03
3. Eine Lösung eines bis zu einem Essigsäuregehalt von 59,701o hydrolysierten Cellulosetriacetats,
gelöst in Methylenchlorid-Aikohol (95 : 5), wird in Äther auf die vorbeschriebene
Weise versponnen.
Temperatur Konzentration Titer Dehnung in Festigkeit
des Fällbades - der Spinnlösung des Einzelfadens % in g Denier
-f- 149 1 : 11 3,36 27 1,27
149 1 : 11 1,87 26 1,36
- 200 1 :11 3,2 17,5 1,50
- 201 1 :11 2,6 17,0 1,59
-400 1 :11 3,0 13 1,84
-400 1:11 2,45 13 1,92
.¢. In gleicher Weise wird in Methylenchlorid-Alkohol (95 :5) gelöstes Cellulosediacetat
in Äther versponnen.
Temperatur Konzentration Titer Dehnung in Festigkeit
des Fällbades der Spinnlösung des Einzelfadens % in' g Denier
-f- 160 1:11 4,34 26,5 0,80 '
16° 1 : 11 3,22 245 0,84
- 20° 1 : 1,1 3,41_ -23 1,25
5. Ein Celluloseacetobutyrat mit einem Buttersäuregehalt von 8
°h wird, in Methylenchlorid-Alkohol (95 : 5) gelöst, in der vorbeschriebenen Weise
in Äther versponnen.:
Temperatur Konzentration Titer Dehnung in Festigkeit
des Fällbades der Spinnlösung des Einzelfadens % in g Denier
z8° 1:11 2,88' 26,5 =J3
-40 ° 1 : 1I 2,87 17 1,64 .
.- 500 1 : 1T 3,09 ' 15 1179
An Stelle der in den Beispielen genannten Celluloseester können natürlich auch andere
einfache und gemischte Celluloseester sowie die durch mehr oder weniger weitgehende
Hydrolyse erhaltenen Umwandlungsprodukte der Primärester unter Verwendung der für
sie geeigneten Lösungsmittel bei entsprechender Konzentration dem Verfahren unterworfen
werden. Ebenso können als Fällungsmittel statt Äther und Toluol auch andere fällend
wirkende Stoffe, wie Benzin, Petroleum, Cyclohexan u. dgl., angewandt werden. Schließlich
kann man in manchen Fällen statt der Lösungen isolierter Celluloseester auch unmittelbar
die Lösungen verspinnen, die bei der Herstellung der Celluloseester entstehen, wie
dies für bei höheren Temperaturen erfolgende Spinnprozesse an sich bekannt ist.The present process accordingly has the production of artificial threads, ribbons, films and the like from cellulose ester solutions by wet spinning and is characterized in that this process is carried out at about 0 ° or even lower temperatures. The implementation of the process is illustrated by the examples described below, from which the influence of temperature on the strength of the threads obtained can also be taken numerically. Examples r. A cellulose triacetate is dissolved in a mixture of 95 parts of methylene chloride and 5 parts of alcohol in the concentrations given in the table (expressed in ccm of solvent for cellulose ester) and in the manner known for wet spin river processes at a take-off speed of to to 20 m per minute through a Nozzle with 36 holes spun into ether at o, oS mm. The threads produced are collected on bobbins or in a centrifuge. Temperature concentration titer elongation in strength
of the precipitation bath of the spinning solution of the single thread% in g denier
-j- 20 ° _: 9 (3.0 22.134
-f- 20 ° I: 9 2.2 22 I, 33
20 ° I: I1 2.7 26 I, 30th
20 ° I: 11 2.0 26 I, 31st
-I-- 20 I. q 3.0 17 131
20 x: g 2.2 16 1.56
Temperature concentration titer elongation in strength
`of the precipitation bath of the spinning solution of the single thread% in g denier
- 1o ° 1 g s4. `,` 16 1.67
- 1o ° 1 g14 1.70
-20, 1: 11 16 1.83
- 20 ° 1 : 11-,. 2.4 15 1.8o
= 30 0 1: 13 2.7 15 2, 0 7
-300 1: 13 2.0 14.5 2, o6
-400 1: 13 3.5 12.5 2.23
-40 ° 1: 13 1.8. lo 2.34
2. In the same way, a solution vori cellulose triacetate in methylene chloride-alcohol (95: 5) is spun in toluene by the same device. Temperature concentration titer elongation in strength
of the precipitation bath of the spinning solution of the single thread% in g denier
-f- 17 °. 1: 16 2 0 8 2 0 5 1,1o -
-f- 17 ° 1: 16 1.46 2 0 , 5 1 , 09
- 30 ° 1: 16 2o6 15.5 1.68
-300 1:16 1.45 14 1.68
-400 1-: 16 2, o8 15 1.84
-40 ° 1: 16 1.44 1 14, 82
-500 1: 16 1.97 9.5 2.03
3. A solution of cellulose triacetate hydrolyzed to an acetic acid content of 59,701o, dissolved in methylene chloride-alcohol (95: 5), is spun in ether in the manner described above. Temperature concentration titer elongation in strength
