DE600867C

DE600867C - Process for precipitating organic cellulose esters from the reaction mixture

Info

Publication number: DE600867C
Application number: DEK126382D
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1931-07-28
Filing date: 1932-07-27
Publication date: 1934-08-03

Description

Verfahren zum Fällen von organischen Celluloseestern aus der Reaktionsmischung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, höhere Fettsäureester oder gemischte Ester der Cellulose aus den Reaktionsbädern zu fällen und zu waschen unter Anwendung von Äthern der höheren Alkohole, beispielsweise Isopropyläther. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Anwendung derartiger Äther als ein Fälimittel für organische Celluloseester im allgemeinen.Process for precipitating organic cellulose esters from the reaction mixture The invention relates to a process, higher fatty acid esters or mixed To precipitate esters of cellulose from the reaction baths and to wash them using of ethers of the higher alcohols, for example isopropyl ether. Another item the invention relates to the use of such ethers as a precipitating agent for organic Cellulose esters in general.

Bislang ist als Fällmittel zum Niederschlagen oder Trennen der höheren Fettsäureester der Cellulose aus den Reaktionsbädern entweder Methylalkohol oder Athyläther benutzt worden. Da die Reaktionsmischung Fettsäuren und auch Schwefelsäure enthält, so werden, wie es ohne weiteres einleuchtet, bei der Verwendung von Methylalkohol Ester gebildet. Beispielsweise wird sich aus der im Bad etwa vorhandenen Essigsäure Methylacetat bilden. Diese Esterbildung führt nicht nur zu einem Verlust an Methylalkohol und Essigsäure, sondern es wird dabei auch eine Verunreinigung in das Bad in Gestalt des Methylacetats hineingebracht, und schließlich wird, da viele Celluloseester mit höheren Fettsäuregruppen in, Methylacetat löslich sind, ein Verlust an Celluloseestern selbst eintreten.So far is used as a precipitant to precipitate or separate the higher Fatty acid esters of cellulose from the reaction baths either methyl alcohol or Ethyl ether has been used. As the reaction mixture is fatty acids and also sulfuric acid contains, as it is readily apparent, when using methyl alcohol Ester formed. For example, the acetic acid that may be present in the bathroom will result Form methyl acetate. This ester formation not only leads to a loss of methyl alcohol and acetic acid, but it also becomes an impurity in the bath in shape of methyl acetate, and finally, as many cellulose esters with higher fatty acid groups soluble in methyl acetate, a loss of cellulose esters enter yourself.

Äthyläther ist nun, wie festgestellt wurde, ein gutes Fällmittel, indem es z. die gewünschten Eigenschaften als Lösungsmittel für alle Bestandteile des Acetylierungsbades aufweist, ausgenommen die Celluloseester, und z., weil es inert gegenüber allen Bestandteilen des Reaktionsbades ist. Wenn jedoch Äthyläther für das Fällen und Wässern der Celluloseester benutzt wird, so tritt ein ausgesprochener Nachteil in Erscheinung, weil infolge der Flüchtigkeit dieses Äthers ein beträchtlicher Verlust durch Verdunstung eintritt. Der Verlust des Äthyläthers durch Verdunstung ist beträchtlich, selbst wenn bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gewöhnliche Temperaturen benutzt werden; er ist beträchtlich selbst unter den günstigsten Bedingungen.Ethyl ether is now, as has been established, a good precipitant, by z. the desired properties as a solvent for all components of the acetylation bath, with the exception of the cellulose esters, and z. Because it is inert to all components of the reaction bath. However, if ethyl ether is used for precipitating and soaking the cellulose ester, then a pronounced one occurs Disadvantage in appearance, because due to the volatility of this ether a considerable Loss occurs through evaporation. The loss of ethyl ether through evaporation is considerable even if ordinary in the practice of the procedure Temperatures are used; it is considerable even under the most favorable conditions.

