DE2129202A1 - Photographic color development process - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
- G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents
Description
f '· JUN11971 f 'JUN11971
LEVERKUSENLEVERKUSEN
Za/HGZa / HG
Fotografisches FarbentwicklungsverfahrenPhotographic color development process
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Farbentwicklungsverfahren, insbesondere ein Schnellverarbeitungsverfahren, unter Verwendung von Oximen als Bleichschleier verhütende Mittel.The invention relates to a photographic color development process, in particular, a high speed processing method using oximes as bleach preventive Middle.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert» Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet. Im Anschluß an die Farbentwicklung muß das fotografische Material mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem Bleichfixierbad behandelt werden, um Bildsilber und nach der Entwicklung noch vorhandenes Silberhalogenid zu entfernen. Die eingesetzten Bleichsubstanzen stellen Oxydationsmittel dar, durch die Reste von Farbentwicklern, die vom Entwicklungsvorgang her noch in der fotografischen Emulsion vorhanden sind, oxydiert werden, wasIt is known to produce color photographic images by chromogenic development, i.e. by being imagewise exposed silver halide emulsion layers in the presence of suitable color couplers by means of suitable color-forming developer substances - so-called color developer - developed, with the resultant in accordance with the silver image Oxidation product of the developing substances reacts with the color coupler to form a dye image »Als Color developers are usually aromatic, primary amino group-containing compounds, especially those from p-phenylenediamine type is used. Following the color development the photographic material must be treated with a bleach and a fixer or a bleach-fixer, to remove image silver and any silver halide that is still present after development. The bleaching substances used represent oxidizing agents, through the residues of color developers that are still in the development process photographic emulsion are present, what are oxidized
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in Gegenwart von Farbkupplern zur unerwünschten Bildung eines Schleiers aus Azomethin- bzw. Indochinonfarbstoff führt, nachstehend als "Bleichschleier" bezeichnet.in the presence of color couplers leads to the undesired formation of a haze of azomethine or indoquinone dye, hereinafter referred to as "bleach fog".
Zur Vermeidung dieses Verarbeitungsfehlers werden bei konventioneller Verarbeitung entweder im Verhältnis zur Gesamtverarbeitungszeit extrem lange Wässerungszeiten nach der Entwicklung vorgeschrieben oder das Material muß vor dem Bleich- oder Bleichfixiervorgang mit einem Stopp- oder Stoppfixierbad vorbehandelt werden. Beide Maßnahmen stehen einer echten Schnellverarbeitung im Wege und verursachen zusätzliche Kosten. Eine weitere Methode besteht darin, daß der Bleich- oder Bleichfixiervorgang in Gegenwart spezieller Bleichschleier verhütender Substanzen vorgenommen wird. Für diesen Zweck werden z.B„ N-Hydroxymorpholine, N-Aminomorpholine, bestimmte 3-Pyrazolidonderivate und bestimmte Aminophenolderivate empfohlen, die jedoch im Bleich- bzw. Bleichfixierbad relativ unbeständig sind oder bei ausreichender Beständigkeit eine unzureichende Wirkung zeigen.To avoid this processing error, with conventional processing either in relation to Total processing time after extremely long soaking times prescribed for development or the material must be preceded by a stop or bleach-fix process Stop fixing bath can be pretreated. Both measures are in place in the way of real fast processing and cause additional costs. Another method is that the bleaching or bleach-fixing process is carried out in the presence of special bleach-preventing substances. For for this purpose, e.g. "N-hydroxymorpholines, N-aminomorpholines, certain 3-pyrazolidone derivatives and certain aminophenol derivatives are recommended, but they are recommended in the bleach or bleach-fix bath are relatively unstable or have an inadequate effect if the stability is sufficient.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bleich- bzw. Bleichfixierbäder für farbfotografische Verfahren, insbesondere für die Schnellverarbeitung durch Zusatz von Stoffen zu verbessern, die die Entstehung von Bleichschleiern verhüten und die in den Bädern ausreichend beständig sind»The invention is based on the object of bleaching or Bleach-fix baths for color photographic processes, in particular for rapid processing through the addition of substances to improve, which prevent the formation of bleaching veils and which are sufficiently resistant in the baths »
Es wurde nun ein fotografisches Farbentwicklungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder unter Verwendung eines bildmäßig belichteten farbfotografischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Farbentwiekeln, Bleichen und Fixieren bzw. Bleichfixieren, gefunden, wobei der Bleichoder Bleichfixiervorgang in Gegenwart eines wasserlöslichen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischenThere has now been a photographic color development process for producing colored images using an imagewise exposed color photographic material with at least one silver halide emulsion layer by color developing, bleaching and fixing or bleach-fixing, found, wherein the bleaching or bleach-fixing process in the presence of a water-soluble, aliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic
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Oxims vorgenommen wird.Oxims is made.
