Verfahren zur Herstellung von künstliehen Gebilden aus Celluloseestern. Es wurde gefunden, dass man bei Nass- verspinnen von Celluloseesterlösungen eine Steigerung der Festigkeit der hergestellten Gebilde erzielt, wenn man ihre Koagulation in Fällbädern tiefer Temperatur vor sich gehen lässt. Schon bei einer Herabsetzung der Tem peratur auf etwa 0 macht sich dieser Effekt bemerkbar. Bei tieferen Temperaturen, bei -10 , -20 , -40 C und weiter unter 0 , tritt er verstärkt in Erscheinung.
Vorliegendes Verfahren hat demgemäss die Herstellung von künstlichen Gebilden, wie künstlichen Fäden, Bändchen, Filmen und dergleichen, aus Celluloseesterlösungen durch Auspressen dieser Lösungen aus der Form der herzustellenden Gebilde angepassten Mund stücken, wie Düsen, Spinnbrausen, Schlitzen und dergleichen, und Ausfällen in Fällbädern zum Gegenstand und ist dadurch gekenn zeichnet, dass auf mindestens. -\-2 C, vor zugsweise aber 0 11 und noch tiefere Tempe- raturen, gekühlte Fällflüssigkeiten verwandt werden.
Die Durchführung des Verfahrens wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele erläutert, aus denen auch der Einfluss der Tem peratur auf die Festigkeit der erhaltenen Fäden zahlenmässig zu entnehmen ist.
<I>Beispiele:</I> 1. Ein faserförmiges, in üblicher Weise gewaschenes und getrocknetes Cellulosetri- acetat wird in einem Gemisch aus 95 Teilen Methylenchlorid und 5 Teilen Alkohol in den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen (ausgedrückt in cm' Lösungsmittel für 1 gr Celluloseester) gelöst und in der für Nass- spinnverfahren bekannten Weise bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10-20 m pro Minute durch eine Düse mit 36 Loch ä 0,08 mm Durchmesser in Äther versponnen. Die er zeugten Fäden werden auf Spulen oder in einer Zentrifuge gesammelt.
EMI0002.0001
Temperatur <SEP> des <SEP> Konzentration
<tb> Titer <SEP> des <SEP> Festigkeit <SEP> des
<tb> Fällbades <SEP> der <SEP> Einzelfadens <SEP> Dehnung <SEP> Edelfadens <SEP> in <SEP> gr
<tb> <SEP> C <SEP> Spinnlösung <SEP> in <SEP> Deniers <SEP> in <SEP> / <SEP> pro <SEP> Denier
<tb> 20 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 3,0 <SEP> 22 <SEP> 1,34
<tb> +200 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 2,2 <SEP> 22 <SEP> 1,33
<tb> +200 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 2,7 <SEP> 26 <SEP> 1,30
<tb> +200 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 2,0 <SEP> 26 <SEP> 1,31
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 3,0 <SEP> 17 <SEP> 1,51
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 2,2 <SEP> 16 <SEP> 1,56
<tb> + <SEP> 0 <SEP> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 3,5 <SEP> 18 <SEP> 1,60
<tb> -E- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1:
<SEP> 9 <SEP> 2,2 <SEP> 15 <SEP> 1,59
<tb> <B>-100</B> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 3,7 <SEP> 16 <SEP> 1,67
<tb> <B>-100</B> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 3,0 <SEP> 14 <SEP> 1,70
<tb> -200 <SEP> 1 <SEP> :11 <SEP> 3,2 <SEP> 16 <SEP> 1,83
<tb> -200 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 2,4 <SEP> 15 <SEP> 1,80
<tb> <B>-3011</B> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 13 <SEP> 2,7 <SEP> 15 <SEP> 2,07
<tb> <B>-300</B> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 13 <SEP> 2,0 <SEP> 14,5 <SEP> 2,06
<tb> -400 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 13 <SEP> 3,5 <SEP> 12,5 <SEP> 2,23
<tb> -400 <SEP> <B>1.13</B> <SEP> 1,8 <SEP> 10 <SEP> 2,34 2. In gleicher Weise wild durch die näm liche Vorrichtung eine Lösung von Cellulose-
EMI0002.0002
triacetat <SEP> in <SEP> 1Iethyleiichlorid-Alkohol <SEP> (95:5)
<tb> in <SEP> Toluol <SEP> versponnen.
