DE903413C

DE903413C - Process for removing ripening and fogging substances from photogelatins

Info

Publication number: DE903413C
Application number: DEF3181D
Authority: DE
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1944-11-28
Filing date: 1944-11-29
Publication date: 1954-02-04

Description

Der Patentinhaberin ist gestattet worden, die Erfinderbenennung nachzuholen Verfahren zum Entfernen von reifenden und schleiernden Substanzen aus Photogelatinen Von den für die Herstellung photographischer Halogensilberemulsionen verwendeten Photogelatinen verlangt man neben guten physikalischen Eigenschaften einen gewissen Gehalt an Klarhaltern und stets gleichbleibende Reifeeigenschaften, da hiervon die erzielbare Empfindlichkeit und Schleierfreiheit abhängt, ferner sollen schleiernde Verunreinigungen nicht vorhanden sein. Da das zur Gelatineherstellung verwendete Rohmaterial ein Abfallprodukt (Hautabfälle, Knochen) ist und in seinen Eigenschaften stark schwankt, bereitet es dem Fabrikanten große Schwierigkeiten, die Behandlung des Rohmaterials so zu leiten, daß Gelatine mit stets gleichen Reifeigenschaften resultiert. Infolgedessen müssen die einzelnen Gelatinesude nach Probeemulsionen abgemischt werden. Dieses umständliche Verfahren versagt natürlich, wenn Sude mit starken Reifeigenschaften anfallen, zu deren Einstellung auf normale Reifung nicht genügend schwach reifende Sude vorhanden sind. Derartige Sude müssen entweder verworfen werden oder können nur verwertet werden, wenn im Laufe der Fabrikation geeignete Mischsude anfallen. Hierdurch entstehen größere Läger und Kosten.The patent owner has been allowed to make up the inventor's designation Process for removing ripening and fogging substances from photogelatins Of those used for the preparation of silver halide photographic emulsions In addition to good physical properties, photogelatins are required to have certain properties Content of clarifiers and constant ripening properties, because of this the achievable sensitivity and freedom from haze depends, furthermore should be haze Impurities are absent. Because that used to make gelatin Raw material is a waste product (skin waste, bones) and its properties fluctuates greatly, the manufacturer has great difficulty in treating it of the raw material in such a way that gelatine always has the same ripening properties results. As a result, the individual gelatin brews after sample emulsions be mixed. This cumbersome process naturally fails when brewing with there are strong ripening properties that cannot be adjusted to normal ripening there are enough weakly ripening brews. Such brews either have to be discarded are or can only be recycled if suitable in the course of manufacture Mixed brews arise. This creates larger warehouses and costs.

Es ist zwar dem Fachmann geläufig, durch Verlängerung der Ascherzeit des Gelatinerohmaterials die starke Reif- und Schleierneigung zu vermindern. Dieses Verfahren bringt jedoch eine erhebliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkt, Erstarrungspunkt, Gallertfestigkeit usw., mit sich. Daß dieses Verfahren trotz seiner Nachteile allgemein geübt wird, geht aus der Tatsache hervor, daß photographisch gute Gelatinen im allgemeinen an der unteren Grenze der physikalischen Brauchbarkeit liegen. Gelatinen, die nicht für photographische Zwecke verwendet werden, haben dagegen durchweg gute physikalische Eigenschaften.The person skilled in the art is familiar with extending the ash time of the gelatin raw material to reduce the strong tendency to frost and fog. This However, the process brings about a significant deterioration in physical properties, how Melting point, freezing point, gel strength, etc., with themselves. It is assumed that this method is generally practiced, despite its disadvantages the fact that photographically good gelatins are generally at the lower Limit of physical usability. Gelatins, not for photographic Purposes are used, however, consistently have good physical properties.

Ein weiteres Verfahren, stark reifende bzw. sehleiernde Gelatinen brauchbar zu machen, besteht in ihrer Behandlung mit Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffsuperoxyd. Diese Oxydation zerstört aber nicht nur die Reifkörper, die aus Verbindungen mit labilem Schwefel bestehen, sondern greift auch andere für die Qualität der Halogensilberemulsionen wichtige Substanzen, wie z. B. Klarhalter, Hemmkörper usw., an, so daß zwar die Reifwirkung herabgesetzt, aber die Schleierneigung zum Teil noch gesteigert wird, so daß die Gelatine für die Herstellung höchstempfindlicher Negativemulsionen nicht mehr verwendbar ist.Another method, strongly ripening or veiled gelatins to make useful consists in treating them with oxidizing agents, e.g. B. hydrogen peroxide. This oxidation not only destroys the hoarfrost, which results from compounds with unstable sulfur exist, but also attacks others for the quality of the halogen silver emulsions important substances, such as B. clear holder, inhibitor, etc., so that although the The effect of frost is reduced, but the tendency towards veils is partly increased, so that the gelatin for the production of highly sensitive negative emulsions is not is more usable.

