DE1022468B - Photographic emulsions with increased sensitivity to X-rays and ª rays and processes for their preparation - Google Patents
Photographic emulsions with increased sensitivity to X-rays and ª rays and processes for their preparationInfo
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Description
Die Erfindung befaßt sich, mit der Verbesserung von fotografischen Materialien und insbesondere mit der Herstellung von fotografischen Halogensilberemulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit für Röntgen- und j'-Strahlen.The invention is concerned with the improvement of photographic materials, and more particularly with the production of photographic silver halide emulsions with increased sensitivity to X-ray and j 'rays.
Bei der Herstellung von fotografischen Emulsionen für die Aufzeichnung der Wirkungen von sichtbarem Licht sind bereits Cadmiumsalze benutzt worden. So sind beispielsweise Bromid-Jodid-Emulsionen vom Ammoniaktyp und neutralen Aufkochtyp hergestellt worden, bei denen dasBromid als Gemisch von Kaliumbromid und Cadmiumbromid zugesetzt wurde und wobei der Anteil des gesamten Bromids, der als Cadmiumbromid zugesetzt wurde, 10 bis 100% betrug. Es ist in der Literatur angegeben worden, daß die mit Cadmiumbromid hergestellten ungereiften Emulsionen ein feineres Korn und eine geringere Lichtempfindlichkeit besaßen als solche, die nur mit Kaliumbromid hergestellt wurden. Das Reifen der neutralen Emulsionen wurde stark verzögert, wenn Cadmium benutzt wurde, aber das Reifen der Emulsionen vom Ammoniaktyp wurde durch die Verwendung von Cadmium beschleunigt.In the manufacture of photographic emulsions for recording the effects of the visible Cadmium salts have already been used in light. For example, bromide-iodide emulsions are from Ammonia type and neutral boiling type have been produced, in which the bromide is a mixture of potassium bromide and cadmium bromide was added and the proportion of the total bromide that is used as cadmium bromide was added was 10 to 100%. It has been stated in the literature that the with Cadmium bromide produced unripe emulsions with a finer grain and less sensitivity to light possessed as such that were made only with potassium bromide. The ripening of the neutral emulsions was greatly delayed when cadmium was used, but the ripening of ammonia-type emulsions was accelerated by the use of cadmium.
Cadmiumsalze wurden auch in Gelatine-Halogen-.silberemulsionen benutzt, um das Reifen zu beschleunigen und den Kontrast zu erhöhen. Die durch Cadmium erzeugte Aktivierung war am größten bei Chlorid-Bromid-Emulsionen, die 25 bis 30% Bromid enthielten, doch konnte diese nicht mehr beobachtet werden, wenn der Bromidgehalt unter 10% verringert oder auf 50%· erhöht wurde.Cadmium salts were also used in gelatin-halogen-silver emulsions used to accelerate the tire and increase the contrast. The one caused by cadmium Activation produced was greatest with chloride-bromide emulsions containing 25 to 30% bromide contained, but this could no longer be observed when the bromide content decreased below 10% or increased to 50%.
Die bisherigen Untersuchungen, die sich mit der Verwendung von Cadmiumsalzen in Halogensilberemulsionen befaßten, betrafen ausschließlich die Verbesserung der fotografischen Eigenschaften bei der Einwirkung von sichtbarem Licht. Es wurde jedoch noch nicht gefunden, daß bei einer bestimmten Art und Weise der Verwendung von Cadmiumsalzen eine Verbesserung in der Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen und ;'-Strahlen erzielt werden kann. DieErfindug bezweckt dagegen, die Empfindlichkeit von fotografischen Emulsionen für Röntgen- und ;<-Strahlen zu erhöhen, wie sie bei der Herstellung von Röntgenstrahl-Beugungsbildern, zur Herstellung von medizinischen oder technischen Röntgenaufnahmen, zur Feststellung von Kernstrahlung und für ähnliche Zwecke benutzt werden.The previous investigations dealing with the use of cadmium salts in halogen silver emulsions concerned solely with improving the photographic properties of the Exposure to visible light. However, it has not yet been found that in any particular species and manner of using cadmium salts an improvement in sensitivity to X-rays and; 'rays can be obtained. The aim of the invention, on the other hand, is sensitivity of photographic emulsions for X-rays and; <-rays, as they are used in manufacture of X-ray diffraction images, for the production of medical or technical X-ray images, used to detect nuclear radiation and for similar purposes.