Es darf auch nicht vergessen werden, daß beide bisher erwähnten Fällmittel bei ihrer Anwendung eine ausgesprochen giftige physiologische Wirkung auf den menschlichen Organismus ausüben. Es ist wohlbekannt, daß Methylalkohol die Augen stark angreift und der vom menschlichen Körper absorbierte Äther eine narkotisierende Wirkung ausübt, die der aufgenommenen Menge direkt proportional ist. Wenn der Verlust des Äthers mit der damit verbundenen Gefahr vermieden werden soll, so müssen entweder niedrige Temperaturen für die Arbeit angewendet werden, oder aber man muß eine entsprechende Flüssigkeit benutzen, die im wesentlichen die gleichen wünschenswerten Eigenschaften des Äthyläthers aufweist, aber bei einem wesentlich geringeren Dampfdruck.It should also not be forgotten that both of the precipitating agents mentioned so far when used, they have an extremely toxic physiological effect on humans Exercise organism. It is well known that methyl alcohol is severely harmful to the eyes and the ether absorbed by the human body has a narcotic effect, which is directly proportional to the amount consumed. When the loss of the ether with the associated risk to be avoided, either must be low Temperatures are used for work, or one must have an appropriate one Use liquid, which are essentially the same desirable ones Has properties of ethyl ether, but with a much lower vapor pressure.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß die Äther der höheren Alkohole, wie z. B.. die Iso- und Normalpropyläther, ebenso die Butyl-oder die Amyläther u. a. m., all die vorerwähnten Vorteile des Äthyläthers aufweisen, ohne jedoch gleichzeitig den Nachteil von Verlusten durch Verdunstung und die damit verbundene Gefahr für die Arbeiter zu besitzen. Erfindungsgemäß ist ferner festgestellt worden, daß die organischen Celluloseester, die aus ihrer wasserfreien Reaktionsmasse mit Hilfe der neuen Äther niedergeschlagen werden, durchsichtig sind oder daß sie kolloidisiert werden mit vorteilhaft unterschiedlichen Formen von der trüben Form, in der die Celluloseester gewöhnlich erhalten werden. Dadurch wird offensichtlich die Verfahrensstufe ausgeschaltet, in der man bisher die Celluloseester wieder neu auflösen mußte, um kolloidisierte Celluloseester in Form von Film, Fäden usw. zu erzielen.According to the invention it has been found that the ethers of the higher Alcohols such as B .. the iso- and normal propyl ethers, as well as the butyl or the amyl ethers i.a. m., have all the aforementioned advantages of ethyl ether, but without at the same time the disadvantage of losses through evaporation and the associated risk for to own the workers. According to the invention it has also been found that the organic cellulose esters, which are made from their anhydrous reaction mass with the help of the new ethers are precipitated, are transparent, or that they are colloidized are advantageously different from the cloudy form in which the Cellulose esters can usually be obtained. This makes the procedural stage obvious turned off, in which one had to redissolve the cellulose ester up to now to achieve colloidized cellulose esters in the form of film, threads, etc.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß ein organischer Celluloseester aus seiner Reaktionsmasse, die den Celluloseester und die verschiedenen Reaktionsmittel enthält, die während der Acetylierungsstufe nicht verbraucht wurden, durch Einrühren oder Eingießen der Masse in einen Äther eines höheren Alkohols niedergeschlagen wird, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Die Trennung der Flüssigkeit von dem Niederschlag kann in wohlbekannter Weise erfolgen, z. B. in Filterpressen, in Zentrifugen und ähnlichen Vorrichtungen. Nachdem der Celluloseester abgetrennt wurde, wird er mit einem höheren Äther in wohlbekannter Weise gewaschen oder extrahiert, z. B. nach dem Gegenstromprinzip oder in einem kontinuierlichen Wasch- und Trockenverfahren. Kontinuierlich kann das Wasch- oder Extraktionsverfahren dadurch.ausgeführt werden, daß man den Äther auf den Celluloseester aufspritzt und ihn dann vom Ester fort in einen Raum leitet, wo er durch Verdunsten von den Unreinigkeiten getrennt wird, die aus dem Celluloseester extrahiert wurden. Durch Kondensieren der Ätherdämpfe und dadurch, daß der kondensierte Äther erneut mit dem Celluloseester in Berührung gebracht wird, kann das Waschverfahren kontinuierlich gestaltet werden. Beispiel r Ein Celluloseacetatcollodium, das Essigsäure, einen Katalysator und Celluloseacetat mit 380/, Acetylgehalt enthält, das durch eine Hydrolysierungsphase in einem Acetylierungsverfahren erzielt wurde, wird durch Eingießen in einen Überschuß von Isopropyläther niedergeschlagen. Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Extrahieren oder Waschen mit Isopropyläther gereinigt.The process according to the invention is carried out in such a way that an organic cellulose ester is precipitated from its reaction mass, which contains the cellulose ester and the various reactants which were not consumed during the acetylation stage, by stirring or pouring the mass into an ether of a higher alcohol whereupon the precipitate formed is separated from the liquid by filtration. The separation of the liquid from the precipitate can be carried out in a well known manner, e.g. B. in filter presses, in centrifuges and similar devices. After the cellulose ester has been separated, it is washed or extracted with a higher ether in a well known manner, e.g. B. according to the countercurrent principle or in a continuous washing and drying process. The washing or extraction process can be carried out continuously by spraying the ether onto the cellulose ester and then directing it away from the ester into a room where it is separated by evaporation from the impurities extracted from the cellulose ester. By condensing the ether vapors and by bringing the condensed ether back into contact with the cellulose ester, the washing process can be made continuous. Example r A cellulose acetate collodion containing acetic acid, a catalyst and cellulose acetate having an acetyl content of 380 %, obtained by a hydrolyzing phase in an acetylation process, is precipitated by pouring it into an excess of isopropyl ether. The precipitate is filtered off and purified by extracting or washing with isopropyl ether.

