DE1032896B

DE1032896B - Binders for foundry molds and cores and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE1032896B
Application number: DEG9893A
Authority: DE
Inventors: Robert E Score; Robert John Wolf
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1951-10-01
Filing date: 1952-09-29
Publication date: 1958-06-26

Description

Bindemittel für Gießereiformen und -kerne und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für Gießereiformen und -kerne sowie deren Herstellung.Binders for foundry molds and cores and processes for their manufacture The invention relates to a binder for foundry molds and cores and their Manufacturing.

Es sind für diesen Zweck schon zahlreiche Substanzen vorgeschlagen worden, so Stärke, Dextrine, Mehle, Zucker usw., dann Leinöl und andere pflanzliche, tierische und synthetische Kernöle vor allem in Verbindung mit Trocknern und in neuerer Zeit Alkydharze, Harnstoffaldehydharze, Phenolaldehydharze und andere wärmehärtbare Harzsubstanzen. Alle diese Substanzen befriedigen aber in der einen oder anderen Beziehung nicht, so daß es sich zur Herstellung brauchbarer Kerne und Formen als notwendig erwiesen hat, Mischungen solcher Substanzen zu verwenden.Numerous substances have already been proposed for this purpose such as starch, dextrins, flours, sugar, etc., then linseed oil and other vegetable, animal and synthetic kernel oils, especially in connection with dryers and in more recently alkyd resins, urea aldehyde resins, phenol aldehyde resins, and other thermosetting resins Resin substances. However, all of these substances are satisfactory in one way or another Relationship not, so it can be considered as useful for making kernels and shapes has proven necessary to use mixtures of such substances.

Dann ist neuerdings vorgeschlagen worden, als Bindemittel einfach z. B. nur Salze aus Polyacryl- und Polymethacrylsäuren mit Di- oder Polyaminen zu verwenden.Then it has recently been proposed to use simple as a binder z. B. only salts of polyacrylic and polymethacrylic acids with di- or polyamines use.

Mit der Erfindung ist eine weitere Verbesserung erzielt worden, wie aus dem Folgenden hervorgeht. Eine Masse für Gießereikerne und -formen soll auch einen grünen Kern ergeben, der von sich aus nicht klebt und an der Oberfläche festsitzende Sandkörnchen aufweist, um die Entfernung aus dem Kernkasten od. dgl. zu erleichtern und einen Guß zu ergeben, dessen Oberfläche so glatt wie nur möglich ist. Eine weitere sogenannte ">Grüneigenschaft<, ist die »Verblasbarkeit« bzw. das Vermögen der Mischung, in den Kernkasten, die Kernform usw. verblasen werden zu können und dabei feste grüne Formen bzw. Kerne zu erzeugen. Die »Verblasbarkeit« ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis der grünen, durch einen verblasenen Kern oder eine verblasene Form entwickelten Härte zu den gleichen Eigenschaften einer gestampften Form oder eines gestampften Kernes der gleichen Mischung. Dabei wird angenommen, daß eine Mischung für Verfahren, bei denen das Verblasen und Schütteln vorkommt, wie z. B. im Schalengußverfahren, um so geeigneter ist, je höher dieses Verhältnis ist. Darüber hinaus müssen sowohl die grünen als auch die erhitzten Formen oder Kerne in den Back- und Gießstufen für Gase durchlässig sein (diese Eigenschaft ist als »Grün<.-oder »Backdurchlässigkeit<, bekannt), um glatte Kerne und Formen zu erzeugen und die Bildung von Blasen, Höhlen und anderen Mängeln in dem Endprodukt zu vermeiden. Eine weitere wesentliche Backeigenschaft ist die »Nachgiebigkeit<. bzw. die Fähigkeit der Kerne nachzugeben, wenn das sich abkühlende Metall fest wird und schrumpft, um Schrumpfstreifen u. dgl. in dem fertigen Guß zu vermeiden und das »Ausschütteln;< des Kernsandes aus dem Guß zu erleichtern. Da keines der bekannten Bindemittel alle diese Eigenschaften in genügendem Ausmaß besitzt, muß jede Gießerei die Masse für den Sandkern- oder die -formmischung für fast jeden Guß besonders anfertigen und sorgfältig überwachen.With the invention a further improvement has been achieved, such as from the following. A mass for foundry cores and molds should also result in a green core that does not stick by itself and sticks to the surface Has grains of sand to od the removal from the core box. Like. To facilitate and to give a cast the surface of which is as smooth as possible. Another so-called "" green property "is the" blowability "or the ability of the Mixture to be blown into the core box, the core shape, etc. and at the same time to produce solid green shapes or cores. The "blowability" is that in percent expressed ratio of the green, by a fused core or a faded Form developed to the same properties of a stamped form or hardness a pounded core of the same mixture. It is assumed that a Mixture for processes where the blowing and shaking occurs, such as B. in the shell casting process, the higher this ratio, the more suitable it is. About that In addition, both the green and the heated molds or cores must be in the Baking and pouring stages must be permeable to gases (this property is called »green <.- or "Back permeability", known) to produce smooth cores and shapes and the To avoid the formation of bubbles, cavities and other imperfections in the final product. One Another essential baking property is the "flexibility". or the ability the kernels give way when the cooling metal solidifies and shrinks, in order to avoid shrinkage strips and the like in the finished casting and the "shaking out" of the core sand from the casting to facilitate. As none of the known binders all possesses these properties to a sufficient extent, every foundry must have the mass for customize the sand core or mold mix for almost every font and carefully monitor.

Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Massen für Gießereiformen und -kerne erhalten werden, wenn ein hitzebeständiges, körniges, Si-haltiges Material, z. B. Gießereisand mit einem Bindemittel verarbeitet wird, das ein Polymerisat einer Acrylsäure, eines Gemisches solcher Säuren oder ein Mischpolymerisat solcher Säuren mit geringeren Mengen anderer polymerisierbarer Verbindungen ist, wobei dieses Polymerisat einen hohen Anteil an nichtumgesetzten Carboxylgruppen oder Ammonium-oder Monoaminsalze des Polymerisats aufweist. Die erhaltene Masse ergibt ohne weitere Zusätze, mit Ausnahme von Wasser und zuweilen einer kleinen Menge eines Schmiermittels, z. B. Kerosen, Kerne und Formen von außerordentlich hoher Grünfestigkeit, Backfestigkeit, Härte und Nachgiebigkeit, verbunden mit ausgezeichneter Durchlässigkeit und ausgezeichneter Oberflächenglätte. Aus einer solchen Masse hergestellte Kerne und Formen eignen sich sehr gut zum Gießen von Eisen und Stahl, Kupfer, Bronze, Aluminium, Magnesium und anderen Metallen und Legierungen. Die Masse eignet sich ferner besonders für den Schalenguß.It has now been found that excellent compositions for foundry molds and cores are obtained if a heat-resistant, granular, Si-containing material, z. B. foundry sand is processed with a binder that is a polymer of a Acrylic acid, a mixture of such acids or a copolymer of such acids with smaller amounts of other polymerizable compounds, this polymer a high proportion of unreacted carboxyl groups or ammonium or monoamine salts of the polymer. The mass obtained gives without further additives, with Except for water and sometimes a small amount of a lubricant, e.g. B. Kerosene, kernels and molds of extremely high green strength, baking strength, Hardness and resilience, combined with excellent permeability and excellent Surface smoothness. Cores and molds made from such a mass are suitable very good for casting iron and steel, copper, bronze, aluminum, magnesium and other metals and alloys. The mass is also particularly suitable for the shell casting.

Das neue Bindemittel besteht in erster Linie aus einem wasserlöslichen Polymerisat einerAcrylsäure, insbesondere der Acrylsäure selbst. Bevorzugt ist das Bindemittel einer ;#,väßrige Lösung von Polye'crylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-a-chloracrylsäure, Poly-a-cyanacrylsäure. Oder es ist ein Polymerisat einer Mischung von Acrylsäuren, z. B, ein Mischpolymerisat von Acryl- und Methacrylsäure, von Acrylsäuren mit geringeren Mengen an anderen polymerisierbaren Verbindungen, Ammoniumpolyacrylat, Ammoniumpolymethacrylat, das Äthylamin- oder Propylaminsalz von Polyacrylsäure, das Ammoniumsalz eines Acrylsäure-Methacrylsäure-Mischpolymerisats u. dgl. mehr.The new binder consists primarily of a water-soluble one Polymer of an acrylic acid, in particular acrylic acid itself. This is preferred Binder of an aqueous solution of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly-a-chloroacrylic acid, Poly-α-cyanoacrylic acid. Or it is a polymer of a mixture of acrylic acids, z. B, a copolymer of acrylic and methacrylic acid, of acrylic acids with lower ones Amounts of other polymerizable compounds, ammonium polyacrylate, ammonium polymethacrylate, the Ethylamine or propylamine salt of polyacrylic acid, the ammonium salt of an acrylic acid-methacrylic acid copolymer and the like more.

Es wurde gefunden, daß die Absättigung fast aller Carboxylgruppen eines Acrylsäurepolymerisats durch Natrium, Kalium, Calcium oder andere einwerige Reste das Haftvermögen desPolymerisats in einerSandmischung praktisch zerstört und Kerne und Formen mit schlechter Grün- und Backfestigkeit erhalten werden. Die teilweise Neutralisation eines Acrylsäurepolymerisats durch Natrium- oder Kaliumhydroxyd ist jedoch, solange genügend Carboxylgruppen oder Ammonium- oder Aminsalzgruppen vorhanden sind, um die Haftfähigkeit des Binders im günstigen Sinne zu beeinflussen, nicht schädlich. Polyacrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäure mit geringeren Mengen Vinylacetat, Styrol od. dgl. und Ammoniumpolyacrylat oder ein Ammoninmsalz eines solchen Mischpolymerisats werden jedoch wegen ihrer geringen Kosten, ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Fähigkeit, festere Kerne und Formen zu erzeugen, bevorzugt. Wenn Kernkästen, -formen u. dgl. aus Metall benutzt werden, wird die Verwendung von Ammoniumpolyacrylat oder eines anderen Ammoniumsalzes eines Acrylsäurepolymerisats mit fast 100°/oiger Neutralisation wegen der Möglichkeit der Metallkorrosion besonders bevorzugt.It has been found that almost all carboxyl groups are saturated an acrylic acid polymer by sodium, potassium, calcium or other mono-wary Remnants of the adhesion of the polymer in a sand mixture practically destroyed and Cores and molds with poor green and baking strength can be obtained. The partially Neutralization of an acrylic acid polymer by sodium or potassium hydroxide is however, as long as sufficient carboxyl groups or ammonium or amine salt groups are present are, in order to influence the adhesion of the binder in a favorable sense, not harmful. Polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid with smaller amounts Vinyl acetate, styrene or the like. And ammonium polyacrylate or an ammonine salt of a However, such a copolymer are because of their low cost, their light weight Availability and their ability to produce stronger cores and shapes are preferred. When core boxes, molds and the like made of metal are used, the use becomes of ammonium polyacrylate or another ammonium salt of an acrylic acid polymer with almost 100% neutralization, especially because of the possibility of metal corrosion preferred.