Besonders geeignet sind Oxime der folgenden FormelOximes of the following formula are particularly suitable
ι C=NOHι C = NOH
worin bedeutenin which mean
R = Wasserstoff oder ein vorzugsweise gesättigter, aliphatischer Rest mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, der substituiert sein kann, z.B. Methyloxyl, kurzkettigen Alkoxyresten mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Carboxyl, verestertes Carboxyl, vorzugsweise mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen verestertes Carboxyl, oder einer Oximgruppe;R = hydrogen or a preferably saturated, aliphatic radical with up to 12, preferably up to 5 carbon atoms, which can be substituted, e.g. methyloxyl, short-chain alkoxy radicals with preferably up to 3 carbon atoms, carboxyl, esterified carboxyl, preferably with short-chain aliphatic alcohols esterified carboxyl, or an oxime group;
2
R = ein aliphatischer, vorzugsweise gesättiger Rest mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen,
der substituiert sein kann, z.B. Methyloxyl, kurzkettigen Alkoxyresten mit vorzugsweise bis zu
3 C-Atomen, Carboxyl, verestertes Carboxyl, vorzugsweise mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen
verestertes Carboxyl oder einer Oximgruppe .2
R = an aliphatic, preferably saturated radical with up to 12, preferably up to 5 carbon atoms, which can be substituted, for example methyloxyl, short-chain alkoxy radicals with preferably up to 3 carbon atoms, carboxyl, esterified carboxyl, preferably with short-chain aliphatic alcohols esterified carboxyl or an oxime group.
οο
R und R zusammen können die zur Vollständigung eines vorzugsweise gesättigten, carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, solche Ringe sind z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Hexahydropyridin, Hexahydropyrol oder ähnliche.R and R together can be used to complete a preferably saturated, carbocyclic or heterocyclic 5- or 6-membered ring required Ring members mean, such rings are e.g. cyclopentane, cyclohexane, hexahydropyridine, hexahydropyrene or similar.
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Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R und/oder R einen aliphatischen Rest mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet.Compounds in which R and / or R is an aliphatic radical with up to 5 carbon atoms are preferred.