Es wurde gefunden, daß hier der Zusatz sehr kleiner Mengen von Cadmiumionen zu den zum Fällen einer Halogensilberemulsion benutzten Lösungen die Wirkung hat, daß die Empfindlichkeit der fertigen Emulsion für Röntgen- und y-Strahlen erhöht wird. Die Menge der benutzten Cadmiumionen darf in diesem Falle nur etwa 0,001 bis 0,2 Molprozent betragen, be-Fotografische EmulsionenIt has been found that the addition is very small here Amounts of cadmium ions to the solutions used to precipitate a silver halide emulsion have the effect has that the sensitivity of the finished emulsion to X-rays and γ-rays is increased. the The amount of cadmium ions used in this case may only be about 0.001 to 0.2 mol percent, be-photographic Emulsions
mit erhöhter Empfindlichkeitwith increased sensitivity
für Röntgen- und y-Strahlenfor x-rays and y-rays
und Verfahren zu ihrer Herstellungand methods of making them
Anmelder:Applicant:
ίο General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)ίο General Aniline & Film Corporation,
New York, NY (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk and Dipl.-Ing. P. Wirth,
Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Patent attorneys,
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. November 1964Claimed priority:
V. St. v. America November 24, 1964
Fritz Walter Hellmut MüllerFritz Walter Hellmut Müller
und Ernest Theodore Larson jun.,and Ernest Theodore Larson jun.,
Binghampton, Broome, N. Y. (V. St. A.),Binghampton, Broome, N.Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
zogen auf die Menge des benutzten Silbers. Ausgedrückt in Teilen je Million beläuft sich die Menge der vorhandenen Cadmiumionen auf etwa 10 bis 2000 Teile je Million Teile Silberion. Die Konzentration an Cadmium, berechnet auf den Silberbromidgehalt der Emulsion, beläuft sich auf etwa 0,007 bis 1,4 mg Cadmium je g Silberbromid. Wenn das Cadmium in den oben angeführten, sehr geringen Konzentrationen benutzt wird, so bewirkt es allerdings eine merkliche Abnahme in der Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Licht, obgleich dieser Empfindlichkeitsverlust auch etwas von den Einzelheiten des Emulsionsansatzes und der Intensität des sichtbaren Lichtes abhängig ist, bei welchem die Belichtung durchgeführt wird. Überraschenderweise und unbeschadet des Einflusses auf die Empfindlichkeit gegen sichtbares Licht, bewirkt die Verwendung von Cadmium in der oben angegebenen Konzentration eine Zunahme in der Empfindlichkeit für Röntgenstrahlen, die von der Intensität der zur Belichtung benutzten Röntgenstrahlung unabhängig ist.drew on the amount of silver used. Expressed in parts per million, the amount is cadmium ions present to about 10 to 2000 parts per million parts of silver ion. The focus on Cadmium, calculated on the silver bromide content of the emulsion, amounts to about 0.007 to 1.4 mg Cadmium per g of silver bromide. If the cadmium is in the above, very low concentrations is used, however, it causes a marked decrease in sensitivity to the visible Light, although this loss of sensitivity also depends somewhat on the details of the emulsion formulation and the intensity of the visible light is at which exposure is carried out. Surprisingly and without prejudice to the influence on sensitivity to visible light, the use of cadmium causes in the above specified concentration an increase in sensitivity to X-rays, depending on the intensity is independent of the X-ray radiation used for exposure.
