DE62276C

DE62276C - Method for the representation of Salol

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Publication number: DE62276C
Application number: DENDAT62276D
Authority: DE
Original assignee: Dr. phil. P. ERNERT in Ludwigshafen a. Rh

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

In der Literatures. Beilstein, Org. Chem., II. Aufl., Bd. II, S. 951) findet man die Angaben, dafs Salicylsäure bei vorsichtigem Erhitzen unzersetzt sublimirt, bei raschem Destilliren zum Theil in Kohlensäure und Phenol zerfällt, und dieselbe Zerlegung langsam beim Erhitzen mit Wasser im Einschlufsrohr auf 220 bis 230 ° erleidet. Diese Angaben sind insofern ungenau bezw. unrichtig, als es dabei weder auf vorsichtiges, noch auf rasches Erhitzen ankommt, sondern lediglich darauf, auf welche Temperaturen Salicylsäure erhitzt wird. Salicylsäure sublimirt nur unterhalb des Schmelzpunktes unzersetzt, oberhalb desselben findet immer Zersetzung statt, und zwar bei Temperaturen wenig über dem Schmelzpunkt in sehr geringem, bei höheren Temperaturen in mit der Zunahme derselben steigendem Mafse.In the Literatures. Beilstein, Org. Chem., II. Ed., Vol. II, p. 951) one finds the information that salicylic acid when heated carefully Sublimated undecomposed, with rapid distillation partly in carbonic acid and phenol disintegrates, and the same decomposition slowly occurs when heated with water in the containment tube 220 to 230 ° suffers. This information is therefore inaccurate respectively. incorrect than it is Neither careful nor rapid heating is important, just a matter of what temperatures salicylic acid is heated. Salicylic acid sublimes only below the melting point undecomposed, above it, decomposition always takes place, at temperatures a little above the melting point to a very slight extent, and at higher temperatures to an increasing extent with the increase thereof.

Es hat sich nun gezeigt, dafs Salicylsäure beim Erhitzen auf hohe Temperaturen, ungefähr von 160 bis 240⁰, sich unter Wasser- und Kohlensäureabspaltung zu Salol umsetzt, wenn während des Erhitzens das dabei entstehende Wasser abdestillirt und der Zutritt der Luft thunlichst verhindert wird.It has now been found, that salicylic acid when heated to high temperatures, approximately from 160 to 240 ^0, is reacted with water and carbon dioxide elimination to salol, when the resulting water distilled off during the heating and the access of air is prevented thunlichst.

Bisher stellte man Salol durch Behandeln von Salicylsäure und Phenol mit wasserentziehenden Mitteln dar. Dafs man die nach vorliegender Erfindung eintretende Salolbildung bisher übersehen hat, erklärt sich dadurch, dafs man unter gewöhnlichen Verhältnissen beim Erhitzen von Salicylsäure auf hohe Temperaturen nur wenig oder gar kein Salol erhält, weil dieses oder die seine Bildung vermittelnden Zwischenprodukte durch das vorher abgespaltene Wasser oder durch Einwirkung der Luft wieder zersetzt werden und weil aufserdem kleine Mengen Salol dabei schwer wahrzunehmen sind, da dieses sich in Phenol leicht löst und daraus nicht von selbst abscheidet. Unter diesen Umständen ist es fraglich, ob das beim gewöhnlichen Erhitzen von Salicylsäure auftretende Phenol ein directes Zersetzungsproduct derselben ist.So far, Salol was made by treating salicylic acid and phenol with dehydrating agents Means. That the salol formation occurring according to the present invention has been overlooked so far is explained by the fact that, under normal conditions, when heating Salicylic acid at high temperatures receives little or no Salol because this or the intermediate products that mediate its formation through the previously split off water or are decomposed again by the action of the air and because also small quantities Salol are difficult to perceive as this dissolves easily in phenol and out of it does not separate by itself. In these circumstances it is questionable whether that is the case with the ordinary Phenol which occurs when salicylic acid is heated is a direct product of its decomposition is.

Nimmt man dies trotzdem an, so würde die nach vorliegender Erfindung eintretende Salolbildung sich so erklären, dafs sich unter den angegebenen Bedingungen das durch Zersetzung eines MolecUls der Säure entstehende Phenol, und zwar sofort unter Wasserabspaltung mit einem zweiten Molecül der Säure verbindet gemäfs den Gleichungen:If this is assumed anyway, the salol formation occurring according to the present invention would occur can be explained in such a way that under the given conditions this is achieved by decomposition of a MolecUls of the acid formed phenol, and that immediately with elimination of water with a second molecule of the acid connects according to the equations:

ι. C₆ ι. C ₆

= C O₂ + C₆ H₅ O H; = CO ₂ + C ₆ H ₅ OH;

2. C_{6 t c} 2. C _{6 tc}

— H₂ 0 + C - H ₂ O + C

C₆H₅ 0 HC ₆ H ₅ 0 H

wobei die Vereinigung der Salicylsäure mit dem Phenol ohne Zuhülfenahme wasserentziehender Mittel auf die Einwirkung des Phenols in statu nascendi zurückgeführt werden müfste, da sich beide Componenlen unter gewöhnlichen Verhältnissen nicht verbinden.The union of salicylic acid with phenol without the aid of dehydrating agents would have to be traced back to the action of phenol in statu nascendi , since the two components do not combine under normal conditions.

