DE624677C

DE624677C - Process for the production of base exchangers

Info

Publication number: DE624677C
Application number: DEI43707D
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Griessbach; Dr Adolf Richter
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-02-11
Filing date: 1932-02-11
Publication date: 1936-01-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Basenaustauschern Es wurde gefunden, daß man synthetische Basenaustauschmassen von einer erheblich gesteigerten mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit bei Erhaltung ihrer sonstigen Vorzüge gewinnen kann, wenn man sie nach ihrer Herstellung durch Fällung oder Gallertbildung einer Erhitzung in einem bestimmten Temperaturgebiet unterwirft.Process for the production of base exchangers It has been found that one synthetic base exchange masses of a considerably increased mechanical and chemical resistance while maintaining their other benefits can, if after their production by precipitation or gelatinization a Subjected to heating in a certain temperature area.

Man hat bisher immer sehr vorsichtiges Trocknen der aus Fällungen oder Gallerten erzeugten Massen bei etwa 5o bis 6o° angeraten und für die Verfestigung der Massen Temperaturen über ioo° zu vermeiden empfohlen, weil sonst wertlose Produkte entstehen sollen.Up to now one has always had very careful drying of the precipitations or gelatinous masses produced at about 5o to 6o ° and recommended for solidification of the masses it is recommended to avoid temperatures above 100 °, because otherwise worthless products should arise.

Im Gegensatz hierzu wurde nun festgestellt, daß ein Temperaturgebiet etwa zwischen 130 und 2 5 o° -in der Masse gemessen-existiert, innerhalb dessen in den zweckmäßig vorgetrockneten Austauschmassen eine vorteilhafte Änderung der Eigenschaften eintritt. Die Wirkung einer Erhitzung der Massen in diesem Temperaturgebiet äußert sich in einer erheblichen Zunahme der mechanischen Festigkeit des Kornes, so daß derart erhitzte synthetische Basenaustauscher die Festigkeitswerte der mineralischen Basenaustauscher erreichen. Gleichzeitig wird aber auch hinsichtlich der chemischen Widerstandsfähigkeit ein erheblicher Fortschritt erzielt, der insbesondere gegenüber stark angreifenden Wässern zutage tritt. Durch die Höhe und Dauer der Erhitzung bzw. durch Unterbrechung der Erhitzung bei einem gewissen Mindestwassergehalt des Produktes läßt sich dessen nutzbare Kapazität beeinflussen. Es wurde nämlich festgestellt, daß zwar die Gesamtkapazität (bestimmbar durch restlose Absättigung des Basenaustauschers durch Kalksalzlösung) der synthetischen Masse durch das Erhitzen auf Temperaturen über i3o°, insbesondere über längere Zeit, beträchtlich abnimmt. Ein Rückgang der nutzbare Kapazität, die im wesentlichen durch die Austauschgeschwindigkeit des Materials bestimmt wird und welche die Kalkaufnahme des Materials bei einer praktisch in Frage kommenden Durchflußgeschwindigkeit angibt, tritt jedoch kaum oder nur in wesentlich geringerem Maße auf. Die nutzbare Enthärtungsleistung der bei höherer Temperatur gesinterten synthetischen Basenaustauscher ist jedenfalls noch immer ganz wesentlich größer als diejenige minerali-.scher Austauscher.In contrast, it has now been found that a temperature range from about 130 to 2 o 5 ° -in the mass-measured exists within which the appropriate pre-dried exchange masses, an advantageous change in the properties occur. The effect of heating the masses in this temperature range manifests itself in a considerable increase in the mechanical strength of the grain, so that synthetic base exchangers heated in this way achieve the strength values of the mineral base exchangers. At the same time, however, considerable progress is made in terms of chemical resistance, which is particularly evident in the face of highly aggressive water. The usable capacity of the product can be influenced by the amount and duration of the heating or by interrupting the heating at a certain minimum water content of the product. It was found that although the total capacity (which can be determined by complete saturation of the base exchanger with lime salt solution) of the synthetic mass decreases considerably as a result of heating to temperatures above 130 °, in particular over a long period of time. A decrease in the usable capacity, which is essentially determined by the exchange rate of the material and which indicates the lime absorption of the material at a practically possible flow rate, occurs little or only to a much lesser extent. The usable softening performance of the synthetic base exchangers sintered at a higher temperature is in any case still very much greater than that of mineral exchangers.