Geeignete Oxime sind beispielsweise die folgenden: NOHSuitable oximes are, for example, the following: NOH
1. H3C-C-CH3 1. H 3 CC-CH 3
NOHNOH
2. H3C-C-CH2-CH2-CH3 2. H 3 CC-CH 2 -CH 2 -CH 3
NOHNOH
3. CH3-H2C-C-CH2-CH3 3. CH 3 -H 2 CC-CH 2 -CH 3
NOHNOH
4. H3C-C-CH2-CH3 4. H 3 CC-CH 2 -CH 3
Il 5 c HxC-C-CHII 5 c H x CC-CH
NOHNOH
6. HxC-C-CHo-CH-CHx D c- I D 6. H x CC-CHo-CH-CH x D c- I D
CH3 NOH CH3 CH 3 NOH CH 3
7. H3C-C-C-CH3 CH3 7. H 3 CCC-CH 3 CH 3
NOH S« CH-7—CH0—H0C—C-CHo-CHo—CH-NOH S «CH-7 — CH0 — H0C — C-CHo-CHo — CH-
NOH 9. CH3-H2C-C-CH2-CH-CH2-CH3 NOH 9. CH 3 -H 2 CC-CH 2 -CH-CH 2 -CH 3
A-G 836 - 4 - AG 836 - 4 -
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NOH n Il O-NOH n Il O-
o-CH,o-CH,
NOHNOH
11. H3C-C-CH2-C-CH3 11. H 3 CC-CH 2 -C-CH 3
NOHNOH
NOHNOH
12. H3C-C-CH2-CH2-C-CH3 12. H 3 CC-CH 2 -CH 2 -C-CH 3
NOHNOH
NOHNOH
13. H-^C-C—CHp-C—CH-213. H- 1 -C 4 -C H p -C -C CH-2
OHOH
NOHNOH
14. H3C-C-CH2-CH2-COOH14. H 3 CC-CH 2 -CH 2 -COOH
NOHNOH
15. H3C-Cl-CH-CH3 15. H 3 C-Cl-CH-CH 3
ClCl
NOHNOH
16. H3C-C-CCl3 16. H 3 CC-CCl 3
P1 P 1
17. H-C-CH=NOH17. H-C-CH = NOH
NOHNOH
18. H-C-CH2-CH2-CH2-CH=NOH18. HC-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH = NOH
NOHNOH
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Die genannten Substanzen werden dem Bleich- oder Bleichfixierbad in Mengen von 0,5 Ms 10 g pro 1 zugesetzt. Es ist auch möglich, dem Bleich- oder Bleichfixierbad eine kurze Vorbehandlung des Materials mit einer wässrigen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen vorzusehalten. In diesem Fall empfiehlt es sich, die erfindungsgemäßen Oxime in höherer Konzentration zu verwenden. Brauchbare Ergebnisse werden beispielsweise mit wässrigen Vorbehandlungsbädern erzielt, die pro Liter 5 bis 50 g der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Oxime enthalten.The substances mentioned are added to the bleach or bleach-fix bath in amounts of 0.5 Ms 10 g per 1 added. It is also possible to add a bleach or a bleach-fix bath to reserve a short pretreatment of the material with an aqueous solution of the compounds according to the invention. In this In this case, it is advisable to use the oximes according to the invention in a higher concentration. Useful results are achieved, for example, with aqueous pretreatment baths, the per liter of 5 to 50 g of the invention Way to contain oximes to use.
Selbstverständlich können die Oxime auch bei konventionellen Verarbeitungsverfahren von farbfotografischen Materialien verwendet werden, wobei zwischen Entwicklerbad, Bleichbad und Fixierbad bzw. Bleichfixierbad in der Regel jeweils eine Zwischenwässerung eingeschaltet ist. Ihre vorteilhafte Verwendung zeigt sich jedoch insbesondere bei der sogenannten Schnellverarbeitung, die vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur vorgenommen wird und bei der nach Möglichkeit auf Zwischenwässerung verzichtet werden soll. Hierbei tritt normalerweise leicht ein erhöhter Bleichschleier auf, der jedoch in Gegenwart der Oxime wirkungsvoll unterdrückt wird.Of course, the oximes can also be used in conventional processing methods for color photographic materials can be used, with one between the developer bath, bleach bath and fixer bath or bleach-fix bath as a rule Intermediate wash is switched on. However, their advantageous use is particularly evident in the so-called Rapid processing, which is preferably carried out at a slightly elevated temperature and if possible intermediate watering should be avoided. An increased bleaching haze usually occurs here, which, however, is effectively suppressed in the presence of the oximes.