Beispiel 2 Ein Collodium eines Celluloseacetatstearats, in dem Äthoxyeisessigsäure (vom Äthoxyessigsäureanhydrid herrührend, das in dem Acetylierungsverfahren benutzt wurde), Stearinsäure und Celluloseacetatstearat mit 380/, Stearylgehalt vorhanden sind, wird mit 5o"/, seines Volumens Isopropyläther verdünnt ünd dann niedergeschlagen durch Eingießen in einen Überschuß von Isopropyläther. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und durch Extrahieren oder Waschen mit Isopropyläther gereinigt. Infolge des Überschusses an Lösungsmittel in der. Reaktionsmasse wird durch den anfänglich zugegebenen Zusatz von 5o°/, Isopropyläther der Celluloseester nicht niedergeschlagen. Wenn jedoch die Gesamtmasse in den Überschuß des Äthers eingegossen wird, tritt Ausfällung ein. Das Fällen kann auch in der Form durchgeführt werden, daß man die Reaktionsmischung direkt in den Äther eingießt, obgleich ein. etwas flockigeres, offeneres Produkt dadurch erzielt wird, daß man der Mischung im voraus etwas Äther zusetzt.EXAMPLE 2 A collodion of a cellulose acetate stearate in which ethoxyacetic acid (derived from the ethoxyacetic anhydride used in the acetylation process), stearic acid and cellulose acetate stearate with a stearyl content of 380 % is present, is then diluted with 50% by pouring its volume into isopropyl ether an excess of isopropyl ether. The precipitate was then filtered off and purified by extraction or washing with isopropyl ether. As a result of the excess of solvent in the reaction mass, the initially added addition of 50% isopropyl ether does not precipitate the cellulose ester. However, if the total mass in If the excess of the ether is poured in, precipitation occurs Ether clogs.