Wie oben erwähnt, können das Acrylsäurepolymerisat oder dessen Ammoniumsalz durch Einverleibung von bis zu 50 Gewichtsprozent der Säure an geeigneten Comonomeren während der Polymersation modifiziert werden. So können z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder eine andere Acrylsäure mit bis zu 50 Gewichtsprozent Styrol mischpolymerisiert werden, wodurch Mischpolymerisate entstehen, die leicht quellbar oder in Wasser löslich sind und die, wenn sie in ein Salz, z. B. das Ammoniumsalz, übergeführt werden, in Wasser sehr leicht löslich sind. Ähnliche Mischpolynnerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen Acrylsäure mit bis zu 20 Gewichtsprozent Äthylacrvlat oder einem anderen Alkylacrylat öder einemAlkylalkacrylat oder bis zu 30 Gewichtsprozent Vinylacetat oder einem anderen vinylaliphatischen Ester sind ebenfalls in Wasser löslich, wie es Mischpolymerisate mit bis zu 50 °/o dieser Monomeren in Form ihrer Ammonium- oder Aminsalze sind. Mischpolymerisate mit einer Vielzahl von Bestandteilen der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen Acrylsäure mit wesentlichen Mengen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäurenitril, Acrylsäureamiden, wie z. B. Acrylamid, mit Vinylketonen und Vinyläthern, z. B. Vinyhnethylketon und Vinylmethyläther, mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, mit Alkylmaleaten, mit Mischungen von Styrol und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, mit Butadien-1,3, Isopren, Isobutylen und anderen werden hergestellt, die entweder in Wass°r leicht löslich oder durch Wasser quellbar sind und die leicht löslich sind, wenn sie in ein Ammoniumsalz übergeführt werden.As mentioned above, the acrylic acid polymer or its ammonium salt by incorporating up to 50 percent by weight of the acid of suitable comonomers modified during the polymerization. So z. B. acrylic acid, methacrylic acid or another acrylic acid copolymerized with up to 50 percent by weight styrene resulting in copolymers that are easily swellable or in water are soluble and which, when immersed in a salt, e.g. B. the ammonium salt, transferred are very easily soluble in water. Similar mixed polymers of acrylic acid, Methacrylic acid or another acrylic acid with up to 20 percent by weight ethyl acetate or another alkyl acrylate or an alkyl alkacrylate or up to 30 weight percent Vinyl acetate or another vinyl aliphatic ester are also in water soluble, as is the case with copolymers with up to 50% of these monomers in the form of their Are ammonium or amine salts. Copolymers with a large number of components of acrylic acid, methacrylic acid or another acrylic acid in substantial amounts Vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylic acid amides, such as. B. acrylamide, with vinyl ketones and vinyl ethers, e.g. B. vinyl ethyl ketone and vinyl methyl ether, with Maleic acid or maleic anhydride, with alkyl maleates, with mixtures of styrene and maleic acid or maleic anhydride, with 1,3-butadiene, isoprene, isobutylene and others are produced that are either readily soluble in water or through Water are swellable and which are easily soluble when converted into an ammonium salt will.

Das Polyacrylsäure-Bindemittel kann ferner durch homogenes Vermischen mit alkoholischen Polymerisaten, z. B. Polyvinylalkohol, partiellen Polyvinylacetalen, Polyallylalkohol, Polymethallylalkohol u. dgl., oder mit kleinen Mengen gesättigter mehrwertiger Alkohole modifiziert werden. Es entstehen so verträgliche Mischungen, die beim Erhitzen Umesterung erleiden und daraufhin unlöslich werden. Eine solche Mischung in einem Sandkern od. dgl. reagiert beim Backen unter Bildung eines Kernes oder einer Form von beträchtlicher Festigkeit.The polyacrylic acid binder can also be mixed homogeneously with alcoholic polymers, e.g. B. polyvinyl alcohol, partial polyvinyl acetals, Polyallyl alcohol, polymethallyl alcohol and the like, or saturated with small amounts polyhydric alcohols are modified. Compatible mixtures are created, which undergo transesterification when heated and then become insoluble. Such Mixture in a sand core or the like reacts during baking to form a core or some form of considerable strength.

Die Acrylsäurebind-#mittel der Erfindung werden durch Polymerisation der Acrylsäure oder ihres Salzes nach einem der üblichen Verfahren hergestellt. Sq kan_i Acrylsäure z. B. in wäBriger Lösung b°i 0 bis 125'C oder höher in Gegenwart eines wasserlöslichen Peroxydkatalysators, z. B. Kaliumpersulfat, unter Bildung einer wäBriger Polyacrylsäurelösung polymerisiert werden, die als solche zur Herstellung von Massen für Sandkerne oder -formen geeignet ist oder mit Ammoniak unter Bildung einer Lösung von Ammoniumpolyacrylat neutralisiert werden kann. Man kann nach einem solchen Verfahren Lösungen herstellen, die von 20 bis zu 30 Gewichtsprozent oder mehr Polymerisat enthalten. Acrylsäure kann auch in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem, in dem das Polymerisat unlöslich ist, z. B. Hexan, in einem geschlossenen Gefäß oder unter Rückfluß bei Verwendung eines öllöslichen Peroxykatalysators, z. B. Caprylylperoxyd und anderen, polymerisiert werden. Im letzteren Fall wird Polyacrylsäure als feinkörniger Niederschlag erhalten, der als solcher verwendet, in das Ammoniumsalz übergeführt oder vor Anwendung in Wasser gelöst werden kann. Im allgemeinen ergeben Polymerisationen in wäßriger Lösung Polymerisate mit einem niedrigeren Molekulargewicht als das organische Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Verfahren, wobei diese Polymerisate bei einem gegebenen Feststoffgehalt wäßrige Lösungen von niedrigerer Viskosität ergeben. Solche Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht sind nicht unvorteilhaft, denn sie bringen sehr feste Sandkerne und -formen hervor.The acrylic acid binders of the invention are made by polymerization the acrylic acid or its salt prepared by one of the customary processes. Sq kan_i acrylic acid z. B. in aqueous solution b ° i 0 to 125 ° C or higher in the presence a water soluble peroxide catalyst, e.g. B. potassium persulfate, with formation an aqueous polyacrylic acid solution are polymerized as such for the production of masses for sand cores or forms is suitable or with ammonia under formation a solution of ammonium polyacrylate can be neutralized. One can look for one such procedures produce solutions that range from 20 up to 30 percent by weight or contain more polymer. Acrylic acid can also be used in an organic solvent, preferably one in which the polymer is insoluble, e.g. B. hexane, in one closed vessel or under reflux when using an oil-soluble peroxy catalyst, z. B. Caprylyl peroxide and others, are polymerized. In the latter case, will Polyacrylic acid obtained as a fine-grain precipitate, which is used as such can be converted into the ammonium salt or dissolved in water before use. In general, polymerizations in aqueous solution give polymers with a lower molecular weight than the organic solvent-nonsolvent method, these polymers at a given solids content aqueous solutions of result in lower viscosity. Such low molecular weight polymers are not disadvantageous because they produce very solid sand cores and forms.