Bei der Herstellung der Emulsion kann das Cadmiumion in Gegenwart eines kolloidalen Trägers als wasserlösliches Cadmiumsalz, wie Cadmiumchlorid oder Cadmiumbromid, in Mischung mit der Alkali-During the preparation of the emulsion, the cadmium ion can be used in the presence of a colloidal carrier water-soluble cadmium salt, such as cadmium chloride or cadmium bromide, in a mixture with the alkali
709 848/282709 848/282
bromidlösung eingeführt werden, der dann die Silbernitratlösung zugesetzt wird, um die Bildung von Kristallen oder Körnchen zu bewirken, die in der Hauptsache aus Silberbromid bestehen. Abgesehen von den Halogeniden können auch andre wasserlösliche Cadmiumsalze, wie Cadmiumnitrat oder -acetat, mit der Silbernitratlösung gemischt werden, die dann während der Emulgierungsstufe der Alkalibromidlösung zugesetzt werden. Gleichgültig, welches Verfahren zur Einführung des Cadmiumions angewendet wird, so wird doch immer eine Erhöhung der Empfindlichkeit für Röntgen- und ;'-Strahlen erhalten, was beweist, daß die beobachtete Erhöhung der Empfindlichkeit das Resultat des Zusatzes des Cadmiumions ist und nicht auf dem besonderen benutzten Anion beruht.bromide solution are introduced, to which the silver nitrate solution is then added to prevent the formation of To effect crystals or granules, which mainly consist of silver bromide. Apart from that Other water-soluble cadmium salts such as cadmium nitrate or acetate, to be mixed with the silver nitrate solution, which is then used during the emulsification stage of the alkali bromide solution can be added. It does not matter which process is used to introduce the cadmium ion there is always an increase in the sensitivity to X-rays and 'rays, which proves that the observed increase in sensitivity is the result of the addition of the Is cadmium ion and is not based on the particular anion used.
Ohne sich bei der Erzeugung der erhöhten Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen auf eine bestimmte Theorie der Wirkung festlegen zu wollen, so wird doch angenommen, daß das Cadmiumion in das Halogensilbergitter als Verunreinigung eingebaut wird und einige Plätze des Kristallgitters einnimmt, die normalerweise durch Silberionen besetzt sind, wodurch eine Verformung oder Störung der normalen strahlen der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: Without interfering with the generation of the increased sensitivity to want to commit to a certain theory of action in relation to X-rays, so it is assumed that the cadmium ion is in the Halogen silver lattice is built in as an impurity and occupies some places of the crystal lattice that usually occupied by silver ions, causing a deformation or disruption of the normal radiate the following composition carried out:
Metol 3.5 gMetol 3.5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 60,0gSodium sulfite (anhydrous) 60.0g
Hydrochinon 9,0 gHydroquinone 9.0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)Sodium carbonate (monohydrate)
Kaliumbromid Potassium bromide
Wasser aufgefüllt auf Topped up with water
40,0 g 2.0 k40.0 g 2.0 k
1. Liter1 liter
Beispiel 2 Lösung 1:Example 2 Solution 1:
Polyvinylalkohol, 12°/oige Lösung (völlig hydrolysiert, mittlere Viskosität) 150 gPolyvinyl alcohol, 12% solution (completely hydrolyzed, medium viscosity) 150 g
Kaliumbromid, 5O°/oige Lösung .... 50 gPotassium bromide, 50% solution .... 50 g
Lösung 2:Solution 2:
Silbernitrat 2.5 gSilver nitrate 2.5 g
Cadmiumacetat 0.005 gCadmium acetate 0.005 g
Wasser aufgefüllt auf 50,0 ecmWater made up to 50.0 ecm
Die beiden Lösungen wurden zunächst für sich auf eine Temperatur von 50° C erhitzt und dann mitein-The two solutions were first heated individually to a temperature of 50 ° C and then combined