Es ist nicht notwendig, den Äther eines höheren Alkohols allein als Fällmittel anzuwenden. Statt dessen kann auch eine Mischung des Äthers mit einem Lösungsmittel für den Celluloseester selbst als Fällmittel. angewandt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel in der Fällmischung verwendet, das auch schon als Lösungsmittel während der Esterifizierung verwendet wurde. Beispielsweise wird man, wenn eine organische Säure, wie Essigsäure, als Lösungsmittel für die Esterifizierung verwendet wurde, vorzugsweise auch eine Essigsäure- (oder irgendeine andere organische Säure) Äthermischung verwenden. Wenn Äthylenchlorid als Lösungsmittel angewendet wurde, wird man es vorzugsweise auch als einen der Bestandteile des Fällbades anwenden. Diese Lösungsmittel-Äther-Type als Fällmittel kann angewendet werden für das Niederschlagen von Celluloseestern im allgemeinen, sowohl für einfache wie auch für gemischte Celluloseester. Jedoch steigert sich, wenn die Ester höhere Radikale enthalten, die Löslichkeit mit der Länge der Radikale. Folgerichtig soll daher die Konzentration des Lösungsmittels herabgesetzt werden. Da andererseits auch die Löslichkeit der Ester mit geringerem Acylgehalt steigt, so sollte ebenfalls ein geringerer Teil Lösungsmittel zum Äther verwendet werden, je mehr der Ester hydrolysiert ist. Beispielsweise kann eine Essigsäurelösung eines Celluloseacetats mit 4o °/o Acetylgehalt in Isopropyläther mit 5o bis 55 °/o Essigsäuregehalt niedergeschlagen werden. Wenn jedoch das Celluloseacetat bis zu einem Acetylgehalt von 38 0/a hydrolisiert wurde, so sollte die Konzentration der Essigsäure in dem Äther nur 4o bis 45 °/o betragen, um beste Ergebnisse zu erzielen. . Beispiel 3 Ein Celluloseacetat mit 4o °/o Acetylgehalt in einer Lösung von 4 Teilen Äthylenchlorid zu einem Teil Eisessig kann in einem Äther, der 45 bis 500A Äthylenchlorid enthält, gut ausgefällt werden. Beispiel 4 Ein Cellulosediacetatmonopropionat in einer Lösung von 5o Teilen Essigsäure und 5o Teilen Propionsäure wird am besten in einem Äther, der 2o bis 25 °/o der gemischten Säuren enthält, niedergeschlagen.It is not necessary to use the ether of a higher alcohol alone as a precipitating agent. Instead, a mixture of the ether with a solvent for the cellulose ester itself can be used as a precipitant. can be applied. In this case, the same solvent is preferably used in the precipitation mixture that was also used as the solvent during the esterification. For example, if an organic acid, such as acetic acid, was used as the solvent for the esterification, then preferably an acetic acid (or any other organic acid) ether mixture will also be used. If ethylene chloride was used as the solvent, it will preferably also be used as one of the components of the precipitation bath. This solvent-ether type as a precipitant can be used for the precipitation of cellulose esters in general, both for simple and for mixed cellulose esters. However, when the esters contain higher radicals, the solubility increases with the length of the radicals. Consequently, the concentration of the solvent should be reduced. Since, on the other hand, the solubility of the esters also increases with a lower acyl content, a smaller proportion of solvent should also be used for the ether, the more the ester is hydrolyzed. For example, an acetic acid solution of a cellulose acetate with 40% acetyl content can be precipitated in isopropyl ether with 50 to 55% acetic acid content. If, however, the cellulose acetate has been hydrolyzed to an acetyl content of 38%, the concentration of acetic acid in the ether should be only 40 to 45% for best results. . Example 3 A cellulose acetate having 4o ° / o acetyl in a solution of 4 parts of ethylene chloride to one part glacial acetic acid, in an ether which contains 45 to 500A ethylene chloride, are well precipitated. Example 4 A cellulose diacetate monopropionate in a solution of 50 parts acetic acid and 50 parts propionic acid is best precipitated in an ether containing 20-25% of the mixed acids.