Die Menge an Acrylsäurepolymerisat oder Polymerisat aus dem Salz der Säure, die als Binder verwendet wird, kann beträchtlich schwanken. Schon 0,15 °/a, auf das Gewicht des trockenen Sandes bezogen, ergeben oft zufriedenstellende Kern- oder Formmischungen, wenn auch 3 °/p oder mehr angewandt werden können. Im allgemeinen erweisen sich für die meisten Zwecke 0,25 bis 1,5 als ausreichend, wobei 0,30 bis 10/, besonders bevorzugt werden. Als einziger Zusatz zu dem Sand und Bindemittel in der Sandmischung der Erfindung ist Wasser erforderlich. Im allgemeinen ist Wasser notwendig, um der Mischung die Formfähigkeit zu verleihen und sie zur Entwicklung einer zufriedenstellenden Grünfestigkeit zu bringen. Wenn mit dem Bindemittel der Erfindung die Menge ara Gesamtfeuchtigkeit erhöht wird, werden damit Formfähigkeit und- Grünfestigkeit schnell erhöht. Zufriedenstellende Grünfestigkeit, Formfähigkeit und Oberflächenbeschaffenheit worden in dem Bereich von 1,0 bis 6 % oder mehr Gesamtfeuchtigkeit erreicht. Die Backeigenschaften der Sandmischung der Erfindung sind jedoch praktisch in einem Bereich von 2 bis 6 °/a Feuchtigkeit konstant, wenn bis zu 1,5 °/a Bindemittel angewandt werden. Da ein zu hoher Gehalt an Gesamtfeuchtigkeit den Backvorgang unnötig verlängert, wird besonders bevorzugt, den Gehalt an Gesamtfeuchtigkeit in der Mischung im Bereich von 2,5 bis 5 °/o zu halten.The amount of acrylic acid polymer or polymer from the acid salt which is used as a binder can vary considerably. As little as 0.15% / a, based on the weight of the dry sand, often results in satisfactory core or form mixtures, although 3% / p or more can be used. In general, 0.25 to 1.5 are found to be sufficient for most purposes, with 0.30 to 10 ½ being particularly preferred. The only additive required to the sand and binder in the sand mix of the invention is water. In general, water is necessary in order to impart moldability to the mixture and to cause it to develop satisfactory green strength. When the amount of total moisture is increased with the binder of the invention, moldability and green strength are rapidly increased. Satisfactory green strength, formability and surface finish have been achieved in the range of 1.0 to 6 % or more total moisture. However, the baking properties of the sand mixture of the invention are practically constant in a range of 2 to 6 ° / a humidity when up to 1.5 ° / a binder are used. Since too high a total moisture content unnecessarily lengthens the baking process, it is particularly preferred to keep the total moisture content in the mixture in the range from 2.5 to 5%.

Wenn auch nicht unbedingt erforderlich, so ist es doch im allgemeinen bei Reihenarbeiten vorteilhaft, bis zu 1,0 oder 2,0 °/o, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 °/o eines Schmiermittels, z. B. Kerosen, Lichtöl oder irgendeines anderen flüchtig3n öligen Materials zuzugeben, um die leichte Entfernung des Kernes oder der Form aus dem Kern- oder Formkasten sicherzustellen. Die meisten anderen Bestandteile, die gewöhnlich in Massen für Sandkerne und -formen benutzt werden, erteilen den üblichen Eigenschaften der Massen der Erfindung keine Verb2ss@: rung.Although not absolutely necessary, it is generally necessary advantageous for row work, up to 1.0 or 2.0%, preferably 0.25 to 0.75 ° / o of a lubricant, e.g. B. Kerosene, light oil or any other volatile add oily material for easy removal of the core or mold to ensure the core or molding box. Most of the other ingredients that usually used en masse for sand cores and molds, give the usual Properties of the masses of the invention no verb2ss @: rung.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können der trockene Sand und das neue Bindemittel in b; liebiger Weise gemischt werden. Die trockene Mischung kann fast unbegrenzt gelagert werden, da das Acrylsäurepolymerisat selbst sehr b°ständig ist. Polymere Acrylsäuren, ihre Ammoniumsaize und die oben beschriebenen modifizierten Formen dieser sind sehr wasserlöslich und werden gewöhnlich als wäßrige Lösungen angewandt, die 10 bis 35 Gewichtsprozent an Polymerisat enthalten. Da diese polymeren Lösungen fast unbegrenzt, ohne daß Fällung eintritt, verdünnt werden können, kann die Bindemittellösung so weit verdünnt werden, daß sie beim Vermischen mit Sand unmittelbar eine Kern- oder Formmischung mit dem richtigen Gehalt an Gesamtfeuchtigkeit ergibt.In practicing the invention, the dry Sand and the new binder in b; can be freely mixed. The dry one The mixture can be stored almost indefinitely because the acrylic acid polymer itself is very b ° constant. Polymeric acrylic acids, their ammonium acids and those described above Modified forms of these are very soluble in water and become common used as aqueous solutions containing 10 to 35 percent by weight of polymer. Since these polymeric solutions are almost indefinitely without precipitation occurring, they are diluted can be, the binder solution can be diluted to such an extent that it is when Mixing with sand immediately a core or molding mixture with the correct content in total moisture.

