DE1570092C - Stabilizing solutions of cellulose esters of lower fatty acids - Google Patents
Stabilizing solutions of cellulose esters of lower fatty acidsInfo
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Description
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Zur Herstellung von Fäden und Folien aus Cellu- Äthylenoxyd und Butylenoxyd wirken entsprechenFor the production of threads and foils from cellu- ethylene oxide and butylene oxide act accordingly
loseestem verwendet man bekanntlich Lösungen der Die Alkylenoxyde können den Celluloseesterlösui Ester, aus denen Fäden gesponnen und Folien ge- gen während ihrer Herstellung oder Verarbeitun gössen werden können. Eine besondere Bedeutung zugesetzt werden. Sie können jedoch auch bereits derThe most loose solutions are known to be used. The alkylene oxides can use the cellulose ester solution Esters, from which threads are spun and films against during their manufacture or processing can be poured. A special meaning can be added. However, you can already use the
besitzen dabei die Ester der Cellulose mit 2 bis 4 Koh- 5 Celluloseester-Lösungsmittel zugesetzt werden, in deipossess the esters of cellulose with 2 to 4 carbon 5 cellulose ester solvents are added, in dei
lenstoffatome aufweisenden aliphatischen Säuren, wie die Celluloseester gelöst werden. Die folgenden BeAliphatic acids containing carbon atoms, such as cellulose esters, are dissolved. The following Be
beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellu- spiele sollen die Erfindung näher veranschaulicher loseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Cellulose-for example cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose games are intended to illustrate the invention in more detail loose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose
propionat und Cellulosebutyrat. B e i s ρ i e 1 1propionate and cellulose butyrate. B e i s ρ i e 1 1
Als Lösungsmittel werden insbesondere Methylen- mMethylene m in particular are used as the solvent
chlorid, Aceton, Methylalkohol, Butylalkohol und Aus Filmresten, bestehend aus 87% Cellulosechloride, acetone, methyl alcohol, butyl alcohol and film residues, consisting of 87% cellulose
Cyclohexan verwendet. Oftmals enthalten die Lösun- triacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 43,4 °/t Cyclohexane used. The solutions often contain triacetate with an acetyl group content of 43.4% / t
gen noch Weichmacher oder Pigmente. 8,5% Triphenylphosphät und 4,5% Dimethoxysofteners or pigments. 8.5% triphenyl phosphate and 4.5% dimethoxy
Bei der Verarbeitung von Celluloseesterlösungen äthylphthalat, wurde durch Auflösen in einem Lösungs treten jedoch oftmals deshalb Schwierigkeiten auf, weil 15 mittelgemisch aus 90% Methylenchlorid, 5% Methyl die Celluloseester der Lösungen zur Hydrolyse neigen, alkohol und 5% Butylalkohol eine klare viskose wobei geringe Mengen saurer Verbindungen ent- Lösung hergestellt. Die Lösung wurde in zwei gleiche stehen, wie beispielsweise in Lösungen von Cellulose- Teile geteilt. Zu einer der beiden Teile wurde Propylen acetat in Methylenchlorid, Chlorid- und Acetationen. oxyd in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent, bezoger Die sauren Verbindungen und Ionen verursachen eine ao auf das Lösungsgewicht, zugesetzt, langsame Korrosion der Pumpen und Metallteile von Sodann wurden die Lösungen in Autoklaven geVentilen, Behältern und Spinndüsen sowie der sonsti- bracht und in jede der Lösungen Streifen aus Stahlgen metallischen Ausrüstungsteile der Spinn- oder blech eingetaucht. Die Autoklaveninhalte wurden Gießeinrichtungen. Infolge der auftretenden Korro- 7 Tage lang auf 960C erhitzt. Danach hatte der Streisionen sind oftmals Uberholungs- und Reinigungs- 35 fen, der sich in der Lösung ohne Propylenoxyd befand, maßnahmen notwendig. einen rötlichen, gelatinösen Überzug, der an der Ober-When processing cellulose ester solutions ethyl phthalate, however, difficulties often arise by dissolving them in a solution because the cellulose esters of the solutions tend to hydrolyze, alcohol and 5% butyl alcohol a clear viscous with small amounts acidic compounds are produced. The solution was divided into two equal standing, such as in solutions of cellulose parts. One of the two parts was propylene acetate in methylene chloride, chloride and acetate ions. oxide in amounts of 0.1 percent by weight, based on The acidic compounds and ions cause an ao on the weight of the solution, added, slow corrosion of the pumps and metal parts of the solutions strips of steel genes are immersed in metallic equipment of the spinning or sheet metal. The contents of the autoclave became pouring devices. 7 days heated at 96 0 C as a result of the occurring corro-. After that, the streak ions often require overhaul and cleaning measures that were in the solution without propylene oxide. a reddish, gelatinous coating that appears on the upper