EMI0002.0003
Temperatur <SEP> des <SEP> f <SEP> Konzentration <SEP> Titer <SEP> des <SEP> Dehnung <SEP> Festigkeit <SEP> des
<tb> Fällbades <SEP> der <SEP> Einzelfadens <SEP> % <SEP> Einzelfadens <SEP> in <SEP> gr
<tb> <SEP> C <SEP> Spinnlösung <SEP> in <SEP> Deniers <SEP> in <SEP> / <SEP> pro <SEP> Denier
<tb> <B>+170</B> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> 2,08 <SEP> 20,5 <SEP> 1,10
<tb> <B>+l7-</B> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> 1,46 <SEP> 20,5 <SEP> 1,09
<tb> <B>-300</B> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> 2,06 <SEP> 15,5 <SEP> 1,68
<tb> <B>-300 <SEP> 1.16</B> <SEP> 1,45 <SEP> 14 <SEP> 1,68
<tb> -400 <SEP> 1: <SEP> 16 <SEP> 2,08 <SEP> 15 <SEP> 1,84
<tb> -400 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> 1,44 <SEP> 14 <SEP> 1,82
<tb> <B>-500</B> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> 1,97 <SEP> 9,5 <SEP> 2;03
<tb> 1 3.
Eine Lösung eines bis zu einem Essig säuregehalt von 59,7 % hydrolisierten Cellu- losetriaoetates, gelöst in 1Vlethylenehlorid- Alkohol (95:5), wird in Äther auf die vor beschriebene Weise versponnen.
EMI0002.0007
Temperatur <SEP> des <SEP> Konzentration <SEP> Titer <SEP> des <SEP> Dehnung <SEP> Festigkeit <SEP> des
<tb> Fällbades <SEP> der <SEP> Einzelfadens <SEP> <SEP> Einzelfadens <SEP> in <SEP> gr
<tb> <SEP> C <SEP> Spinnlösung <SEP> in <SEP> Deniers <SEP> in <SEP> / <SEP> pro <SEP> Denier
<tb> +l4- <SEP> I <SEP> 1:11 <SEP> i <SEP> 3,36 <SEP> 27 <SEP> 1,27
<tb> +140 <SEP> ' <SEP> 1:11 <SEP> 1,87 <SEP> 26 <SEP> 1,36
<tb> -200 <SEP> 1:11 <SEP> 3,2 <SEP> 17,5 <SEP> 1,50
<tb> -200 <SEP> 1 <SEP> :11 <SEP> 2,6 <SEP> 17,0 <SEP> 1,59
<tb> -400 <SEP> 1:11 <SEP> 3,0 <SEP> 13 <SEP> 1,84
<tb> -400 <SEP> 1:11 <SEP> 2,45 <SEP> 13 <SEP> 1,92 4.
In gleicher Weise wird in Metbylen- chlorid-Alkohol (95:5) gelöstes Cellulosedi- acetat in Äther versponnen.
EMI0003.0005
Temperatur <SEP> des <SEP> Konzentration <SEP> Titer <SEP> des <SEP> Dehnung <SEP> Festigkeit <SEP> des
<tb> Fällbades <SEP> der <SEP> Einzelfadens <SEP> <B>1</B> <SEP> o <SEP> Einzelfadens <SEP> in <SEP> gr
<tb> <SEP> C <SEP> Spinnlösung <SEP> in <SEP> Deniers <SEP> in <SEP> / <SEP> pro <SEP> Denier
<tb> -J-16 <SEP> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 4,34 <SEP> 26,5 <SEP> 0,80
<tb> <B>+160</B> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 3,22 <SEP> 21,5 <SEP> 0,84
<tb> -200 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 11 <SEP> 3,41 <SEP> 23 <SEP> 1,25 ä. Ein Celluloseacetobutyrat mit einem Buttersäuregehalt von 8% wird, in Nethylen- chlorid-Alkohol (95:5) gelöst, in der vorbe- schriebenen Weise in Äther versponnen.