Betreffs der Dauer der Erhitzung sei bemerkt, daß diese mit der Höhe der Temperatur in dem Zusammenhang steht, daß sie um so kürzer ist, je höher die Temperatur gehalten wird. Besppder gute Austauschkörper werden erhalt-en, wenn man den Wassergehalt bis unter ,g9% bringt, jedoch nicht unter etwa i o % herabgehen läßt._ Beispiel i Zu einer gekühlten Lösung von 27 Gewichtsteilen käuflicher 35 o/oiger Wasserglasltisung ih 317 Volumteilen Wasser läßt man unter guter Durchmischung 225 Volumteile einer Natriumaluminatlösung zufließen, welche durch Umsetzung einer Lösung von 22,9 @Gewichtsteilen kristallisierten Aluminiumsulfats mit einem möglichst geringen Na O H-Überschuß erhalten ist. Der entstehende voluminöse Niederschlag wird abgesaugt und erstarrt innerhalb einiger Stunden auf der Nutsche zu einer gallertartigen Masse. Diese wird nach Zerteilung in etwa faustgroße Stücke bis zum Verschwinden der Sulfatreaktion ausgewaschen. .Nach Abtropfenlassen wird die Gallertmasse in einer Kugelmühle mit 2% Wasserglas vermahlen, angetrocknet und zu Stücken von etwa 3 mm Korndurchmesser verformt. Die Formlinge werden in eine mit Heizmantel versehene, dem anfallende. Wasserdampf Abzug gewährende Drehtrommel gegeben. Die Temperatur im Heizmantel wird konstant auf i 6o6 gehalten. Nach etwa 2 Stunden Verweilzeit, wobei der Wassergehalt auf etwa 14 % zurückgeht, wird die Beschickung der Drehtrommel rasch ausgetragen und nach Abkühlen erst mit kaltem und sodann Mit heißem Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion des Waschwassers ausgewaschen und schließlich an freier Luft getrocknet: Zur Beurteilung der durch die Erhitzung erzielten Wirkung sind nachstehend Vergleichszahlen betreffend Austauschfähigkeit und Enthärtungsleistung sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischer und mechanischer Beanspruchung, wie sie mit Hilfe von S.chnellprüfmethoden sich ergeben, angeführt. Vergleichsweise sind die entsprechenden Zahlen für aus der gleichen Reaktionsmasse hergestelltes, jedoch nur bei i35° -im Heizmantel gemessen - während 135 Minuten erhitztes Austauschmaterial sowie für einen Awstauscher mit mineralischem Grundkörper danebengestellt. Synthetisches Material, erhitzt auf 1606 Cl) 1 I35° CI) Mineralischer Prüfmethode Ausführung Wassergehalt des Basen- Fertigproduktes austauscher . 27,3 Gewichts- 44,4 Gewichts- prozent rozent NaBabrieb zur Be- 2o g Material .werden i. i,o Gewichts- 2,2 Gewichts- i,o Gewichts- stimmung der me- mit ioo ccm Wasser prozent prozent prozent chanischen Wider- unter Rotieren ' 2:, o,9 Gewichts- 1,6 Gewichts- o,8 Gewichts- standsfähigkeit ' 4 Stunden lang be- fallende Prozent prozent prozent wegt und der ent- fallende Feinanteil 3. o,6 Gewichts- 1,3 Gewichts- o,7 Gewichts- Co,15mmbestimmt. prozent prozent prozent Bestimmung wird zweimal wiederholt Behandlung mit iooo ccm Material 3 mg/1 Ah, 03 13 mg/1 Al., 0, 2 mg/1 ALZ 03 Dampfkondensat werden mit Dampf- zur Bestimmung kondensat behandelt der chemischen (2,5 1./ Std.). Be- Widerstandsfähig= stimmt wird der keit Ale 03-Gehalt des ab- tropfenden Konden- sats Gesamtkapazität, Erschöpfende Behand- i,3 0/0 (1,4 °/o) 2) 3,0 % (4,0 °/o) 2) 0,4 61u ausgedrückt in lung des Materials , g Ca 0/ioo g Mate- mit CaC12- und (nach rial Auswaschen) mit NaCl-Lösung unter . Bestimmung des aus- getauschten Kalks I) Im Heizmantel gemessen. - 2) Reduziert auf H20-Gehalt - z5 %. - Synthetisches Material, erhitzt auf i6o° Cl) 1 i35° Ci) Mineralischer Prüfmethode Ausführung Wassergehalt des Basen- Fertigproduktes austauscher . 27,3 Gewichts- 44,4 Gewichts- prozent rozent Nutzbare Kapazität, DurchfluB von Wasser i,2 0/0 (i,3 ofo)-) 1,611/o (2,20f 11)2) o'-.o i0 ausgedrückt in mit i8° Härte bei gCa0/ioo g Mate- einer Geschwindig- - rial keit von 7 Std: cbm/i cbm Material Enthärtungsleistung, desgl. 