Die bei der Korrosion gebildeten Eisenverbindungen fläche des Streifens fest anhaftete und in der Methylenkatalysieren ferner die Abspaltung von Acetylgruppen chlorid-Alkohol-Lösung unlöslich war. Der von dem von den Celluloseestern. Es bilden sich als Folge Überzug befreite Streifen besaß eine rauhe geätzte hiervon kleine Klümpchen bernsteingelber oder bräun- 30 Oberfläche. Er wies einen Gewichtsverlust von lichroter Farbe, die in den Lösungsmitteln nicht löslich 51,2 mg/dma auf. Die mit Propylenoxyd versetzte sind. Es hat sich gezeigt, daß diese Klümpchen min- Lösung enthielt keinerlei gefärbte oder gelatinöse destens teilweise aus deacetyliertem Celluloseester Klümpchen. Auch wies der Teststreifen keinerlei bestehen. Die Klümpchen haben nicht nur den Nach- Abscheidungen auf. Der Gewichtsverlust des Streifens teil, daß sie zu Verstopfungen von Düsen führen 35 betrug nur 1,7 mg/dma. können, sondern auch den Nachteil, daß sie dieThe iron compounds formed during the corrosion adhered firmly to the surface of the strip and in the methylene catalysis, the cleavage of acetyl groups was also insoluble in the chloride-alcohol solution. The one from the one from the cellulose esters. As a result, the stripes were freed from the coating and had a rough, etched, small lumps of amber yellow or brown surface. It showed a weight loss of a bright red color, which was not soluble in the solvents at 51.2 mg / dm a . Which are mixed with propylene oxide. It has been shown that this lump min solution did not contain any colored or gelatinous lumps, at least partially composed of deacetylated cellulose ester. The test strip also did not show any pass. The lumps not only have the post-deposits on. The weight loss of the strip, in part that it led to clogging of nozzles 35, was only 1.7 mg / dm a . can, but also the disadvantage that they are the
Qualität der Spinn- und Gießerzeugnisse nachteilig Beispiel 2Quality of the spun and cast products disadvantageous Example 2
beeinflussen. Bei der Herstellung von Celluloseester- Es wurden zwei Lösungen von Cellulosetriacetatinfluence. In the manufacture of cellulose ester- Two solutions of cellulose triacetate were used
Filmträgern beispielsweise entstehen streifige Träger. mit einem Acetylgruppengehalt von 43,4% durchFilm carriers, for example, result in stripy carriers. with an acetyl group content of 43.4%
Bei der Herstellung von Fäden bilden die Klümpchen 40 Auflösen des Cellulosetriacetates in einer aus 84%During the production of threads, the lumps form 40 dissolving the cellulose triacetate in an 84%
Verdickungen in den Fäden. Methylenchlorid und 16% gleicher Teile von Methyl-Thickenings in the threads. Methylene chloride and 16% equal parts of methyl
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß alkohol und Cyclohexan bestehender Lösungsmittel-Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyd, insbesondere mischung hergestellt. Zu diesen Lösungen wurden Propylenoxyd vorzügliche Stabilisatoren für Cellulose- 15<>/O) bezogen auf das Gewicht des Cellulosetriacetaesterlösungen darstellen, d. h. Korrosionen und Klump- 45 tes, Triphenylphosphät zugesetzt. Einer der Lösungen chenbildungen zu unterbinden vermögen. wurde ferner 0,1%, bezogen auf das Gewicht derIt has now been found, surprisingly, that alcohol and cyclohexane of existing solvent ethylene, propylene or butylene oxide, in particular a mixture, are produced. To these solutions of propylene oxide were obtained excellent stabilizers for cellulose 15 <> / O) representing the weight of the Cellulosetriacetaesterlösungen, ie corrosion and clumping 45 tes, Triphenylphosphät added. Be able to prevent one of the solutions from forming. was also 0.1%, based on the weight of the
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung Lösung, Propylenoxyd zugesetzt.The invention therefore relates to the use of a solution with added propylene oxide.
von Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyd zum Stabili- Die Stabilität der Lösungen wurde, wie in Beispiel 1of ethylene, propylene or butylene oxide for stability. The stability of the solutions was as in Example 1
sieren von Lösungen von Celluloseestern niederer beschrieben, untersucht, An dem Streifen, der sich insizing of solutions of cellulose esters lower described, examined, on the strip, which is in
Fettsäuren in Mengen von 0,002 bis 3,0, insbesondere 50 der Lösung ohne Propylenoxyd befand, hatte sich einFatty acids in amounts of 0.002 to 3.0, in particular 50% of the solution without propylene oxide, had a
0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht rötlichgelber gelatinöser Niederschlag abgeschieden,0.01 to 1.0 percent by weight, based on the weight of reddish yellow gelatinous precipitate deposited,
der Lösungen. der im Lösungsmittelgemisch unlöslich war. Nachof the solutions. which was insoluble in the solvent mixture. To
Die Alkylenoxyde scheinen als Säureakzeptoren dem Reinigen zeigte sich, daß der Teststreifen an seinerThe alkylene oxides appear to be acid acceptors which cleaning showed that the test strip at its
gemäß folgender Reaktionsgleichung zu wirken: Oberfläche angefressen war. Er wies einen Gewichts-to act according to the following reaction equation: surface was pitted. He exhibited a weight
55 verlust von 74,5 mg/dmJ auf. Die Oberfläche des Test-55 loss of 74.5 mg / dm J. The surface of the test
Streifens, der sich in der Propylenoxyd enthaltendenThe strip contained in the propylene oxide
■ Lösung befand, wies demgegenüber keinerlei farbige■ Solution found, however, showed no colored
CH2CHCH3 + HCl > CHjCHCH3 ocjer gelatinöse Niederschläge auf. Der Gewichtsver-CH 2 CHCH 3 + HCl > CHjCHCH 3 oc j er gelatinous precipitates. The weight loss
\ / I lust betrug nur 3,1 mg/dm2.\ / I lust was only 3.1 mg / dm 2 .
O OH 60O OH 60
. B e i s ρ i el 3. B e i s ρ i el 3
oder F or F
OOCCH3 Es wurden zwei Lösungen von teilweise hydroly-OOCCH3 Two solutions of partially hydrolyzed
I siertem Celluloseacetat mit einem Acetylgruppenge-I-based cellulose acetate with an acetyl group
CHjCHCH3 4- CH3COOH -> CH2CHCH3 6S halt von 39,8% durch Auflösen des Celluloseacetats \ / j in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 85%CHjCHCH 3 4- CH 3 COOH -> CH 2 CHCH 3 6 S holds 39.8% by dissolving the cellulose acetate \ / j in a solvent mixture consisting of 85%
O OH Aceton und 15% Methylalkohol, hergestellt. BeidenO OH acetone and 15% methyl alcohol. Both
Lösungen wurden 15% Diäthylphthalat, bezogen aufSolutions were 15% based on diethyl phthalate
das Celluloseacetatgewicht, zugegeben. Einer der beiden Lösungen wurde 0,1 % Propylenoxyd, bezogen auf das Lösungsgewicht, zugesetzt.the weight of cellulose acetate added. One of the two solutions was based on 0.1% propylene oxide based on the solution weight.
Die Stabilität der Lösungen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. An der Oberfläche des Streifens, der sich in der Lösung ohne Propylenoxyd befand, hatte sich ein farbiges gelatinöses Material abgeschieden, das in der Aceton-Methylalkohol-Lösung unlöslich war. Nach Reinigung der Oberfläche wurden wiederum Ätzungen festgestellt. Der Gewichtsverlust betrug 1,77 mg/dm2. An der Oberfläche des Teststreifens, der sich in der Propylenoxyd enthaltenden Lösung befand, hatte sich kein unlösliches Material abgeschieden. Die Oberfläche wies nach der Reinigung keinerlei Veränderung auf. Der Gewichtsverlust betrug nur 0,59 mg/dm2. Gleichgünstige Ergebnisse wurden bei Verwendung von Äthylenoxyd und Butylenoxyd erhalten.The stability of the solutions was examined as described in Example 1. On the surface of the strip, which was in the solution without propylene oxide, a colored gelatinous material had deposited which was insoluble in the acetone-methyl alcohol solution. After cleaning the surface, etchings were again found. The weight loss was 1.77 mg / dm 2 . No insoluble material had deposited on the surface of the test strip, which was located in the solution containing propylene oxide. The surface showed no change after cleaning. The weight loss was only 0.59 mg / dm 2 . Equally favorable results were obtained when using ethylene oxide and butylene oxide.
Die Alkylenoxyd enthaltenden Lösungen wurden in üblicher Weise zu Filmträgern verarbeitet. Sie warenThe solutions containing alkylene oxide were processed into film supports in the usual manner. They were
fehlerfrei. Die erhaltenen Filmträger waren klar und frei von jeglicher Mißfärbung, wie sie durch das Vorhandensein von Eisensalzen in der Spinnflüssigkeit hervorgerufen werden kann.flawless. The film supports obtained were clear and free from any discoloration, as caused by the presence of iron salts in the spinning liquid can be evoked.
Wenn bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittels nicht auch das gesamte Propylenoxyd wiedergewonnen wird und Spuren des Propylenoxyds im Celluloseesterprodukt zurückbleiben, so üben diese keinerlei nachteilige Effekte auf das Fertigprodukt aus.Unless all of the propylene oxide is recovered when the solvent is recovered and traces of propylene oxide remain in the cellulose ester product, these do not have any detrimental effects Effects on the finished product.
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