of the felling bath - the spinning solution of the single thread% in g denier
-f- 149 1: 11 3.36 27 1 , 27
149 1: 11 1.87 26 1 , 36
- 200 1: 11 3.2 1 7.5 1 , 50
- 201 1: 11 2.6 17.0 1 , 59
-400 1 : 11 3.0 1 3 1.84
-400 1:11 2.45 13 1.92
. ¢. Cellulose diacetate dissolved in methylene chloride-alcohol (95: 5) is spun into ether in the same way. Temperature concentration titer elongation in strength
of the precipitation bath of the spinning solution of the single thread% in g denier
-f- 160 1:11 4.34 26.5 0.80 '
16 ° 1: 11 3.22 245 0.84
- 20 ° 1: 1.1 3.41_ -23 1.25
5. A cellulose acetobutyrate with a butyric acid content of 8 ° h is dissolved in methylene chloride-alcohol (95: 5) and spun in ether in the manner described above. Temperature concentration titer elongation in strength
of the precipitation bath of the spinning solution of the single thread% in g denier
z8 ° 1:11 2.88 '26 .5 = J3
-40 ° 1 : 1I 2.87 17 1.64.
.- 50 0 1 : 1T 3.09 '15 1179
Instead of the cellulose esters mentioned in the examples, other simple and mixed cellulose esters and the conversion products of the primary esters obtained by more or less extensive hydrolysis can of course also be subjected to the process using the solvents suitable for them at an appropriate concentration. Instead of ether and toluene, other precipitating substances, such as gasoline, petroleum, cyclohexane and the like, can also be used as precipitating agents. Finally, in some cases, instead of the solutions of isolated cellulose esters, it is also possible to directly spin the solutions that are formed during the production of the cellulose esters, as is known per se for spinning processes that take place at higher temperatures.
Bei der beschriebenen Verfahrensweise ist es möglich, die Fällbäder
viel länger ohne Regenerierung zu verwenden, als dies sonstbeim Naßverspinnen geschehen
kann, weil die fällende Wirkung der Bäder bei den tiefen Temperaturen auch bei reichlicher
Verdünnung durch die Lösungsmittel für die Celluloseester immer noch erhalten bleibt.
Auch den sonst bei. Verwendung leicht flüchtiger Flüssigkeiten als Fällbäder auftretenden
Verlusten wirken die tiefen Temperaturen vorteilhaft entgegen.In the procedure described, it is possible to use the precipitation baths
to use much longer without regeneration than would otherwise be done with wet spinning
can, because the precipitating effect of the baths at the low temperatures also at plentiful
Dilution by the solvents for the cellulose ester is still preserved.
Also with the other. Use of volatile liquids occurring as precipitation baths
The low temperatures have a beneficial effect on losses.
Auf unterhalb Zimmertemperatur, d. h. auf etwa -i- 4 bis -i- loo gekühlte
Fällbäder wurden bei Naßspinnverfahren gelegentlich schon verwandt. Dies geschah
aber zu anderen Zwecken und ohne die Erkenntnis eines Zusammenhangs zwischen der
Temperatur des Fällbades und den Festigkeitseigenschaften der zu erhaltenden Gebilde;
eine Abkühlung auf diese Temperaturen. vermag auch einen solchen Effekt kaum merklich
in Erscheinung treten zu lassen. Grundsätzlich unterscheidet sich das Verfahren
gemäß vorliegender Erfindung auch von der bekannten Behandlung bereits erzeugter
Fäden unter Spannung in einem Kältebad, wie ein naßgesponnener Faden durch eine
solche Behandlung auch tatsächlich keine Festigkeitszunahme erfährt.On below room temperature, i.e. H. chilled to about -i- 4 to -iloo
Felling baths have occasionally been used in wet spinning processes. this happened
but for other purposes and without recognizing any connection between the
Temperature of the precipitation bath and the strength properties of the structures to be obtained;
cooling down to these temperatures. such an effect is hardly noticeable
to appear. The procedure is fundamentally different
according to the present invention, also those already produced by the known treatment
Threads under tension in a cold bath, like a wet-spun thread through a
such treatment actually experiences no increase in strength.