Ein -weiteres Verfahren macht sich die Tatsache zunutze, daß Reif- und Schleiersubstanzen teilweise aus der Gelatine aasgewässert werden können. Da dabei jedoch auch wertvolle andere Substanzen mit entfernt werden, so ist auch dieses Verfahren für die Herabsetzung der Reifung bei voller Erhaltung der übrigen guten Eigenschaften der Gelatine nicht verwendbar. Ferner entstehen durch Wasseraufnahme verdünnte Gelatinelösungen, die schwer aufzuarbeiten sind.Another method makes use of the fact that ripening and veil substances can be partially washed out of the gelatin. There however, valuable other substances are also removed at the same time, this is also the case Procedure for reducing the ripeness with full preservation of the other good ones Properties of gelatine cannot be used. Furthermore arise through water absorption diluted gelatin solutions that are difficult to work up.

Es bestand also bisher kein Verfahren, das eine Entfernung des Reifkörpers bzw. schieiernder Verunreinigungen aus der Gelatine gestattete, ohne daß gleichzeitig sowohl die physikalischen als auch andere wertvolle Eigenschaften der Gelatine verschlechtert wurden.So there has been no method so far that a removal of the frost body or shedding impurities from the gelatin allowed without at the same time both physical and other valuable properties of the gelatin are deteriorated became.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandlung gelöster Gelatine mit Anionenaustauschern eine weitgehende Verringerung der Reifung und Schleierneigung erzielen kann, ohne daß dabei wertvolle Substanzen verlorengehen oder die physikalischen Eigenschaften der Gelatine verschlechtert werden.It has now been found that by treating dissolved gelatin with anion exchangers a substantial reduction in ripening and tendency to fogging can achieve without losing valuable substances or the physical Properties of gelatin are deteriorated.

Im allgemeinen genügt es, die Anionenaustauscher in genügender Menge in die Gelatinelösung einzutragen, durch Rühren gut zu mischen und nach einiger Zeit wieder abzufiltrieren. Besser verfährt man, wenn man .die Gelatinelösung durch ein Filter, das mit dem Anionenaustauscher beschickt ist, hindurchlaufen läßt. Die Konzentration der Gelatinelösung kann so hoch gewählt werden, däß bei entsprechender Temperatur und Korngröße des Austauschers noch ein gutes Durchlaufen der Lösung durch das Filter gewährleistet ist. Diese Behandlung der Gelatinelösungen kann sowohl im Neutralpunkt als auch in schwach alkalischem Gebiet erfolgen.In general, it is sufficient to use the anion exchanger in sufficient quantities to be added to the gelatin solution, to mix well by stirring and after a few Time to filter off again. One proceeds better if one. The gelatin solution through a filter, which is loaded with the anion exchanger, can run through. the The concentration of the gelatin solution can be selected to be so high that with the appropriate Temperature and grain size of the exchanger still allow the solution to pass through well is guaranteed by the filter. This treatment of the gelatin solutions can be both in the neutral point as well as in a weakly alkaline area.

Die nach dem Verfahren behandelten Gelatinelösungen können ohne weiteres zur Herstellung von Halogensilberemulsionen verwendet -werden, nachdem zweckmäßig der pH-Wert geeignet eingestellt wurde. Falls die Gelatinelösungen aus Verkochungen von Gelatinerohmaterial stammen, können sie, wie üblich, weiterverarbeitet und getrocknet werden.The gelatin solutions treated by the method can easily for the production of halogen silver emulsions -be used after expedient the pH has been adjusted appropriately. In case the gelatin solutions from overcooking come from gelatin raw material, they can, as usual, be further processed and dried will.