Besonders vorteilhafte Verwendung finden die Oxime in Verarbeitungsgeräten mit kleinen Badvolumina, z.B. Tischgeräten, Einmalentwicklungsgeräten und dergleichen, während sie für große Verarbeitungsmaschinen mit entsprechend großen Badvolumina wegen der langsamen, vom pH-Wert des Verarbeitungsbades abhängigen Zersetzung weniger geeignet sind. The oximes are particularly advantageously used in processing equipment with small bath volumes, e.g. tabletop devices, disposable development devices and the like, while they are used for large processing machines with correspondingly large bath volumes are less suitable because of the slow decomposition that is dependent on the pH of the processing bath.
Als Bleich- oder Bleichfixierbäder kommen die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten bleichenden Bäder zurThe bleaching baths commonly used in photographic practice are used as bleaching or bleach-fixing baths
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Anwendung. Die bleichenden Substanzen sind im allgemeinen Oxydationsmittel, die geeignet sind, in dem fotografischen Material vorhandenes metallisches Silber zum Silbersalz zu oxydieren. Als Bleichmittel seien vorzugsweise Eisen(III)-Verbindungen erwähnt, z.B. Eisen(III)-chlorid, Kaliumferricyanid oder Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-salz.Use. The bleaching substances are generally oxidizing agents useful in the photographic Material to oxidize existing metallic silver to silver salt. Iron (III) compounds are preferred as bleaching agents mentioned, e.g. iron (III) chloride, potassium ferricyanide or ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt.
Fotografische Bleichfixierbäder stellen fotografische Behandlungsbäder dar, in denen bleichende Oxydationsmittel mit einem Silbersalzlösungsmittel wie Natriumthiοsulfat oder Ammoniumthiosulfat kombiniert sind. Ferner können weitere komplexbildende Mittel vorhanden sein. Durch Behandlung mit einem Bleichfixierbad wird nicht nur das metallische Silber zum Silbersalz oxydiert, sondern das gebildete Silbersalz wird anschließend auch aus der Schicht herausgelöst. Bleich- und Bleichfixierbäder sind in der fotografischen Technik hinreichend bekannt. Verwiesen sei beispielsweise auf H. BERGER, "Agfacolor", 6. Auflage, Seiten 260 und 262, sowie E. MÜTTER, "Die wissenschaftliche und angewandte Photographie", Band IV (1967), Seiten 348, 352, 353 und 362.Photographic bleach-fix baths represent photographic treatment baths represent in which bleaching oxidants with a silver salt solvent such as sodium thiοsulfate or Ammonium thiosulfate are combined. Further complexing agents are available. Treatment with a bleach-fix bath not only removes the metallic silver oxidized to the silver salt, but the silver salt formed is then also dissolved out of the layer. Pale- and bleach-fix baths are well known in the photographic art. Reference is made to, for example H. BERGER, "Agfacolor", 6th edition, pages 260 and 262, and E. MÜTTER, "The scientific and applied photography", Volume IV (1967), pages 348, 352, 353 and 362.
Besonders gute Ergebnisse werden mit den Oximen in Bleichfixierbädern erzielt, die einen erhöhten Gehalt an Natriumoder Ammoniumthiosulfat aufweisen. Die erfindungsgemäßen Bleichfixierbäder enthalten daher vorzugsweise pro Liter 100 bis 200 g Natrium- oder Ammoniumthiosulfat.Particularly good results are obtained with the oximes in bleach-fix baths achieved, which have an increased content of sodium or ammonium thiosulphate. The invention Bleach-fix baths therefore preferably contain 100 to 200 g of sodium or ammonium thiosulfate per liter.
Eine weitere Verbesserung wird erreicht wenn die Oxime zusammen mit Weißkupplern in den Bleichfixierbädern angewendet werden. Unter Weißkupplern werden Substanzen verstanden, die in der Lage sind, mit Farbentwickleroxydationsprodukten zu reagieren, ohne hierbei einen Farbstoff zu bilden. Weißkuppler als solche sind bekannt, z.B. aus der Deutschen Patent-A further improvement is achieved when the oximes are used together with white couplers in the bleach-fix baths will. White couplers are understood as meaning substances which are able to oxidize with color developer products react without forming a dye. White couplers as such are known, e.g. from the German patent
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schrift 1 155 675. Verwiesen sei auch auf die Publikation von W. PÜSCHEL in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa-Gevaert AG", Band IV, Seite 352 (1964).script 1 155 675. Reference is also made to the publication by W. PÜSCHEL in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien of Agfa-Gevaert AG ", Volume IV, page 352 (1964).
