DE739570C

DE739570C - Process for the production of products of oxidation, such as fatty acids or alcohols, by the oxidation of hydrocarbons

Info

Publication number: DE739570C
Application number: DEV36047D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Karl Blass
Original assignee: Ver Oelfabriken Hubbe & Farenh
Current assignee: Ver Oelfabriken Hubbe & Farenh
Priority date: 1935-10-12
Filing date: 1935-10-12
Publication date: 1943-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxydationserzeugnissen, wie Fettsäuren oder Alkoholen, durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen Die Oxydation von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen zu Oxydationsprodukten, wie Alkoholen und Fettsäuren, bei Temperaturen über iao° wird bekanntlich im allgemeinen mit Hilfe von Luft oder ähnlichen sauerstoffhaltigen Gasen, wie Ozon, St ickstoff-Sauerstoff-Verbindungen. durchgeführt. Zur besseren Ausnutzung des Oxydationsmittels hat man bereits vorgeschlagen, das Gas und die zu behandelnde Flüssigkeit im Gegenstrom zueinander zu leiten.Process for the production of products of oxidation such as fatty acids or alcohols, by oxidation of hydrocarbons. The oxidation of higher molecular weight Hydrocarbons to oxidation products, such as alcohols and fatty acids, at temperatures As is well known, over iao ° is generally oxygenated with the help of air or similar Gases such as ozone, nitrogen-oxygen compounds. carried out. For better Exploitation of the oxidizing agent has already been proposed, the gas and the to conduct liquid to be treated in countercurrent to each other.

Nachdem frühere Versuche, die Oxydation in Gegenwart von Alkalien durchzuführen, keine guten Ergebnisse erbracht hatten, wurde mit einer im schwach sauren Gebiet liegenden Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsmediums gearbeitet.After previous attempts, the oxidation in the presence of alkalis perform, had not given good results, was weak with an im acidic area lying hydrogen ion concentration of the reaction medium worked.

Die Oxydation ist bekanntlich ein autokatalytischer Vorgang, d. h. sie wird durch sich schon bei ihrem Beginn bildende Stolte in ihrem weiteren Verlauf stark beschleunigt. Insbesondere sind hierbei i)rimär bei der Oxydation entstehende, leichter flüchtige Zttdschenprodul~te wirksam. Um die Reaktion zu beschleunigen, hat man schon die Oxydationserzeugnisse aliphatischer Kohlenwasserstoffe als solche oder Bestandteile derselben, wie niedere Fettsäuren und Ketone, dem frischen zu oxydierenden Gut zugesetzt. Auch andere ähnliche Stoffe sind schon als Reaktionsbeschleuniger verwendet worden, z. B. Ölsäure, \Taphthensäure oder Harzsäure, schwache anorganische Säuren, wie Borsäure. Zinnsäure oder ihre Anhydride, gegebenenfalls neben anderen Katalysatoren u. dgl.The oxidation is known to be an autocatalytic process, i. H. it becomes in its further course due to the stolte that already forms at its beginning greatly accelerated. In particular, i) those arising from the oxidation, more volatile chemical products effective. To speed up the reaction, one already has the products of oxidation of aliphatic hydrocarbons as such or constituents of the same, such as lower fatty acids and ketones, to the fresh oxidizing material added. Other similar substances are also already used as reaction accelerators has been used, e.g. B. oleic acid, \ taphthenic acid or resin acid, weak inorganic ones Acids such as boric acid. Stannic acid or its anhydrides, optionally among others Catalysts and the like

Für die Gewinnung von Fettsäuren wurden bisher als Ausgangsstoffe gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlemvasserstoffe verwendet, z. B. entsprechende Erdölfraktionen, Weich- und Hartparaffin, Schwelteerfraktionen, wie Mittelöle oder Braunkohlenteeröle, wachsartige Stoffe, wie Montanwachs, Ozokerit u. dgl., darunter also auch solche, deren Siedepunkte oberhalb derjenigen vom Leucht- oder Gasöl lagen. Auch synthetische Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Teer o. dgl. hergestellt worden sind, dienten als Ausgangsstoffe, des weiteren durch Kohlenoxy dhydrierung gewonnenes festes Paraffin mit Schmelzpunkten von 50 bis 6o'.For the production of fatty acids, saturated or unsaturated aliphatic Kohlemvasserstoffe have been used as starting materials, z. B. corresponding petroleum fractions, soft and hard paraffin, smoldering tar fractions such as middle oils or lignite tar oils, waxy substances such as montan wax, ozokerite and the like, including those whose boiling points were above those of luminous or gas oil. Synthetic hydrocarbons, which have been produced by hydrogenation of tar or the like, were also used as starting materials, as were solid paraffin obtained by hydrogenation of carbon oxides with melting points of 50 to 60 '.

Indessen zeigte es sich, daß die Ausbeuten an wertvollen Fettsäuren sehr niedrig waren und daß die Güte der Fettsäuren den billigerweise zu stellenden Anforderungen nicht entsprach, selbst wenn die Ausgangsstoffe vor der Oxydation gereinigt wurden: Außerdem dauerte die Oxydation sehr lange, so daß eine .umfangreiche und teure Apparatur notwendig wurde.However, it was found that the yields of valuable fatty acids were very low, and that the quality of the fatty acids was cheap enough Requirements did not meet, even if the starting materials before the oxidation were cleaned: In addition, the oxidation took a very long time, so that and expensive equipment became necessary.