Gitterstruktur erhalten und hierdurch die Empfind- 25 ander gemischt, indem die Lösung 2 der Lösung 1 mit lichkeit für Röntgen- und j'-Strahlen geändert wird. einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurde, daßRetained lattice structure and thereby mixed the sensibilities by adding solution 2 to solution 1 with for x-rays and j'-rays is changed. was admitted at such a rate that
der Zusatz innerhalb 1 Minute beendet war. Die er-the addition was completed within 1 minute. Which he-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiek näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following examples:
Es wurden die beiden folgenden Lösungen hergestellt :The following two solutions were made:
Lösung 1:Solution 1:
Wasser 150 ecmWater 150 ecm
Kaliumbromid 60 gPotassium bromide 60 g
Gelatine 6 gGelatin 6 g
Lösung 2:Solution 2:
Wasser 400,0 ecmWater 400.0 ecm
Silbernitrat 74,0 gSilver nitrate 74.0 g
Cadmiumnitrat 0,05 gCadmium nitrate 0.05 g
haltene Emulsion wurde 15 Minuten bei 50c C digeriert, in einen Pergamentbeutel gegossen und bei 20c C dialysiert, um das Kaliumnitrat zu entfernen. Nach der Dialyse wurden 100 Mol Wasser und eine kleine Menge Saponin zugesetzt und die Emulsion auf einen Film aufgegossen, der für Polyvinylalkoholüberzüge besonders vorbereitet worden war. Die Empfindlichkeit dieser sehr feinkörnigen Emulsion für Röntgen- und ;'-Strahlen war etwa 50% größer als die Empfindlichkeit eines Typs, der in gleicher Weise hergestellt worden war, aber keine Cadmiumionen enthielt.preserved emulsion was digested for 15 minutes at 50 c C, poured into a parchment pouch and at 20 c C dialyzed to remove the potassium nitrate. After dialysis, 100 moles of water and a small amount of saponin were added and the emulsion was poured onto a film which had been specially prepared for polyvinyl alcohol coatings. The sensitivity of this very fine-grained emulsion to X-rays and rays was about 50% greater than the sensitivity of a type which had been prepared in the same way but did not contain cadmium ions.
4040
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Reinigung anstatt durch Dialyse durch Fällung mit Ammoniumsulfat bewirkt und die gefälltenExample 2 was repeated with the difference that the purification was carried out by precipitation instead of dialysis effected with ammonium sulfate and the precipitated
Die beiden Lösungen wurden zuerst für sich auf
eine Temperatur von 68° C erhitzt und dann gemischt,
indem unter beständigem Rühren die Lösung 2 der 45 Teilchen mit Wasser gewaschen und vor dem Auf-Lösung
1 langsam innerhalb 1 Stunde zugesetzt wurde. gießen umgeschmolzen wurden. Darauf wurden 60 g trockene Gelatine zugegeben und . .The two solutions were on their own first
heated to a temperature of 68 ° C and then mixed,
by washing solution 2 of the 45 particles with water with constant stirring and adding slowly within 1 hour before dissolving 1. pour were remelted. Then 60 g of dry gelatin were added and. .
das Gemisch unter Rühren 20 Minuten auf 68° C ge- bei spiel 4the mixture is heated to 68 ° C. for 20 minutes while stirring, for example 4
halten. Die Emulsion wurde dann abgekühlt, zer- Für die Herstellung einer Emulsion von Röntgenschnitzelt
und gewaschen, bis die Bromidionkonzen- 50 strahlen wurden die beiden folgenden Lösungen antration
100mg je kg flüssige Emulsion betrug. Die gesetzt:
Emulsion wurde von neuem geschmolzen und dann
20 Minuten bei 60° C einer Nachreifung unterzogen.
Es wurde Saponin als Netzmittel, Formaldehyd als
Härtemittel zugesetzt und die Emulsion auf einen 55
Film aus Celluloseester aufgetragen.keep. The emulsion was then cooled, pulverized for the production of an emulsion by X-ray chips and washed until the bromide ion concentrations were emitted. The set:
Emulsion was melted again and then
Subsequent ripening at 60 ° C for 20 minutes.
There was saponin as a wetting agent, formaldehyde as
Hardener added and the emulsion to a 55
Cellulose ester film applied.