Es wurde oben schon betont, daß der organische Celluloseesterniederschlag, der durch die Anwendung der Äther der höheren Alkohole erzielt wird, durchsichtig und brillant ist im Gegensatz zu dem matten und trüben Aussehen der nach den bekannten Methoden erzielten niedergeschlagenen Celluloseester. Erfindungsgemäß ist nun festgestellt worden, daß das neue Verfahren auch angewendet werden kann, um Film oder Filmlösungen auszugießen oder Fäden zu spinnen direkt unter Verwendung des Originalesterifizierungsbades, ohne daß man den Celluloseester vorher niederschlagen und wieder auflösen muß, bevor man mit der Bildung des Films oder des Fadens beginnt. Beispielsweise können die Lösungen der letzten Beispiele wenn man Fäden erzielen will, nach der Verdünnung mit Isopropyläther, durch eine Düse in ein Isopropylätherfällbad ausgepreßt werden. Diese Fäden sind geeignet für Kunstseide und ähnliche Zwecke. Ebenso können die obenerwähnten Lösungen nach Verdünnung mit Isopropyläther direkt auf Rollen in ein Isopropylätherfällbad ausgegossen werden, um Film oder Folien aus Cellulosederivaten zu erzielen. Da diese Faden- oder Filmbildung direkt aus der Reaktionsmischung, erzielt wird, so werden beträchtliche Verfahrensstufen erspart und -somit auch Zeit gewonnen.It has already been emphasized above that the organic cellulose ester precipitate, obtained by using the ethers of the higher alcohols, transparent and brilliant is in contrast to the dull and cloudy appearance of the known ones Methods achieved precipitated cellulose ester. According to the invention has now been established It has been suggested that the new process can also be applied to film or film solutions pour or spin threads directly using the original esterification bath, without having to first knock down the cellulose ester and dissolve it again before one begins with the formation of the film or the thread. For example, the Solutions of the last examples if you want to achieve threads, after the dilution with isopropyl ether, through a nozzle into an isopropyl ether precipitating bath. These threads are suitable for rayon and similar purposes. Likewise, the Above-mentioned solutions after dilution with isopropyl ether directly on rolls in a Isopropyl ether precipitate can be poured out to film or sheets of cellulose derivatives to achieve. Since this thread or film formation directly from the reaction mixture, is achieved, considerable procedural steps are saved and thus time won.

Wenn es jedoch vorgezogen wird, so kann der Celluloseester aus der Reaktionsmischung niedergeschlagen und gewaschen werden, vorzugsweise mit einem Äther eines höheren Alkohols. Er wird dann in einem Lösungsmittel wieder aufgelöst, wie z. B, in Äthylen- oder Propylenchlorid. Diese Lösung kann man erneut mit Hilfe des höheren Alkoholäthers niederschlagen unter Bildung von Fäden, Fasern, Folien oder durch andere Methoden, wie sie allgemein bekannt sind. Es leuchtet ein, daß das Produkt, das durch eine solche zweite Fällung erzielt worden ist, stärker gereinigt ist und daher freier von Fehlern als das Erzeugnis des ersten direkten Fällens aus der Reaktionsmischung. In den Fällen, wo daher die Reinheit des Endproduktes von wesentlicher Bedeutung ist und die Wirtschaftlichkeit erst in zweiter Reihe betrachtet werden muß, wird also eine solche Wiederausfällung vorgezogen, wie sie oben beschrieben wurde.However, if it is preferred, the cellulose ester can be obtained from the Reaction mixture precipitated and washed, preferably with a Ether of a higher alcohol. It is then redissolved in a solvent, such as B, in ethylene or propylene chloride. One can use this solution again with help of the higher alcohol ether precipitate with the formation of threads, fibers, foils or by other methods as are commonly known. It stands to reason that the product obtained by such a second precipitation is more purified and therefore more free from defects than the product of the first direct precipitation the reaction mixture. In those cases where, therefore, the purity of the end product of is of essential importance and economic efficiency is only considered in the second row must be, therefore, such a reprecipitation as described above is preferred became.