Für das Verfahren geeignete Anionenaustauscher, vornehmlich auf Kunstharzbasis, sind z. B. in der britischen Patentschrift 489 173 beschrieben. Hiernach werden Anionenaustauscher durch Umsetzung von aliphatischen Aminen, Iminen, Polyaminen oder Polyiminen mit aliphatischen Polyhalogenverbindungen erhalten, -wobei die Polyhalogenverbindungen völlig oder teilweise durch Aldehyd ersetzt sein können und neben den aliphatischen Aminen oder Iminen auch aromatische Amine oder Phenole mitkondensiert werden können. Ferner sind zu dem vorgenannten Zweck Anionenaustauscher verwendbar, die durch Kondensation von Polyäthyleniminen und gegebenenfalls Polyäthylendiaminen und bzw. oder Ammoniak mit Äthylenoxyd und bzw. oder dessen Derivaten erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Anionenaustauscher aus aliphatischen Di- oder Polyaminen und solchen aliphatischen Verbindungen, die an mindestens zwei Stellen des Moleküls mit den Aminen zu reagieren vermögen, werden diese Komponenten vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß weniger als z Mol des Amins auf jede reaktionsfähige Gruppe der anderen Verbindung zur Anwendung kommt. Werden hierbei die aliphatischen Di- oder Polyamine durch Ammoniak ersetzt, so wird vorzugsweise weniger als z,5 Mol Ammoniak auf jede reaktionsfähige Gruppe der aliphatischen Verbindung angewendet.Anion exchangers suitable for the process, primarily based on synthetic resins, are z. B. in British patent specification 489 173 described. Be afterwards Anion exchanger by converting aliphatic amines, imines, polyamines or polyimines obtained with aliphatic polyhalogen compounds, the polyhalogen compounds can be completely or partially replaced by aldehyde and in addition to the aliphatic Amines or imines and aromatic amines or phenols can also be condensed. Furthermore, anion exchangers which are produced by condensation can be used for the aforementioned purpose of polyethyleneimines and optionally polyethylene diamines and / or ammonia with ethylene oxide and / or its derivatives are obtained. In the preparation of this anion exchanger made from aliphatic diamines or polyamines and aliphatic ones Compounds that react with the amines in at least two places on the molecule capacity, these components are preferably used in such amounts that less than z moles of the amine for each reactive group on the other compound is used. The aliphatic di- or polyamines are replaced by ammonia is replaced, it is preferably less than z.5 moles of ammonia for each reactive Group of the aliphatic compound applied.

Die Wirksamkeit der Austauscher ist je nach Zusammensetzung verschieden, es ist daher möglich, für verschieden stark reifende Gelatinen den geeigneten Austauscher auszuwählen und die Reifwirkung auf das gewünschte Maß herabzusetzen. Es ist jedoch auch möglich, durch stark -wirkende Austauscher den Reifkörpergehalt vollständig zu entfernen, um durch an sich bekannten dosierten Zusatz von künstlichen Reifkörpern bzw. stark reifender Gelatine den gewünschten Reifgrad einzustellen.The effectiveness of the exchangers is different depending on the composition, It is therefore possible to use the suitable exchanger for gelatins that have ripened to different degrees and reduce the frost effect to the desired level. However, it is It is also possible to completely remove the ripening body content by using highly effective exchangers to remove to by known per se dosed addition of artificial hoar frost bodies or strongly ripening gelatine to set the desired degree of ripeness.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich. ferner zusammen mit anderen bekannten Filtrierverfahren der Gelatinereinigung und -verbesserung ausführen, indem man die Gelatinelösung durch hintereinandergeschaltete Filter mit verschiedenen Füllungen in beliebiger Reihenfolge hindurchlaufen läßt.The method of the invention can be. also together with others Perform known filtering processes of gelatin purification and improvement by the gelatin solution through series-connected filters with different Lets fillings run through in any order.

Eine bereits bekannte Anwendung von Anionennustauschern als nachgeschaltete Behandlung von mit Kationenaustauschern zwecks Entaschung behandelter Gelatinelösungen hat den Zweck, die durch den Wasserstoffionenaustausch sauer gewordenen Gelatinelösungen durch Hydroxylionenaustausch zu neutralisieren. Eine Entfernung von Reifkörpern, wie im vorliegenden Falle, ist dabei nicht beabsichtigt und erfolgt auch nicht, da die verwendeten Anionenaustauscher nicht für die Entfernung der Reifkörper geeignet sind.An already known application of anion exchangers as a downstream Treatment of gelatin solutions treated with cation exchangers for the purpose of ash removal has the purpose of gelatin solutions that have become acidic due to the hydrogen ion exchange neutralize by hydroxyl ion exchange. A removal of hoarfrost bodies, as in the present case, it is neither intended nor done, because the anion exchangers used are not suitable for removing the frost bodies are.