EMI0003.0016
Temperatur <SEP> des <SEP> Konzentration <SEP> Titer <SEP> des <SEP> Dehnung <SEP> Festigkeit <SEP> des
<tb> Fällbades <SEP> der <SEP> Einzelfadens <SEP> <B>0/.</B> <SEP> Einzelfadens <SEP> in <SEP> gr
<tb> C <SEP> Spinnlösung <SEP> in <SEP> Deniers <SEP> @n <SEP> @ <SEP> pro <SEP> Denier
<tb> <B>+180</B> <SEP> <U>1 <SEP> . <SEP> 11 <SEP> -</U> <SEP> 2,88 <SEP> 26,5 <SEP> 1,13
<tb> -400 <SEP> ! <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 2,87 <SEP> 17 <SEP> 1,64
<tb> <B>-5011</B> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 3,09 <SEP> 15 <SEP> 1,79
<tb> I An Stelle der in den Beispielen genannten Celluloseester können natürlich auch andere einfache Celluloseester, wie z.
B. Formiate, Propionate oder Butyrate, und gemischte Cel- luloseester, wie Acetoformiate, Acetopropio- nate oder Acetobutyrate, sowie die durch mehr oder weniger weitgehende Hydrolyse erhaltenen Umwandlungsprodukte der Primär ester unterVerwendung der für sie geeigneten Lösungsmittel bei entsprechender Konzentra tion dem Verfahren unterworfen werden.
Als Lösungsmittel bezw. Lösungsmittel gemische können mit Erfolg auch solche an gewandt werden, die beim Spinnen bei ge wöhnlicher Temperatur vollkommen versagen oder nur ganz mangelhafte Fäden ergeben. Mit solchen Lösungsmitteln oder Lösungs- mittelgemischen, z. B. einer Mischung von 95 Teilen Äthylenchlorid und 5 Teilen Äthyl- alkohol oder von 23 Teilen Aceton und 10 Teilen Dioxan, kann man aber unter Ver wendung eines beispielsweise auf -200 C gekühlten Fällbades aus Cellulosemischestern gute und feste Fäden erhalten.
Ebenso können als Fällungsmittel statt Äther und Toluol auch andere fällend wir kende Stoffe, wie Benzin, Petroleum, Cyclo- hexan und dergleichen angewandt werden. Schliesslich kann man in manchen Fällen statt der Lösungen isolierter Celluloseester auch unmittelbar die Lösungen verspinnen, die bei der Herstellung der Celluloseester ent stehen, wie dies für bei höheren Temperaturen erfolgende Spinnprozesse an sich bekannt ist.
Bei der beschriebenen Verfahrungsweise ist es, wie Versuche ergaben, möglich, die Fällbäder viel länger ohne Regenerierung zu verwenden, als dies sonst beim Nassverspinnen geschehen kann, weil die fällende Wirkung der Bäder bei den tiefen Temperaturen auch bei reichlicher Verdünnung durch die Lösungs mittel für die Celluloseester immer noch er halten bleibt. Auch den sonst bei Verwendung leicht flüchtiger Flüssigkeiten als Fällbäder auftretenden Verlusten wirken die tiefen Tem peraturen vorteilhaft entgegen.
Process for the production of artificial structures from cellulose esters. It has been found that in the wet spinning of cellulose ester solutions an increase in the strength of the structures produced is achieved if their coagulation is allowed to proceed in low temperature precipitation baths. This effect is already noticeable when the temperature is reduced to around 0. At lower temperatures, at -10, -20, -40 C and further below 0, it becomes more apparent.
The present process accordingly has the production of artificial structures, such as artificial threads, ribbons, films and the like, from cellulose ester solutions by pressing these solutions out of the shape of the structures to be produced, mouth pieces, such as nozzles, spinnerets, slits and the like, and precipitates in precipitation baths Subject and is characterized in that on at least. - \ - 2 C, but preferably 0 11 and even lower temperatures, cooled precipitating liquids are used.
The implementation of the process is illustrated by the examples described below, from which the influence of the temperature on the strength of the threads obtained can also be seen numerically.
<I> Examples: </I> 1. A fibrous cellulose triacetate, washed and dried in the usual way, is dissolved in a mixture of 95 parts of methylene chloride and 5 parts of alcohol in the concentrations given in the table (expressed in cm 'of solvent for 1 gr cellulose ester) and spun in ether in the manner known for wet spinning processes at a take-off speed of 10-20 m per minute through a nozzle with 36 holes, each 0.08 mm in diameter. The threads he produced are collected on spools or in a centrifuge.