Es sei hier ausdrücklich bemerkt, daß in den angegebenen Beispielen, in. denen Isopropyläther verwandt wurde, die Äther anderer höherer Alkohole, sowohl einfache wie auch gemischte, als Fällmittel in ähnlicher Weise verwendet werden können. So z. B. können Normalpropyläther oder die Äther der verschiedenen Butyl- und Amylalkohole als Fäll- und Waschmittel angewendet werden, ebenso wie auch die verschiedenen gemischten Äther, die zum mindesten eine höhere Alkoholgruppe enthalten, wie z. B. methyltertiärer Butyläther, äthyltertiärer Butyläther, isopropyltertiärer Butyläther, methyltertiärer Amyläther usw.It should be expressly noted here that in the examples given, in. where isopropyl ether was used, the ethers of other higher alcohols, both simple as well as mixed, can be used as precipitating agents in a similar way can. So z. B. normal propyl ether or the ethers of the various butyl and amyl alcohols are used as precipitants and detergents, as well as the different mixed ethers, which contain at least one higher alcohol group, such as B. methyl tertiary butyl ether, ethyl tertiary butyl ether, isopropyl tertiary Butyl ether, methyl tertiary amyl ether, etc.

Es ist festgestellt worden, daß durch die neuen Fällmittel Celluloseester fest auf verschiedene Oberflächen aufgebracht werden können, wenn sie direkt auf diese Oberfläche aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das Fällmittel enthält, ausgefällt werden. Dieser besondere Umstand kann beispielsweise nutzbringend verwertet werden beim Überziehen von Glas, wie z. B. von Flaschen, oder zum Aufeinanderschichten von Glas. Eine Flasche kann in die Lösung eingetaucht werden, indem man vorzugsweise vorher mit Isopropyläther verdünnt hat. Die Flasche mit der anhaftenden Celluloseesterlösung wird dann in, den Isopropyläther eingetaucht. Ein fester, durchsichtiger, fest anhaftender Überzug eines Cellulos-.esters wird auf der Flasche gebildet. Wenn man es vorzieht, kann man auch einen Teil des niedrig siedenden Lösungsmittels in. geeigneter Weise austreiben, indem man auf diese Weise die Verfahrensstufe umgeht, in der die Flasche in Isopropyläther eingetaucht wird. Auf diese Weise wird die Flasche verstärkt und splittersicher gemacht.It has been found that the new precipitating agents cause cellulose esters Can be firmly applied to various surfaces when placed directly on this surface from a solution containing a solvent with a lower boiling point than the precipitant contains, are precipitated. This particular circumstance can, for example can be used beneficially when coating glass, such as B. of bottles, or for stacking glass. A bottle can be immersed in the solution by diluting with isopropyl ether, preferably beforehand. The bottle with the adhering cellulose ester solution is then immersed in the isopropyl ether. A firm, transparent, firmly adhering coating of a cellulose ester is formed on the bottle. If you prefer, you can also get a part of the low Drive off the boiling solvent in a suitable manner by doing this bypasses the step of immersing the bottle in isopropyl ether. In this way the bottle is reinforced and made shatterproof.

Splittersicheres oder geschichtetes Glas in Plattenform kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Schicht eines Celluloseesters auf einer Glasplatte nach dem Verfahren der Erfindung niederschlägt und dann mit einer anderen Glasplatte zusammenpreßt. Wenn man dies vorzieht, kann man während des Zusammenpressens auch Hitze anwenden.Shatterproof or layered glass in sheet form can be used in the Way to be prepared by placing a layer of a cellulose ester on a glass plate precipitates according to the method of the invention and then with another glass plate compresses. If you prefer, you can also do this while compressing Apply heat.