59 cbm 711 cbm i9 cbm ausgedrückt in cbm restlos ent- härtetem Wasser von ursprünglich . i8° Härte pro , i cbm Material i) Im Heizmantel gemessen. - 3) Reduziert auf H2 0-Gehalt -= 25 11/Q. Unterläßt man den Zusatz des Wasserglases vor dem Vermahlen der ausgewaschenen Gallerte, so erhält man nach Vermahlen eine dünne, für die weitere Verarbeitung, insbesondere Verformung, ungeeignete Flüssigkeit. Auch bei, Trock nenlassen der ausgewaschenen Gallerte ohne vorheriges Vermahlen mit Wasserglas erhält man Austauschmassen, die in ihrer mechanischen Festigkeit nicht befriedigen und die namentlich in Berührung mit Wasser nicht formbeständig sind.With regard to the duration of the heating, it should be noted that this is related to the level of the temperature in that the higher the temperature, the shorter it is. Particularly good exchange bodies are obtained if the water content is brought to below .g9%, but not allowed to drop below about 10%. Example i A cooled solution of 27 parts by weight of commercially available 35% water-glass solution with 317 parts by volume of water is added with thorough mixing, 225 parts by volume of a sodium aluminate solution flow in, which is obtained by reacting a solution of 22.9 parts by weight of crystallized aluminum sulfate with the smallest possible excess of Na O H. The resulting voluminous precipitate is suctioned off and solidifies within a few hours on the suction filter to a gelatinous mass. After dividing it into pieces the size of a fist, it is washed out until the sulfate reaction disappears. After draining, the gelatinous mass is ground in a ball mill with 2% water glass, dried and shaped into pieces with a grain diameter of about 3 mm. The briquettes are placed in a heating jacket, the one that arises. Given a rotary drum allowing steam extraction. The temperature in the heating mantle is kept constant at i 606. After a dwell time of about 2 hours, during which the water content drops to about 14%, the charge of the rotating drum is quickly discharged and, after cooling, first washed with cold and then with hot water until the alkaline reaction of the washing water disappears and finally dried in the open air: Zur Assessment of the effect achieved by the heating are given below comparative figures regarding exchangeability and softening performance as well as resistance to chemical and mechanical stress, as they result with the help of S. quick test methods. For comparison, the corresponding figures for exchange material produced from the same reaction mass, but only measured at 135 ° in the heating jacket, heated for 135 minutes and for an Aw exchanger with a mineral base are shown. Synthetic material, heated up 1606 Cl) 1 I35 ° CI) Mineral more Test method Execution Water content of the base Finished product exchanger . 27.3 weight- 44.4 weight- percent percent Wet abrasion for loading the material will i. i, o weight- 2.2 weight- i, o weight- Mood of the me- with 100 ccm of water percent percent percent mechanical counter-rotating '2:, o, 9 weight- 1,6 weight- o, 8 weight- standing for 4 hours falling percent percent percent away and the falling fines 3. o.6 weight- 1.3 weight- o.7 weight- Co, 15mm determined. percent percent percent Determination will repeated twice Treatment with iooo ccm of material 3 mg / 1 Ah, 03 13 mg / 1 Al., 0, 2 mg / 1 ALZ 03 Steam condensate is produced with steam treated for determination of condensate the chemical (2.5 1. / hour). Loading Resilient = it will be right ness Ale 03 content of the off dripping condensation sats Total capacity, exhaustive treatment- i, 3 0/0 (1.4 ° / o) 2) 3.0% (4.0 ° / o) 2) 0.4 61u expressed in lung of the material, g Ca 0/100 g mate with CaC12 and (after rial washout) with NaCl solution under. Determination of the exchanged lime I) Measured in the heating jacket. - 2) Reduced to H20 content - z5%. - Synthetic material, heated up i6o ° Cl) 1 i35 ° Ci) More mineral Test method Execution Water content of the base Finished product exchanger . 27.3 weight- 44.4 weight- percent percent Usable capacity, flow of water i, 2 0/0 (i, 3 ofo) -) 1.611 / o (2.20f 11) 2) o '-. O i0 expressed in with i8 ° hardness at gCa0 / ioo g Mate - one speed - riality of 7 hours: cbm / i cbm material Softening performance, the same 59 cbm 711 cbm i9 cbm expressed in cbm completely hardened water from originally. i8 ° hardness pro, i cbm material i) Measured in the heating jacket. - 3) Reduced to H2 0 content - = 25 11 / Q. If the addition of the water glass is omitted before the washed-out jelly is ground, the result is a thin liquid unsuitable for further processing, in particular shaping, after grinding. Even if the washed-out jelly is allowed to dry without prior grinding with water glass, exchange masses are obtained which are unsatisfactory in terms of their mechanical strength and which, in particular, are not dimensionally stable in contact with water.