Die Empfindlichkeit dieser Emulsion, gemessen als reziproker Wert der Belichtung, die erforderlich ist, um eine Dichte von 0,5 über der Grund- und Schleierdichte zu erzeugen, wurde im Verhältnis zu der einer Emulsion, die zur gleichen Zeit und auf gleiche Weise, jedoch unter Weglassung des Cadmiums hergestelltThe sensitivity of this emulsion, measured as the reciprocal of the exposure required, to produce a density of 0.5 above the base and fog density was relative to that of a Emulsion produced at the same time and in the same way, but with the omission of the cadmium
Lösung 1:Solution 1:
Wasser 150,0 ecmWater 150.0 ecm
Kaliumbromid 60,0 gPotassium bromide 60.0 g
Cadmiumchlorid 0,04 gCadmium chloride 0.04 g
Gelatine 6,0 gGelatin 6.0 g
Lösung 2:Solution 2:
Wasser 400 ecmWater 400 ecm
Silbernitrat 74 gSilver nitrate 74 g
Die beiden Lösungen wurden zunächst erhitzt und dann miteinander gemischt, indem unter beständigem Rühren die Lösung 2 der Lösung 1 langsam innerhalbThe two solutions were first heated and then mixed together by taking under constant pressure Stir the solution 2 of the solution 1 slowly within
wurde, für eine Anzahl von Belichtungen mit Röntgenstrahlen, die mit 10 kV, 65 kV und 250 kV erzeugthas been, for a number of exposures to X-rays, generated with 10 kV, 65 kV and 250 kV
wurden und für die Belichtung mit den ^'-Strahlen von 65 1 Stunde zugesetzt wurde. Darauf wurden 60g trockeneand added for 1 hour exposure to the ^ 'rays. Thereupon were 60g dry
Radium bestimmt. Die Emulsion, die Cadmium ent- Gelatine zugegeben und das Gemisch 20 Minuten unterDefinitely radium. The emulsion, the cadmium de- gelatin was added and the mixture was taken for 20 minutes
hielt, war um mehr als 50% empfindlicher als die Rühren auf 68° C gehalten. Die Emulsion wurde dannwas more than 50% more sensitive than the stirring kept at 68 ° C. The emulsion then became
Emulsion, die kein Cadmium enthielt. abgekühlt, zerschnitten und gewaschen, bis die Bromid-Emulsion that did not contain cadmium. cooled, cut up and washed until the bromide
Die Entwicklung des belichteten Röntgenfilms wurde ionenkonzentration 100 mg je kg Emulsion betrug.The development of the exposed X-ray film was, the ion concentration was 100 mg per kg of emulsion.
7 Minuten bei 20° C in einem Entwickler für Röntgen- 70 Die Emulsion wurde von neuem geschmolzen und7 minutes at 20 ° C in a developer for X-ray 70 The emulsion was melted again and
20 Minuten bei 60° C nachgereift. Es wurde ein oberflächenaktiver Stoff und ein Härtemittel zugesetzt und die Emulsion dann auf einen Schichtträger aus einem Celluloseacetat aufgetragen.Matured for 20 minutes at 60 ° C. It became a surfactant Substance and a hardener added and the emulsion then on a support from a Cellulose acetate applied.
Die Empfindlichkeit dieser Emulsion, gemessen als reziproker Wert der Belichtung, die erforderlich ist, um eine Dichte von 0,5 über der Grund- und Schleierdichte zu erzeugen, wurde im Verhältnis zu der einer Emulsion, die zur gleichen Zeit und auf gleiche Weise, jedoch unter Weglassung des Cadmiums hergestellt wurde, für eineAnzahl von Belichtungen mit Röntgenstrahlen, die mit 10 kV, 65 kV und 250 kV erzeugt wurden und für die Belichtung mit den -/-Strahlen von Radium bestimmt. Die Emulsion, die Cadmium enthielt, war etwa 50% empfindlicher als die Emulsion, die kein Cadmium enthielt.The sensitivity of this emulsion, measured as the reciprocal of the exposure required, to produce a density of 0.5 above the base and fog density was relative to that of a Emulsion produced at the same time and in the same way, but with the omission of the cadmium for a number of x-ray exposures generated at 10 kV, 65 kV and 250 kV and intended for exposure to the - / - rays of radium. The emulsion that contained cadmium was about 50% more sensitive than the emulsion that did not contain cadmium.