Der Vorgang, durch den der grüne Kern in einen harten, trockenen Zustand übergeführt wird, ist im wesentlichen eine Entwässerung und nicht etwa eine thermische Umsetzung, wie das bei Kernölen und Kernharzen der Fall ist. Der Kern kann bei Raumtemperatur oder in einem Luftofen getrocknet werden, was in 5 bis 60 Minuten bei 38 bis 230°C, vorzugsweise in 10 bis 30 Minuten bei etwa 90 bis 175°C, erreicht wird.The process by which the green core becomes hard, dry is transferred is essentially a drainage and not a thermal one Implementation, as is the case with seed oils and core resins. The core can be at room temperature or dried in an air oven, which takes 5 to 60 minutes at 38 to 230 ° C, preferably in 10 to 30 minutes at about 90 to 175 ° C.

Die Erzeugnisse der Erfindung (Kern oder Form) besitzen eine ausgezeichnete Warmfestigkeit und Härte, so daß sie beim Entfernen aus dem Ofen leicht gehandhabt werden können und bei der Abkühlung eine beträchtliche Zunahme in der Härte zeigen.The products of the invention (core or form) have excellent properties High temperature strength and hardness so that they are easily handled when removed from the oven and show a considerable increase in hardness on cooling.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch ausführlicher beschrieben. Alle Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Zu einer wäßrigen, 25 Gewichtsprozent monomerer Acrylsäure enthaltenden Lösung wird 10/, Kaliumpersulfat, auf die Acrylsäure bezogen, gegeben. Die erhaltene Lösung wird 10 Stunden bei 120°C gehalten, wonach die Polymerisation unter Bildung einer niedrigviskosen Lösung mit etwa 20 Gewichtsprozent Polyacrylsäure vollständig ist. Gießereisand auf Quarzbasis wird an der Luft bei etwa 105 bis 110°C mehrere Stunden getrocknet und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der trockene Sand wird dann in einen Simpson-Mischer eingewogen und 2 Minuten gemischt. Dann wird genügend Polyacrylsäurelösung, die 0,5 °/0 des trockenen Sandes ausmacht, und eine genügende Menge Anmachwasser (weniger als in der Binderlösung), die 3,5 °/0 des Sandes ausmacht, abgemessen und etwa die Hälfte des letzteren zur ersteren zwecks Herstellung einer verdünnten Bindemittellösung gegeben. Die verdünnte Bindemittellösung wird dann in den Mischer gegeben, der Behälter mit dem verbleibenden Anmachwasser ausgespült. Die Spülwässer werden in den Mischer gegeben. Der Mischer wird dann geschlossen und das Mischen 5 Minuten fortgesetzt. Dann werden 0,5 °/0 Kerosen, auf den Sand bezogen, zugegeben; das Mischen wird weitere 2 Minuten fortgesetzt. Nach nur 9 Minuten Gesamtmischzeit wird so eine gleichförmige, gleichartige Mischung erhalten. Ein daraus hergestellter grüner Kern hatte eine Gründruckfestigkeit von 0,035 kg/cm2. Nach dem Backen in einem Luftofen, das etwa 30 Minuten bei 150°C durchgeführt wird, zeigt der Kern eine Zerreißfestigkeit von über 10,5 1,-g/cm2 und eine Verzahnungs- oder Kratzhärte über 80. Ein mit diesen Eigenschaften gebackener Kern wird als harter Kern bezeichnet.The invention is described in more detail in the following examples. All parts are parts by weight. EXAMPLE 1 10 % potassium persulfate, based on the acrylic acid, is added to an aqueous solution containing 25 percent by weight of monomeric acrylic acid. The resulting solution is kept at 120 ° C. for 10 hours, after which the polymerization is complete with formation of a low-viscosity solution containing about 20 percent by weight of polyacrylic acid. Quartz-based foundry sand is dried in air at about 105 to 110 ° C for several hours and then allowed to cool to room temperature. The dry sand is then weighed into a Simpson mixer and mixed for 2 minutes. Then enough polyacrylic acid solution, which makes up 0.5% of the dry sand, and a sufficient amount of mixing water (less than in the binder solution), which makes up 3.5% of the sand, are measured out and about half of the latter is measured out for the former given for the purpose of preparing a dilute binder solution. The diluted binder solution is then poured into the mixer and the container is rinsed out with the remaining mixing water. The rinsing waters are added to the mixer. The mixer is then closed and mixing continued for 5 minutes. Then 0.5% kerosene, based on the sand, is added; mixing is continued for an additional 2 minutes. After only 9 minutes of total mixing time, a uniform, similar mixture is obtained. A green core made from it had a green compressive strength of 0.035 kg / cm2. After baking in an air oven, which is carried out for about 30 minutes at 150 ° C., the core shows a tensile strength of over 10.5 1 g / cm2 and a tooth or scratch hardness of over 80. A core baked with these properties is used referred to as the hard core.