Beispiel 2 Eine durch Vermischen von Wassergla.slöstnig und Natriumaluminat hergestellte Gallerte mit dem Molverh.ältnis Na20:A1203:SiD2 = 2,5: 1: 9 wird mit 20 % Kaolin (bezogen auf Festsubstanz) vermahlen. Das so gewonnene Basenaustauschmaterial wird mit einer Wasserglaslösung (im Verhältnis i : i mit Wasser verdünnt) befeuchtet und sodann in einer Drehtrommel einer 2stündigen Erhitzung auf i 611° - im Heizmantel .gemessen - ausgesetzt. Das anfallende, mit einem Wassergehalt von 15 0/11 ausgetragene Produkt wird, wie im Beispiel i erwähnt, ausgewaschen und getrocknet. Es weist eine wesentlich größere mechanische Festigkeit auf als das nicht behandelte Ausgangsmaterial, wie aus der Bestimmung des Naßabriebs (vgl. obige Tabelle) deutlich hervorgeht: °h °l11 Ausgangsmaterial 1,5 i,2 0,9 Auf 16o° nach- erhitztes Pro- dukt .. . .. . .. . 11,8 0,5 0,3 Abrieb Die Enthärtungsleistung des nacherhitzten Produktes ist etwa die gleiche wie die des Ausgangsmaterials.Example 2 A jelly produced by mixing water glass solution and sodium aluminate with the molar ratio Na 2 O: A1 2 O 3: SiD 2 = 2.5: 1: 9 is ground with 20% kaolin (based on solid substance). The base exchange material obtained in this way is moistened with a water glass solution (diluted in the ratio i: i with water) and then heated in a rotating drum to 611 ° for 2 hours - measured in a heating jacket. The resulting product, discharged with a water content of 15 0/11, is, as mentioned in Example i, washed out and dried. It has a significantly greater mechanical strength than the untreated starting material, as can be clearly seen from the determination of the wet abrasion (see table above): ° h ° l11 Starting material 1.5 i, 2 0.9 To 16o ° heated product duct ... ... ... 11.8 0.5 0.3 abrasion The softening performance of the post-heated product is roughly the same as that of the starting material.