EMI0002.0001
Temperature <SEP> of the <SEP> concentration
<tb> Titer <SEP> des <SEP> strength <SEP> des
<tb> Felling bath <SEP> of <SEP> single thread <SEP> elongation <SEP> precious thread <SEP> in <SEP> size
<tb> <SEP> C <SEP> Spinning solution <SEP> in <SEP> deniers <SEP> in <SEP> / <SEP> per <SEP> denier
<tb> 20 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 9 <SEP> 3.0 <SEP> 22 <SEP> 1.34
<tb> +200 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 9 <SEP> 2.2 <SEP> 22 <SEP> 1.33
<tb> +200 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 11 <SEP> 2.7 <SEP> 26 <SEP> 1.30
<tb> +200 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 11 <SEP> 2.0 <SEP> 26 <SEP> 1.31
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 9 <SEP> 3.0 <SEP> 17 <SEP> 1.51
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 9 <SEP> 2.2 <SEP> 16 <SEP> 1.56
<tb> + <SEP> 0 <SEP> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 9 <SEP> 3.5 <SEP> 18 <SEP> 1.60
<tb> -E- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1:
<SEP> 9 <SEP> 2.2 <SEP> 15 <SEP> 1.59
<tb> <B> -100 </B> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 9 <SEP> 3.7 <SEP> 16 <SEP> 1.67
<tb> <B> -100 </B> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 9 <SEP> 3.0 <SEP> 14 <SEP> 1.70
<tb> -200 <SEP> 1 <SEP>: 11 <SEP> 3.2 <SEP> 16 <SEP> 1.83
<tb> -200 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 11 <SEP> 2,4 <SEP> 15 <SEP> 1.80
<tb> <B> -3011 </B> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 13 <SEP> 2.7 <SEP> 15 <SEP> 2.07
<tb> <B> -300 </B> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 13 <SEP> 2.0 <SEP> 14.5 <SEP> 2.06
<tb> -400 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 13 <SEP> 3.5 <SEP> 12.5 <SEP> 2.23
<tb> -400 <SEP> <B> 1.13 </B> <SEP> 1.8 <SEP> 10 <SEP> 2.34 2. In the same way wildly through the same device a solution of cellulose
EMI0002.0002
triacetate <SEP> in <SEP> 1ethyleiichlorid-alcohol <SEP> (95: 5)
<tb> spun in <SEP> toluene <SEP>.
EMI0002.0003
Temperature <SEP> of <SEP> f <SEP> concentration <SEP> titer <SEP> of <SEP> elongation <SEP> strength <SEP> of
<tb> Felling bath <SEP> of the <SEP> single thread <SEP>% <SEP> single thread <SEP> in <SEP> size
<tb> <SEP> C <SEP> Spinning solution <SEP> in <SEP> deniers <SEP> in <SEP> / <SEP> per <SEP> denier
<tb> <B> +170 </B> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 16 <SEP> 2.08 <SEP> 20.5 <SEP> 1.10
<tb> <B> + l7- </B> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 16 <SEP> 1.46 <SEP> 20.5 <SEP> 1.09
<tb> <B> -300 </B> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 16 <SEP> 2.06 <SEP> 15.5 <SEP> 1.68
<tb> <B> -300 <SEP> 1.16 </B> <SEP> 1.45 <SEP> 14 <SEP> 1.68
<tb> -400 <SEP> 1: <SEP> 16 <SEP> 2.08 <SEP> 15 <SEP> 1.84
<tb> -400 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 16 <SEP> 1.44 <SEP> 14 <SEP> 1.82
<tb> <B> -500 </B> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 16 <SEP> 1.97 <SEP> 9.5 <SEP> 2; 03
<tb> 1 3.
A solution of a cellulose acetate hydrolyzed to an acetic acid content of 59.7%, dissolved in 1Vlethylene chloride alcohol (95: 5), is spun in ether in the manner described above.