Obwohl das Verfahren der Erfindung beschrieben ist als ein Verfahren zum Trennen bestimmter einfacher oder gemischter Celluloseester von ihren Lösungen, die Fettsäuregruppen höher als Essigsäure enthalten, so kann trotzdem dieses Niederschlagsverfahren auch angewendet werden, um jeden organischen Celluloseester aus seinem Reaktionsbad niederzuschlagen, wie beispielsweise Cellulosenitratacetat, Cellulosenitratacetatpropionat usw. Da für gewöhnlich Wasser als Fällmittel für das Celluloseacetat aus dem Reaktionsbad angewandt wird, so wird das Verfahren gemäß der Erfindung seine hauptsächliche Anwendungsweise (wenigstens soweit als die Erzeugung des Esters in Frage kommt) in der Trennung der höheren Ester, wie z. B. der Cellulosepropionate, -butyrate, -acetatpropionate, -acetatstearate, -acetatbutyrate, -acetatstearatpalmitate usw., von denkeaktionsbädern finden, in denen sie erzeugt wurden, wie beispielsweise in dem amerikanischen Patent i 8oo 86o beschrieben ist.Although the method of the invention is described as a method to separate certain simple or mixed cellulose esters from their solutions, the fatty acid groups contain higher than acetic acid, so can anyway this Precipitation processes can also be applied to any organic cellulose ester precipitate from its reaction bath, such as cellulose nitrate acetate, Cellulose nitrate acetate propionate etc. Since water is usually used as a precipitant for the cellulose acetate from the reaction bath is applied, the method according to the main application of the invention (at least as far as the production of the ester comes into question) in the separation of the higher esters, such as. B. the cellulose propionates, -butyrate, -acetatpropionate, -acetatstearate, -acetatbutyrate, -acetatstearatpalmitate etc., from think tanks in which they were created, such as is described in American patent i 8oo 86o.

Weitere Anwendungsgebiete des Verfahrens sind Fachleuten ohne weiteres klar, indem es zahlreiche Fälle gibt, in denen durchsichtige oder kolloidisierte Celluloseester von hohem Wert sind, so daß das Verfahren gemäß der Erfindung durch die angegebenen Beispiele in keiner Weise beschränkt ist.Further areas of application of the method are readily available to those skilled in the art clear by having numerous cases where clear or colloidized Cellulose esters are of high value, so that the method according to the invention by the examples given is in no way limited.