Beispiel 2 Eine Polyacrylsäurelösung, ähnlich der im Beispiel 1, wird mit Ammoniak neutralisiert, so daß die Lösung eine Viskosität von 1200 cP aufweist und 23;9 % Festkörper (als Ammoniumpoylacrylat) enthält. Diese Lösung wird zusammen mit genügend Wasser bis zu einem Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 3,5 °/0 und mit 0,5 % Kerosen zu einem Gießereisand auf Quarzsandbasis in einen Zerkleinerungs- und Mischapparat gegeben. In 5 bis 10 Minuten ist der Ansatz feucht, gleichmäßig und von sich aus nicht klebrig. Aus diesen Mischungen werden Grünkerne hergestellt und anschließend verschiedene Zeit lang und bei verschiedenen Temperaturen gebacken, um die optimalen Eigenschaften zu bestimmen. Tabelle I gibt die Grün- und Backeigenschaften von Kernen an; die aus verschiedenen GieBereisanden mit sehr verschiedener Teilchengröße und Ammoniumpolyacrylatzusätzen von 0,3, 0,5, 0,7 und 1,0 0/0, auf Trockenbasis bezogen, hergestellt worden sind.Example 2 A polyacrylic acid solution similar to that in Example 1 is used neutralized with ammonia so that the solution has a viscosity of 1200 cP and 23.9% solids (as ammonium polyacrylate). This solution will come together with enough water up to a total moisture content of 3.5 ° / 0 and with 0.5 % Kerosene to a foundry sand based on quartz sand in a crushing and Given mixer. In 5 to 10 minutes the approach is moist, even and inherently not sticky. Green kernels are produced from these mixtures and then baked for different times and at different temperatures, to determine the optimal properties. Table I gives the green and baking properties from cores on; those from different foundry sands with very different particle sizes and ammonium polyacrylate additions of 0.3, 0.5, 0.7 and 1.0%, on a dry basis related, have been produced.

Die Backdurchlässigkeitswerte in Tabelle I sind für Kerne mit der hier genannten Festigkeit und Härte außerordentlich hoch. Sie überraschen besonders, wenn man sie mit der Durchlässigkeit der folgenden drei Sande vergleicht. Tabelle I Gießereisand auf Quarzsandbasis Nr. 52.5 AFS-N. J. I Nr. 94.5 AFS-N. J. I Nr. 162.5 AFS-N. r: Teile Sand . . . . . . . . . . . . . . 3000 3000 3000 Teile Kerosen . . . . . . . . . . . . . 15 15 15 Teile zugesetzten Wassers ... 81,4 62,5 38,3 15,0 81,4 62,5 38,3 15,0 - 62,5 38,3 15,0 Teile Ammoniumpolyacrylat 9 15 22,5 30 9 15 22,5 30 - 15 22,5 30 Grüne Druckfestigkeit kg/cm' 0,039 0,032 0,028 0,028 0,074 0,066 0,061 0,063 - 0,119 0,112 0,112 Grüne Verzahnungs-Härte . . . - - = - 59 55 55 54 - 68 68 68 Optimale Härtung, Minuten ° C . . . . . . . . . . . . . . 10/120 30/120 18/120 40/120 20/150 20/150 20/150 20/150 - 15/150 20/150 15/150 Backzerreißfestigkeit kg/cm2 6,93 12,35 18,27 19,32 3,36 7,91 13,02 15,33 - 2,66 6,93 9,03 Backverzahnungshärte ...... 83 94 98 98 70 87 93 95 - 74 83 89 Nachgiebigkeit*), 3,5 kg/cm' Sekunden bei 540'C ...... 177 159 137 132 113 186 138 133 - 114 136 138 Sekunden bei 815°C ...... 80,7 77,7 73,4 71,0 41 85 79 75 - 56,1 79 81 Backdurchlässigkeit ........ 200 181 164 167 70 66 63 64 - 28 28 28 Verblasbarkeit, °/0 (Dietert Nr. 693 Prüfapp.) . 70 73 70 63 62 68 62 56 - 59 56 55 *) Mittel von wenigstens fünf Bestimmungen bei Benutzung eines 30 Minuten bei 150°C gebackenen Kernes. Tabelle II Sand Nr. 52.5 95.4 1 162.5 AFS-N. J. I AFS-N. J. AFS-NI. J. Backdurchlässigkeit (10/0 Bindemittel) . . 167 64,0 28,0 Gründurchlässigkeit 160 57,5 24,2 Daraus ist zu entnehmen, daß die Durchlässigkeit des gebackenen Kerns durch das Bindemittel bis zur maximal geprüften Konzentration wenig beeinflußt wird. Derart hohe Durchlässigkeitswerte vereinfachen die Kühlprobleme außerordentlich und verringern die durch Gaseinschluß usw. hervorgerufenen Gießmängel erheblich.The baking permeability values in Table I are extraordinarily high for cores with the strength and hardness mentioned here. They are especially surprising when compared to the permeability of the following three sands. Table I. Foundry sand based on quartz sand No. 52.5 AFS-NJ I No. 94.5 AFS-NJ I No. 162.5 AFS-N. r: Share sand. . . . . . . . . . . . . . 3000 3000 3000 Share kerosene. . . . . . . . . . . . . 15 15 15 Parts of added water ... 81.4 62.5 38.3 15.0 81.4 62.5 38.3 15.0 - 62.5 38.3 15.0 Parts ammonium polyacrylate 9 15 22.5 30 9 15 22.5 30 - 15 22.5 30 Green compressive strength kg / cm '0.039 0.032 0.028 0.028 0.074 0.066 0.061 0.063 - 0.119 0.112 0.112 Green gear hardness. . . - - = - 59 55 55 54 - 68 68 68 Optimal hardening, Minutes ° C. . . . . . . . . . . . . . 10/120 30/120 18/120 40/120 20/150 20/150 20/150 20/1 5 0 - 15/150 20/150 15/150 Baking tear strength kg / cm2 6.93 12.35 18.27 19.32 3.36 7.91 13.02 15.33 - 2.66 6.93 9.03 Back tooth hardness ...... 83 94 98 98 70 87 93 95 - 74 83 89 Compliance *), 3.5 kg / cm ' Seconds at 540'C ...... 177 159 137 132 113 186 138 133 - 114 136 138 Seconds at 815 ° C ...... 80.7 77.7 73.4 71.0 41 85 79 75 - 56.1 79 81 Baking permeability ........ 200 181 164 167 70 66 63 64 - 28 28 28 Blowability, ° / 0 (Dietert No. 693 test app.). 70 73 70 63 62 68 62 56 - 59 56 55 *) Average of at least five determinations using a core baked at 150 ° C for 30 minutes. Table II Sand no. 52.5 95.4 1 162.5 AFS-NJ I AFS-NJ AFS- NI. J. Baking permeability (10/0 binder). . 167 64.0 28.0 Green permeability 160 57.5 24.2 From this it can be seen that the permeability of the baked core is little influenced by the binding agent up to the maximum tested concentration. Such high permeability values greatly simplify the cooling problems and considerably reduce the casting defects caused by gas inclusion, etc.