Nach längerem Gebrauch verlieren die Anionenaustauscher an Wirksamkeit, da sie sich mit den aus der Gelatine entfernten Reifungssubstanzen beladen. Durch Behandlung mit verdünnten Lösungen von Ätznatron, Ammoniak, Soda usw. können die Austauscher regeneriert werden. Dabei werden die Reifkörper von dem Austauscher abgelöst und können für die Einstellung der Reifwirkung von Gelatinen verwertet werden. Nach der Wiederbelebung der Austauscher sind die Alkalien in bekannter Weise wieder gründlich auszuwaschen. Beispiel x Eine für die Herstellung von Halogensilbersiedeemulsionen wegen starken Schleiers unverwendbare Gelatine wird in r5°/aiger Lösung bei etwa Sio° C durch ein mit Anionenaustauscher nach der britischen Patentschrift q;89 173 beschicktes Filter bei einem pH-Wert von 7 filtriert. Die Gelatine hat den Schleier verloren und normale Reifwirkung, so daß sie gut verwendet werden kann. Beispiel e Eine für die Herstellung von Halogensilberammoniakemulsionen wegen zu starker Reifung nicht verwendbare Gelatine wird in 2oo/oiger Lösung bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von etwa 5o° C durch ein mit Anionenaustauscher nach der britischen Patentschrift q;89 173 beschicktes Filter filtriert. Nach der Einstellung auf pH-Wert 6, 7 gibt die Gelatine normale Reifung. Beispiel 31 Der erste Abzug eines mit Wasser ausgeschmolzenen geäscherten Leimleders, der Gelatine mit guten physikalischen Eigenschaften gibt, die aber wegen starker Reifung und Schleierneigung für Photozwecke nicht verwendbar ist, wird vor oder nach der üblichen Filtration durch Zellstoff durch ein mit Anionenaustauscher beschicktes Filter filtriert. Die so erhaltene Gelatine kann mit einem nicht mit Anionenaustauscher behandelten Anteil des gleichen Abzuges auf den gewünschten Reifgrad durch Abmischung eingestellt werden. Beispiel q; Eine in bekannter Weise durch Filtration über Kohle von Hemmkörpern befreite Gelatinelösung wird anschließend über ein mit Anionenaustauschern beschicktes Filter filtriert und, wie üblich, aufgearbeitet. Die erhaltene Gelatine ist frei von Hemm-und Reifkörpern und kann durch Zufügen geeigneter künstlicher bzw. der aus den Absorptionsmitteln, wiedergewonnenen Hemm- und Reifkörper auf jeden gewünschten Grad photographischer Aktivität eingestellt werden.After prolonged use, the anion exchangers lose their effectiveness, since they are loaded with the ripening substances removed from the gelatin. By Treatment with dilute solutions of caustic soda, ammonia, soda etc. the exchangers can be regenerated. The hoar bodies of detached from the exchanger and can be used to adjust the frosting effect of gelatins be recycled. After resuscitation of the exchangers, the alkalis are better known Way to wash again thoroughly. Example x One for the preparation of silver halide emulsions Gelatine, which cannot be used because of a strong haze, becomes in a 5% solution at approx Sio ° C by an anion exchanger according to British patent q; 89 173 loaded filter at a pH of 7 filtered. The gelatin has the veil lost and normal ripening so that it can be used well. example e One for the production of halogen silver ammonia emulsions because of too strong Ripening not usable gelatin is in 2oo / oiger solution at a pH of 8 and a temperature of about 5o ° C by an anion exchanger according to the British patent q; 89 173 loaded filter filtered. After hiring at pH 6.7 the gelatin gives normal ripening. Example 31 The first print a ashed glue leather melted with water, the gelatine with good physical properties, but because of strong ripening and tendency to fog cannot be used for photographic purposes before or after the usual filtration filtered through cellulose through a filter charged with an anion exchanger. the gelatin obtained in this way can contain a portion not treated with anion exchanger of the same deduction can be adjusted to the desired degree of ripeness by mixing. Example q; One in a known manner by filtration over charcoal from inhibitors The freed gelatin solution is then charged with an anion exchanger Filter filtered and, as usual, worked up. The gelatin obtained is free of inhibiting and ripening bodies and can by adding suitable artificial or the from the absorbents, recovered inhibitor and hoaring bodies to any desired Degree of photographic activity can be adjusted.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the removal of ripening and sloughing Substances from photogelatins, characterized in that they are in dissolved form brought into contact with an anion resin exchanger loaded with hydroxyl ions in which aliphatic amines have been condensed during manufacture.