Das Verfahren kann mit Vorteil auch zur Härtung von Basenaustauscbmaterial verwendet werden, das auf anderem Wege, z. B. durch die Einwirkung von Alkalien auf mineralische, schwer aufschließbare Aluminiumsilicate oder auf dem Schmelzwege hergestellt worden ist. Auch hierbei ist eine vorherige Durchtränkung oder Befeuchtung der Ausgangsprodukte mit Wasserglaslösung oder mit einer Aluminatlösung zweckmäßig.The method can advantageously also be used for hardening base exchange material be used, which in other ways, e.g. B. by the action of alkalis on mineral, difficult to digest aluminum silicates or on the melting route has been made. Here, too, there is prior soaking or moistening of the starting products with water glass solution or with an aluminate solution is expedient.

Beispiel 3 Ein durch Aktivieren von Orthoklas mittels Alkalihydroxydschmelze und nachträgliches Wässern gewonnener Basenaustauschkörper wird zum Zwecke seiner Verfestigung mit einer io%igen Wasserglaslösung befeuchtet und hierauf einer 1stündigen Erhitzung auf 140' C - in der Masse gemessen - unterworfen. Das erhaltene Produkt weist gegenüber dem Ausgangsmaterial eine wesentlich gesteigerte Festigkeit auf, während es hinsichtlich seiner Austauscheigenschaften keine nennenswerte Einbuße erfahren hat.Example 3 One by activating orthoclase by means of alkali hydroxide melt and subsequent watering of the base exchange body obtained is used for its purpose Solidification moistened with a 10% water glass solution and then for an hour Heating to 140 ° C - measured in the mass - subjected. The product obtained has a significantly increased strength compared to the starting material, while there is no appreciable loss in terms of its exchange properties has experienced.

Auch zur Verfestigung von bereits durch langen Gebrauch in seiner mechanischen Festigkeit geschädigtem Material ist das Verfahren mit Erfolg anwendbar.Also to solidify already through long use in his The method can be successfully applied to material damaged by mechanical strength.

Beispiel q.Example q.

Ein synthetischer Basenaustauscher, der durch Fällung von Kieselsäure- und Aluminiumsalzlösungen, Verformen und Erhitzendes erhaltenen Gelmaterials erzeugtworden war und der durch langfristige Beanspruchung mit 6o° C heißem. Wasser in seiner mechanischen Festigkeit nachgelassen -hatte, wird mit ini Verhältnis i : f verdünnter Wasserglaslöswng -befetfchtet und unter Rotieren einer 12stündigen, Sinterung bei 165' C - in. der Masse gemessen - unterworfen. Nach Auswaschen hat das erhaltene Produkt die Festigkeit des ursprünglichen Materials nicht nur erreicht, sondern sogar übertroffen, Zvie die Bestimmung des Naßabxiebs (Ausführung s. Beispiel i) zeigt: Material Entfallender Feinanteil <: o)i5 mm °n Ausgangsmaterial r. 5,1 2. 3,4 3# 2,3 Mit Heißwasser beanspruchtes Mate- z. 7,5 2. 4,8 3. 4,1 . rial Mit Wasserglaslösung befeuchtetes r. 1,5 2. z,o 3. 1,0 und nacherhitztes Material A synthetic base exchanger, which was produced by precipitating silica and aluminum salt solutions, shaping and heating the gel material obtained and which was hot by long-term exposure to 60 ° C. Water has decreased in its mechanical strength, is wetted with water glass solution diluted in the ratio i: f and, while rotating, subjected to sintering at 165 ° C. for 12 hours - measured in terms of the mass. After washing out, the product obtained has not only reached the strength of the original material, but has even exceeded it. Material No fine fraction <: o) i5 mm ° n Starting material r. 5.1 2.2 3.4 3 # 2.3 Material exposed to hot water, e.g. 7.5 2. 4.8 3. 4.1 . rial R moistened with water glass solution. 1.5 2. z, o 3. 1.0 and post-heated material

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the manufacture and hardening of synthetic Base exchangers, characterized in that the in on. known way lumpy mass obtained by precipitation or gelatinization, which either from the outset Contains excess water glass or, if it has been washed out, with water glass solution has been subsequently added or moistened, if necessary after predrying of heating in one of the. accruing water vapor extraction. z. B. rotary drum., At temperatures of -over 13o, but not significantly above 25o ° is subjected within the mass, with such a measurement of the heating time, that the water content of the product ultimately does not fall below about i o%, whereupon the product in a known manner by washing soluble components is freed and optionally dried.

2. Application of the method according to claim i for the hardening of base exchangers, which are caused by the action of alkalis on mineral, aluminum silicates that are difficult to digest or are produced by melting.

3. Application of the method according to claim i and 2 for resolidification of through the use in the mechanical strength of damaged base exchange bodies.