Die hervorstechendste Eigenschaft der Kerne des Beispiels 2 ist ihreNachgiebigkeit von 100bis 200 Sekunden bei 540°C und 40 bis 80 Sekunden bei 185°C. Wenn die Nachgiebigkeit eines Phenolharzbindemittels mit 1,0 angenommen wird, ist die Nachgiebigkeit eines Harnstoffaldehydbinders 0,5 und die von Ammoniumpolyacrylat 0,48. Die Bedeutung niedriger Nachgiebigkeitswerte liegt in der Verhinderung von Streifen oder streifigen Einbrüchen, wenn das geschmolzene Metall fest wird und sich beim Abkühlen zusammenzuziehen beginnt, und auch in der Notwendigkeit, daß sich ein Kern oder eine Form nach Abkühlung des Metalls leicht löslösen läßt, um das »Ausschütteln« zu erleichtern.The most prominent property of the cores of Example 2 is their compliance from 100 to 200 seconds at 540 ° C and 40 to 80 seconds at 185 ° C. When the indulgence of a phenolic resin binder is assumed to be 1.0, the compliance is one Urea aldehyde binder 0.5 and that of ammonium polyacrylate 0.48. The meaning lower compliance values lies in preventing streaks or streaking Dips when the molten metal solidifies and contracts as it cools begins, and also in the need for a core or shape after cooling of the metal can be easily dissolved in order to make it easier to "shake out".

Güsse von Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze und verschiedenen Legierungen, die nach üblichen Gießereiverfahren unter Benutzung von Kernen des Beispiels 2 hergestellt wurden, waren glatt, wiesen die richtigen Dimensionen auf und zeigten keine Oberflächendefekte. Die Zeit für das Ausschütteln und Reinigen war bedeutend kürzer, wenn Vergleiche mit Güssen angestellt wurden, bei denen bekannte Kernsandmischungen angewandt werden. In vielen Fällen brauchten die Güsse nur noch geschliffen und poliert zu werden, um gebrauchsfertig zu sein.Castings of iron, steel, aluminum, copper, bronze and various Alloys that are produced by conventional foundry processes using cores of the Example 2 were smooth, had the correct dimensions and showed no surface defects. The time to shake it out and clean it was significantly shorter when comparisons were made with casts that were known Core sand mixtures are used. In many cases, all that was needed was the casts To be sanded and polished to be ready to use.

Beispiel 3 Eine Lösung von Polymethacrylsäure mit 200/, Feststoffen wird in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise zur Erzeugung von Sandkernen und -formen benutzt. Mengen von 0,25 bis 1,50010 Trockengewicht an Polymethacrylsäure oder Ammoniumpolymethacrylat erzeugen Kerne mit Grün- und Backeigenschaften, die in jeder Weise mit denen von Polyacrylsäure oder Ammoniumpolyacrylat vergleichbar und in gewisser Beziehung überlegen sind. Mit diesen Kernen angefertigte Eisen-, Aluminium- und Bronzegüsse sind glatt und von Beschädigungen frei und zeigen die wahren Dimensionen. Beispiel 4 Ein trockenes Acrylsäurepolymerisat mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht wird mit Gießer(isand in Mengen von 0,25 bis 1,50/" bezogen auf Trockengewicht, gemischt, um eine trockene Sandmischung zu erzeugen, die bei Befeuchten mit 2 bis 6 °/° Wasser Kerne und Formen von ausgezeichneter Grün- und Backfestigkeit ergibt. Eine wäßrige Lösung der in Hexan polymerisierten Polyacrylsäure oder einer mit Ammoniak neutralisierten Lösung derselben wird nach Art der Beispiele 1 und 2 benutzt, um Sandkerne und -formen mit Eigenschaften zu erzeugen, die selbst denen von Beispiel 2 in gewisser Beziehung überlegen sind. Die Lösungen der Beispiele 1 und 2 sind jedoch wegen ihrer größeren Fließfähigkeit ,für einen gegebenen Gesamtfest-Stoffgehalt leichter zu handhaben und benötigen eine geringere Mischzeit.Example 3 A solution of polymethacrylic acid at 200% solids is used in the manner described in the previous examples to produce sand cores and molds. Amounts of 0.25 to 1.50010 dry weight of polymethacrylic acid or ammonium polymethacrylate produce cores with greening and baking properties which are in every way comparable to and in certain respects superior to those of polyacrylic acid or ammonium polyacrylate. Iron, aluminum and bronze castings made with these cores are smooth and free from damage and show the true dimensions. Example 4 A dry acrylic acid polymer with a relatively high molecular weight is mixed with caster (isand in amounts of 0.25 to 1.50 / "based on dry weight, in order to produce a dry sand mixture which, when moistened with 2 to 6 ° / ° water An aqueous solution of the polyacrylic acid polymerized in hexane or a solution thereof neutralized with ammonia is used in the manner of Examples 1 and 2 to produce sand cores and molds with properties even those of Are in some respects superior to Example 2. The solutions of Examples 1 and 2, however, because of their greater flowability, are easier to handle for a given total solids content and require less mixing time.

Beispiel In ähnlicher Weise können zahlreiche modifiziert Formen des Acrylsäurepolymerbindemittels benutzt werden. Es wurden z. B. nach einem Standardverfahren Sandmischungen gestampft und 30 Minuten bei 150'C gebacken, die 0,5 Gewichtsprozent der folgenden Bindemittel enthielten (1) Acrylsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 25% Vinylacetat, durch Ammoniak vollständig neutrahsiert.Example Similarly, numerous modified forms of acrylic acid polymer binder can be used. There were z. B. tamped sand mixtures according to a standard process and baked for 30 minutes at 150'C, which contained 0.5 percent by weight of the following binders (1) acrylic acid-vinyl acetate copolymer with 25% vinyl acetate, completely neutralized by ammonia.