Andererseits können sich, und das ist das wahrscheinlichere, zunächst unter Wasseraustritt Anhydride oder anhydridartige Verbin-On the other hand, and this is more likely, they can initially emerge under water Anhydrides or anhydride-like compounds

düngen der Salicylsäure bilden, die sich weiterhin unter Kohlensäureabspaltung intramolecular oder mit noch unzersetzter Salicylsäure umsetzen und so die Salolbildung veranlassen, z. B. in folgender Weise:fertilize the salicylic acid, which continues to be carbonated intramolecularly or react with undecomposed salicylic acid and thus induce salol formation, z. B. in the following way:

^0H0H

H OHO

-"2 ^U - "2 ^U

_r „ _r "

/COOH/ COOH

^ O
K C 0 0 H ^ O
KC 0 0 H

= C O₀ = CO ₀

_r „/CO OH
Ve ^Hi \ ο ^ce ^H4 < c O O H
s* Tr OH _r "/ CO OH
Ve ^H i \ ο ^c e ^H 4 < c OOH
straw

0OC₆H,'0OC ₆ H, '

Bei dieser Auffassung hat die Anhydridbildung innerhalb der Hydroxylgruppen die Wahrscheinlichkeit für sich, weil ein Zusatz von Phenol die Ausbeute nicht erhöht. Unter Einhaltung der bereits genannten Bedingungen läfst sich leicht annähernd die theoretische Ausbeute an Salol erhalten, also aus 2 kg Salicylsäure ohne Verwendung von Phenol und wasserentziehenden Mitteln 1,4 bis 1,5 kg Salol. Man verfahrt zu diesem Zwecke wie folgt: Reine oder auch rohe Salicylsäure wird etwa 4 Stunden in einem Bade von 220 bis 230⁰ erhitzt. Das die Säure enthaltende, aus Glas oder anderem geeigneten Material bestehende Gefäfs hat einen engen, so weit aus dem Bade herausreichenden Hals, dafs dieser eine Temperatur hat, bei welcher der aufsteigende Wasserdampf nicht wieder condensirt in das Gefäfs zurückfliefst, sondern in einen auf dem Halse aufsitzenden, nach Art der bei den bekannten Fractionskölbchen üblichen Wasserfang gelangt, aus dem das Wasser mittelst eines Ablaufrohres abfliefsen kann. Wird der Hals des Gefäfses nicht wesentlich über die zu obigem Zwecke nöthige Temperatur warm gehalten, was eventuell durch Kühlung zu erreichen ist, so entweicht aufser dem Wasser und der sich abspaltenden Kohlensäure keine andere Substanz durch den engen Hals. Um die Luft auszuschliefsen, füllt man das Gefäfs vor dem Erhitzen mit einem indifferenten Gase, z. B. Kohlensäure, und leitet während des Erhitzens einen ganz schwachen Strom des Gases durch den Wasserfang in der. Richtung nach dem Abflufsrohr. Das entstandene Salol wird mit Wasser und nöthigenfalls mit Sodalösung gewaschen und aus Alkohol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln umkrystallisirt.With this view, the formation of anhydride within the hydroxyl groups is more likely because the addition of phenol does not increase the yield. If the conditions already mentioned are complied with, the theoretical yield of salol can easily be obtained, i.e. 1.4 to 1.5 kg of salol from 2 kg of salicylic acid without the use of phenol and dehydrating agents. The procedure is for this purpose as follows: pure or crude salicylic acid is heated for about 4 hours in a bath 220-230 ^0th The vessel containing the acid, made of glass or other suitable material, has a narrow neck that extends so far out of the bath that it has a temperature at which the rising water vapor does not flow back condensed into the vessel, but into one on the neck The water trap that sits on top of it, in the manner of the well-known Fractionskölbchen, arrives, from which the water can flow away by means of a drainage pipe. If the neck of the vessel is not kept warm above the temperature necessary for the above purpose, which may possibly be achieved by cooling, no other substance will escape through the narrow neck apart from the water and the carbonic acid which is split off. To exclude the air, the vessel is filled with an inert gas, e.g. B. carbonic acid, and conducts a very weak stream of gas through the water trap in the during heating. Direction after the drain pipe. The resulting salol is washed with water and, if necessary, with soda solution, and recrystallized from alcohol or other suitable solvents.

Claims

Patent claim:

A process for the preparation of salicylic acid phenyl ester (salol) salicylic acid by heating to high temperatures, approximately from 160 to 240 ^0, preferably 230 ⁰ C, under distilling off the water and the resulting möglichstem Luftausschlufs.