Diese Emulsion wurde ferner mit einer anderen Emulsion verglichen, die nach demselben Verfahren, jedoch mit dem Unterschied hergestellt wurde, daß nach bekannten Verfahren eine viel größere Menge Cadmiumsalz angewandt wurde und der Anteil an Kaliumbromid 42,0 g auf 20,4 g Cadmiumbromid betrug. Die Emulsion, welche die große Menge Cadmium enthielt, hatte einen hohen Kontrast, aber ihre Empfindlichkeit betrug nur 7% bei 65 kV und 6% bei 250 kV im Vergleich zu der Empfindlichkeit der Emulsion, die unter Verwendung von 0,04 g Cadmiumchlorid hergestellt worden war.This emulsion was also compared to another emulsion made by the same procedure, however, with the difference that a much larger amount was produced according to known processes Cadmium salt was applied and the proportion of potassium bromide was 42.0 g to 20.4 g of cadmium bromide. The emulsion containing the large amount of cadmium had high contrast but its sensitivity was only 7% at 65 kV and 6% at 250 kV compared to the sensitivity of the Emulsion made using 0.04 g of cadmium chloride.
An der vorstehend beschriebenen Erfindung können sowohl im Verfahren als auch bezüglich der genannten benutzten Stoffe Änderungen vorgenommen werden, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird. So können beispielsweise Silberbromicl-Todid-Emulsionen an Stelle der in den Beispielen angeführten Silberbromidemulsionen benutzt werden, und unter dem Ausdruck »Silberbromid« sollen auch Silberbromidemulsionen mit verstanden werden, bei denen 90 bis 100% des Gewichtes des Silberhalogenid^ aute Silberbromid bestehen. An Stelle der in den Beispielen angegebenen Gelatine bzw. des Polyvinylalkohols können auch andere kolloidale TrägerstofTe benutzt werden, wie wasserdispergierbare organische Ester von Cellulose, Polyamide, Oxyäthylcellulose. modifizierter Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat u. dgl. Den Emulsionen können auch besondere in der Technik bekannte Sensibilisierungsmittel zugesetzt werden, um die ihnen innewohnende Empfindlichkeit zu erhöhen.The invention described above can be used both in the method and in relation to the above-mentioned Substances used, changes can be made without thereby departing from the scope of the invention will. For example, silver bromicl tide emulsions can be used instead of those listed in the examples Silver bromide emulsions are used, and the term "silver bromide" should also include Silver bromide emulsions are understood to be in which 90 to 100% of the weight of the silver halide ^ aute silver bromide exist. Instead of the one in the examples specified gelatin or polyvinyl alcohol can also contain other colloidal carriers can be used, such as water-dispersible organic esters of cellulose, polyamides, oxyethyl cellulose. modified polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate and the like Specific sensitizers known in the art can be added to their inherent Increase sensitivity.
An Stelle von Saponin können auch synthetische oberflächenaktive Stoffe oder Netzmittel, wie Isopropylnaphthalinsulfonsäure, benutzt werden, durch die die Herstellung von gleichmäßigen Schichten ohne Blasenbildung erleichtert wird. Auch können der Emulsion diffusionsfeste Farbbildner zugesetzt werden, die bei der Entwicklung mit einem primären Am in Azomethin- und Chinonimin-Farbstoffbilder ergeben. Instead of saponin, synthetic surface-active substances or wetting agents, such as isopropylnaphthalenesulfonic acid, can be used to facilitate the production of uniform layers without the formation of bubbles. Also can Emulsion diffusion-resistant color formers are added when developing with a primary Am in azomethine and quinoneimine dye images.
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Also Published As
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