Beispielsweise jedoch kann. das Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden, um Ester in Pulverform herzustellen, indem ein besonderer organischer Celluloseester in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton oder Äthylendichlorid, aufgelöst wird, und indem dann der Ester mit Hilfe von Isopropyläther gefällt wird, wobei man vorzugsweise ein Umrühren mit sehr hoher Geschwindigkeit vornimmt. Nach dem Ausfällen wird die flüssige Mischung abfiltriert oder verdunstet. Wie schon erwähnt, kann man vorzugsweise die Lösung auch schon vorher mit Isopropyläther verdünnen, bevor der Ester direkt niedergeschlagen wird. Es ist beispielsweise ganz bestimmt festgestellt worden, daß durch das Zufügen von Isopropyläther zu einer Acetonlösung von Celluloseacetatpropionat ein sehr fein verteilter Niederschlag des Esters ausgefällt wird. Andererseits erzielt man durch Zufügen von Isopropyläther zu einer Acetonlösung eines Celluloseacetatstearats einen mehr gallertartigen Niederschlag ohne direkte Ausfällung. (Obwohl man ein Gel in der Industrie meistens nicht zu erzielen wünscht, kann man es daher in dieser Weise breiten.) Jedoch kann man Celluloseacetatstearat aus einer Acetonlösung niederfällen, wenn man die Lösung in Isopropyläther eingießt unter gleichzeitigem Rühren. Die verschiedenen organischen Celluloseester, die nach einer dieser Methoden niedergeschlagen werden können, können, nachdem die grundsätzliche Methode einmal bekannt ist, durch Experiment daraufhin geprüft werden. Die notwendigen Vorkehrungen dazu sind Fachleuten ohne weiteres einleuchtend, wenn gelegentlich die Frage auftaucht, einen bestimmten organischen Celluloseester auszufällen. Aus dem Vorhergehenden wird man jedoch erkennen, daß es z. B. besser ist, die niedrigen Ester dadurch auszufällen, daß man den Äther der Acetonlösung zusetzt, und die höheren Ester dadurch, daß man die Lösung dem Äther zusetzt. Wegen der ungewöhnlichen Eigenschaften der Celluloseester, die mit Isopropyläther ausgefällt sind, können Celluloseester in Pulverform sogar aus den Reaktionsmischungen selbst nach dem Verfahren der, vorliegenden Erfindung bereitet werden.For example, however, can. used the method according to the invention to produce esters in powder form by adding a special organic cellulose ester is dissolved in a suitable solvent such as acetone or ethylene dichloride, and by then precipitating the ester with the aid of isopropyl ether, preferably stirs at a very high speed. After the failure, the liquid mixture filtered off or evaporated. As already mentioned, one can preferably Dilute the solution beforehand with isopropyl ether before the ester directly being knocked down. For example, it has definitely been established that by adding isopropyl ether to an acetone solution of cellulose acetate propionate a very finely divided precipitate of the ester is precipitated. On the other hand, achieved by adding isopropyl ether to an acetone solution of a cellulose acetate stearate a more gelatinous precipitate without direct precipitation. (Although one Gel in the industry mostly does not want to achieve, you can therefore in this one Way.) However, cellulose acetate stearate can be precipitated from an acetone solution, when the solution is poured into isopropyl ether with simultaneous stirring. the various organic cellulose esters that are precipitated by one of these methods can, once the basic method is known, through Experiment to be checked. The necessary precautions for this are professionals obvious if the question arises from time to time, a particular one to precipitate organic cellulose esters. From the foregoing, however, one will see that it z. B. is better to precipitate the lower esters by using the ether the acetone solution added, and the higher esters by the fact that the solution to the Ether clogs. Because of the unusual properties of the cellulose esters that come with Isopropyl ether precipitated, cellulose esters in powder form can even be made from the Reaction mixtures prepared by themselves by the process of the present invention will.

Im Sinne der Erfindung bezieht sich der Ausdruck höhere Alkohole auf Alkohole mit mehr Kohlenstoffatomen als Äthylalkohol. Wie auch schon aus den Beispielen hervorgeht, sind unter den höheren Alkoholen einwertige aliphatische Alkohole verstanden, besonders die Alkohole, die zu der Serie von Homologen gehören, die mit dem Methylalkohol beginnt.For the purposes of the invention, the term refers to higher alcohols Alcohols with more carbon atoms than ethyl alcohol. As in the examples shows, are understood under the higher alcohols monohydric aliphatic alcohols, especially the alcohols belonging to the series of homologues with methyl alcohol begins.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for precipitating organic cellulose esters from the reaction mixture, characterized in that the ester with the help of a Ether of a higher alcohol than ethyl alcohol is precipitated. a. Procedure according to Claim i, characterized in that the organic cellulose ester of his Solvent by washing with an ether of an alcohol higher than ethyl alcohol is released. 3. The method according to claim i, characterized by the use a mixed ether containing a higher alkyl group. q .. procedure according to Claims i to 3, characterized in that the cellulose ester solution before precipitation an insufficient amount of the higher ether is added to precipitate the ester and that the precipitation occurs in an excess of the ether.