EMI0002.0007
Temperature <SEP> of the <SEP> Concentration <SEP> Titer <SEP> of the <SEP> Elongation <SEP> Strength <SEP> of the
<tb> Felling bath <SEP> of <SEP> single thread <SEP> <SEP> single thread <SEP> in <SEP> size
<tb> <SEP> C <SEP> Spinning solution <SEP> in <SEP> deniers <SEP> in <SEP> / <SEP> per <SEP> denier
<tb> + l4- <SEP> I <SEP> 1:11 <SEP> i <SEP> 3.36 <SEP> 27 <SEP> 1.27
<tb> +140 <SEP> '<SEP> 1:11 <SEP> 1.87 <SEP> 26 <SEP> 1.36
<tb> -200 <SEP> 1:11 <SEP> 3.2 <SEP> 17.5 <SEP> 1.50
<tb> -200 <SEP> 1 <SEP>: 11 <SEP> 2.6 <SEP> 17.0 <SEP> 1.59
<tb> -400 <SEP> 1:11 <SEP> 3.0 <SEP> 13 <SEP> 1.84
<tb> -400 <SEP> 1:11 <SEP> 2.45 <SEP> 13 <SEP> 1.92 4.
In the same way, cellulose diacetate dissolved in methylene chloride alcohol (95: 5) is spun into ether.
EMI0003.0005
Temperature <SEP> of the <SEP> Concentration <SEP> Titer <SEP> of the <SEP> Elongation <SEP> Strength <SEP> of the
<tb> Felling bath <SEP> of <SEP> single thread <SEP> <B> 1 </B> <SEP> o <SEP> single thread <SEP> in <SEP> size
<tb> <SEP> C <SEP> Spinning solution <SEP> in <SEP> deniers <SEP> in <SEP> / <SEP> per <SEP> denier
<tb> -J-16 <SEP> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 11 <SEP> 4.34 <SEP> 26.5 <SEP> 0.80
<tb> <B> +160 </B> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 11 <SEP> 3.22 <SEP> 21.5 <SEP> 0.84
<tb> -200 <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 11 <SEP> 3.41 <SEP> 23 <SEP> 1.25 Ä. A cellulose acetobutyrate with a butyric acid content of 8% is dissolved in ethylene chloride alcohol (95: 5) in the above-described form Wise spun in ether.
EMI0003.0016
Temperature <SEP> of the <SEP> Concentration <SEP> Titer <SEP> of the <SEP> Elongation <SEP> Strength <SEP> of the
<tb> Felling bath <SEP> of <SEP> single thread <SEP> <B> 0 /. </B> <SEP> single thread <SEP> in <SEP> size
<tb> C <SEP> Spinning solution <SEP> in <SEP> Deniers <SEP> @n <SEP> @ <SEP> per <SEP> Denier
<tb> <B> +180 </B> <SEP> <U> 1 <SEP>. <SEP> 11 <SEP> - </U> <SEP> 2.88 <SEP> 26.5 <SEP> 1.13
<tb> -400 <SEP>! <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 2.87 <SEP> 17 <SEP> 1.64
<tb> <B> -5011 </B> <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 11 <SEP> 3.09 <SEP> 15 <SEP> 1.79
Instead of the cellulose esters mentioned in the examples, other simple cellulose esters, such as.
B. formates, propionates or butyrates, and mixed cellulose esters such as acetoformates, acetopropionates or acetobutyrates, as well as the conversion products of the primary ester obtained by more or less extensive hydrolysis using the solvent suitable for them at the appropriate concentration are subjected to the process .
As a solvent respectively. Solvent mixtures can also be used with success to those that fail completely when spinning at the usual temperature or only give very poor threads. With such solvents or solvent mixtures, z. B. a mixture of 95 parts of ethylene chloride and 5 parts of ethyl alcohol or 23 parts of acetone and 10 parts of dioxane, but you can get good and strong threads using a precipitating bath cooled to -200 C, for example, from mixed cellulose esters.
Instead of ether and toluene, other precipitating substances, such as gasoline, petroleum, cyclohexane and the like, can also be used as precipitating agents. Finally, in some cases, instead of the solutions of isolated cellulose esters, it is also possible to directly spin the solutions that arise during the production of the cellulose esters, as is known per se for spinning processes that take place at higher temperatures.
With the method described, it is possible, as experiments have shown, to use the precipitation baths for much longer without regeneration than can otherwise be done with wet spinning, because the precipitating effect of the baths at low temperatures even with ample dilution by the solvents for the Cellulose ester still remains. The low temperatures also have an advantageous effect on the losses that otherwise occur when using highly volatile liquids as precipitation baths.