Die günstigsten Ergebnis se.erzielt man mit Bleichfixierbädern,The best results are achieved with bleach-fix baths,
die außer den Oximen und einem - gegebenenfalls erhöhten -which apart from the oximes and an - possibly increased -
Thiosulfatgehalt pro Liter 1 bis 5 g einer Weißkuppler- ' substanz enthalten.Thiosulfate content per liter contain 1 to 5 g of a white coupler 'substance.
Die Erfindung soll durch das nachstehende Beispiel erläutert werden:The invention is illustrated by the following example:
Ein belichtetes farbfotografisches Mehrschichtenmaterial wurde bei 400C 50 Sekunden lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:An exposed color photographic multilayer material was developed at 40 ° C. for 50 seconds in a developer of the following composition:
6 g N-Butyl-N-iO-sulfobutyl-p-phenylendiamin6 g of N-butyl-N-iO-sulfobutyl-p-phenylenediamine
4. g Natriumsulfit wasserfrei4. g anhydrous sodium sulfite
2 g Hydroxylamin„HCl
100 g Kaliumcarbonat2 g of hydroxylamine "HCl
100 g potassium carbonate
1 g Kaliumbromid1 g of potassium bromide
auffüllen mit Wasser auf 1000 mlfill up with water to 1000 ml
Anschließend wurde das Material abgestreift und 60 Sekunden lang bei 400C mit dem nachstehenden Bleichfixierbad behandelt:The material was then stripped off and treated with the following bleach-fix bath at 40 ° C. for 60 seconds:
3 g Butanon-2-oxim3 g of butanone-2-oxime
6 g Äthylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz6 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
40 g Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-salz40 g of ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt
200 g Ammoniumthiοsulfat200 g ammonium thiosulphate
3 g 1-(m-3ulfophenyl)-3-methyl-4-isopropyl-pyrazolon-53 g of 1- (m-3ulfophenyl) -3-methyl-4-isopropyl-pyrazolone-5
A-G 836 - 8 - AG 836 - 8 -
209851/0986209851/0986
4 g Natriumsulfit wasserfrei4 g anhydrous sodium sulfite
mit Wasser auffüllen auf 1000 mlMake up to 1000 ml with water
Das Material wurde gewaschen, mit einem üblichen Stabilisierbad behandelt und getrocknet. Das verarbeitete Material zeigt sehr niedrige Schleierwerte, die mit den bei der konventionellen Verarbeitung, d.h. mit langen Zwischenwässerungen erzielbaren Schleierwerten vergleichbar waren, während ein Material, das in der oben angegebenen Weise verarbeitet wurde, wobei jedoch anstelle des oben angegebenen Bleichfixierbades ein konventionelles Bleichfixierbad ohne Oxim verwendet wurde, einen untragbaren hohen Schleier auf- ä wies.The material was washed, treated with a conventional stabilizing bath and dried. The processed material shows very low fog values, which were comparable with the fog values attainable in conventional processing, ie with long intermediate washes, while a material which was processed in the manner indicated above, but instead of the bleach-fix bath indicated above, a conventional bleach-fix bath without oxime was used an unacceptable high fog up like pointed.
Ähnliche gute Ergebnisse werden mit anderen aliphatischen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Oximen der weiter oben angegebenen Art erzielteSimilar good results are obtained with other aliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic oximes the type specified above
A-G 856 - 9 - AG 856 - 9 -
209851/0986209851/0986
Claims (6)
R = Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit1
R = hydrogen or an aliphatic group with
R und R zusammen können die zur Vollständigung eines gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.1 2
R and R together can represent the ring members required to complete a saturated carbocyclic or heterocyclic 5- or 6-membered ring.
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