(2) Acrylsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 400/" Vinylacetat, durch Ammoniak 100°/°ig neutralisiert. (3) Acrylsäure-Styrol-Mischpolymerisat mit 25 °/° Styrol, durch Ammoniak vollständig neutralisiert.(2) Acrylic acid-vinyl acetate copolymer with 400 / "vinyl acetate, 100% neutralized by ammonia. (3) Acrylic acid-styrene copolymer with 25 ° / ° styrene, completely neutralized by ammonia.

(4) Polyacrylsäure nach Beispiel 1, mit Äthylamin vollständig umgesetzt.(4) Polyacrylic acid according to Example 1, fully implemented with ethylamine.

(5) Wie (4), aber vollständig mit Isopropylamin umgesetzt.(5) As (4), but reacted completely with isopropylamine.

(6) Wie (4), aber zu 50 °/0 durch Ammoniak und zu 50 °/0 durch Na O H neutralisiert.(6) As (4), but 50% ammonia and 50% Na O H neutralized.

(7) Wie (4), aber 100°/°ig durch NaOH neutralisiert.(7) As (4), but 100% neutralized by NaOH.

(8) 50: 50-Mischung von Polyacrylsäure und Polyvinylalkohol.(8) 50:50 mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol.

(9) Polyacrylsäure(Kontrolle).(9) polyacrylic acid (control).

(10) Ammoniumpolyacrylat (Kontrolle).(10) ammonium polyacrylate (control).

Die Backzerreißfestigkeiten und -härten der erhaltenen Proben waren folgende Polymerisat Zerreißfestigkeit Härte (1) 12,39 92 bis 95 (2) 11,20 90 bis 95 (3) 10,22 90 bis 93 (4) 6,44 90 bis 95 (5) 5,95 88 bis 95 (6) 9,45 85 bis 95 - (7) 3,71 (8) 10,15 90 bis 95 (9) (Kontrolle) 10,85 90 bis 95 (10) (Kontrolle) 11,20 93 bis 97 Daraus geht hervor, daß die Neutralisation des Acrylsäurepolymerisats mit bis zu 50 °/° Natriumhydroxyd die Backeigenschaften des Kernes nicht bedeutend verringert; daß aber bei 100°/°iger Überführung in das Natriumsalz sehr schwache Kerne erzeugt werden. Die niedrigeren Alkylaminsalze bringen keinen so festen Kern hervor wie das Ammoniumsalz, sind aber fast doppelt so wirksam wie Natriumpolyacrylat. Lösliche Mischpolymerisate in Form ihrer löslicheren Ammoniumsalze mit 25 bis 40 °/° Vinylacetat oder Styrol sind ebenso gut oder besser ,als Polyacrylsäure oder Ammoniumpolyacrylat. Das Verdünnen der Polyacrylsäure mit bis zu 50 °/° eines verträglichen wasserlöslichen Harzmaterials, wie z. B. Polyvinylalkohol, bringt nur eine geringe Verringerung in den Kerneigenschaften hervor. Möglicherweise bewirkt .das Erhitzen der Polyacrylsäure und des Polyvinylalkohols auf höhere Temperaturen von 205 bis 230°C eine Umesterung, die eine höhere Kernfestigkeit zur Folge hat. ,The baking tensile strengths and hardnesses of the samples obtained were as follows Polymer tensile strength hardness (1) 12.39 92 to 95 (2) 11.20 90 to 95 (3) 10.22 90 to 93 (4) 6.44 90 to 95 (5) 5.95 88 to 95 (6) 9.45 85 to 95 - (7) 3.71 (8) 10.15 90 to 95 (9) (control) 10.85 90 to 95 (10) (control) 11.20 93 to 97 This shows that the neutralization of the acrylic acid polymer with up to 50 ° / ° sodium hydroxide does not significantly reduce the baking properties of the core; but that with 100% conversion into the sodium salt, very weak nuclei are produced. The lower alkylamine salts do not produce as strong a core as the ammonium salt, but are almost twice as effective as sodium polyacrylate. Soluble copolymers in the form of their more soluble ammonium salts with 25 to 40 ° / ° vinyl acetate or styrene are just as good or better than polyacrylic acid or ammonium polyacrylate. Diluting the polyacrylic acid with up to 50 ° / ° of a compatible water-soluble resin material, such as. B. polyvinyl alcohol, brings about only a small decrease in the core properties. The heating of the polyacrylic acid and the polyvinyl alcohol to higher temperatures of 205 to 230 ° C may cause transesterification, which results in a higher core strength. ,

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Binder for foundry molds and cores a heat-resistant, granular. silicon-containing material, e.g. B. foundry sand, and a polymer of an acrylic acid, a mixture of such acids or a Copolymer of such acids with lower ones Amounts of other polymerizable Compounds as an organic binder, characterized in that the Polymer has a high proportion of unreacted carboxyl groups or ammonium or Has monoamine salts of the polymer. z. Binder according to claim 1, characterized characterized in that it consists of a water-soluble polymer of acrylic acid. 3. Binder according to claim 2, consisting of an aqueous solution of polyacrylic acid. 4. Binder according to claim 2, consisting of an aqueous solution of polymethacrylic acid. 5. Binder according to claim 2, consisting of an aqueous solution of the ammonium salt a copolymer of acrylic acid and up to 50 percent by weight of styrene or Vinyl acetate. 6. Process for the production of sand molds and cores for foundry purposes from a mass according to claim 1 to 5, characterized in that this according to the Molds to be dried by heat. German publications considered U.S. Patent No. 880,388.