Es wurde nun gefunden, daß, die erwähnten Nachteil@e dadurch wesentlich gemildert werden können, daß man für die Herstellung von Oxydationserzeugnissen, wie Fettsäuren oder Alkoholen, durch Oxydation von synthetischen höhermolekularen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere mit molekularen Sauerstoff enthaltenden, oxydierend wirkenden Gasen solche Kohlenwasserstoffe mit Siedegrenzen, die oberhalb der Siedegrenzen von Leucht- oder Gasöl liegen, als Ausgangsstoff verwendet, wie sie nach dem Verfahren von Fischer-Tropsch zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Kohlenolydhydrierung erhalten werden, und dabei von den reaktionsförduriiden Eigenschaften der primär bei einer solchen Oxydation @entstehenden, leichter flüchtigen Zwischenerzeugnisse Gebrauch macht. Aus der erfindungsgemäßen V erwendungvon Kohlenwasserstoffen aus der Kohlenoxydhydrierung mit den genannten Siedegrenzen erwächst der weitere Vorteil, daß ein wesentlich größerer Anteil der Erzeugnisse der Fischer-Synthese für die Fettsäuregewinnung als nach den bisherigen Vorschlägen zur Verfügung steht und daß besondere Vorbereitungsverfahren, z. B. Behandlung der Ausgangsstoffe mit Schwefelsäure, nicht mehr erforderlich sind. Zur weiteren Beschleunigung der Reaktion können dabei, wie an sich bekannt, Beschleuniger v erivendet werden.It has now been found that the disadvantages mentioned are therefore essential can be mitigated that one for the production of oxidation products, such as fatty acids or alcohols, by oxidation of synthetic higher molecular weight, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, especially with Molecular oxygen-containing, oxidizing gases such hydrocarbons with boiling limits that are above the boiling limits of luminous or gas oil, as Starting material used, as it is according to the method of Fischer-Tropsch for the production obtained from hydrocarbons by hydrogenation of carbohydrates, and thereby from the reaction-promoting properties of those primarily formed by such an oxidation, makes use of more volatile intermediate products. From the invention Use of hydrocarbons from carbohydrate hydrogenation with the aforesaid Boiling limits accrue the further advantage that a much larger proportion of the Fischer synthesis products for fatty acid production than the previous ones Proposals are available and that special preparatory procedures, e.g. B. Treatment of the starting materials with sulfuric acid is no longer necessary. To the As is known per se, accelerators can be used to further accelerate the reaction can be used.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Erzeugnisse zeichnen sich gegenüber anderen durch besondere Reinheit, insbesondere durch helle Farbe und einen geringen Gehalt an Oxysäuren aus: Sie stellen in der Hauptsache gerade Kohlenstoffketten dar, während 'man bei Verwendung anderer Ausgangsstoffe Erzeugnisse mit verzweigten Kohlenstoffketten erhält, die für die Verarbeitung zu Seifen und Speisefetten weniger geeignet sind. Des weiteren ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung sehr hohe Oxydationsgeschwindigkeiten.The products obtained by the method according to the invention are distinguished from others by their particular purity, especially by being light-colored Color and a low content of oxyacids: they represent in the main straight carbon chains, while 'one when using other starting materials Products with branched carbon chains are obtained for processing too Soaps and edible fats are less suitable. The method also enables very high rates of oxidation according to the invention.

Die für die Oxydation erforderliche, im schwach sauren Gebiet liegende Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsgemisches kann hierbei auch dadurch geschaffen werden, daß ein Gasstrom, z. B. Luft, durch ein Gefäß geleitet wird, in dem die Oxydation der erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Kohlenwasserstoffe stättfindet, und daß dieser mit bei der Reaktionstemperatur flüchtigen Oxydationserzeugnissen beladene Gasstrom in ein zweites Gefäß geführt wird, in dem die Oxydation des gleichen Ausgangsgutes unter sonst gleichen Bedingungen stattfindet. Es zeigt sich dann, daß die Oxydation in diesem zweiten Gefäß noch rascher als in dem ersten erfolgt. Die Acidität des Reaktionsgemisches im zweiten Oxydationsgefäß wird hierbei also in günstigster Weise durch die zugeleiteten, primär bei der Oxydation entstehenden leichter flüchtigen sauren Zwischenprodukte dauernd aufrechterhalten, wobei außer den flüchtigen niederen Fettsäuren wohl auch noch primär gebildete Aldehyde, Reaktionswasser u. dgl. wirksam werden. Man kann sich diesen Vorgang so erklären, daß sich zwischen den durch die Strömungsgase zu- und abgeführten und den bei der Reaktion entstehenden Oxydationsprodukten ein Gleichgewichtszustand einstellt, der gerade für die Oxydation am günstigsten ist. Dieser autokatalytische Vorgang wird durch Vermischung primär entstehender flüchtiger Oxydationsprodukte mit zu oxydierendem- Material außerordentlich begünstigt. Wichtig ist dabei, daß das Reaktionsgut während des Oxydationsverlaufes dauernd sauer gehalten wird.The one required for oxidation, lying in the weakly acidic area Hydrogen ion concentration of the reaction mixture can also be created as a result be that a gas stream, e.g. B. air, is passed through a vessel in which the Oxidation of the higher molecular weight hydrocarbons to be used according to the invention takes place, and that it contains oxidation products which are volatile at the reaction temperature loaded gas stream is passed into a second vessel, in which the oxidation of the same Output takes place under otherwise identical conditions. It then shows that the oxidation in this second vessel takes place even more rapidly than in the first. The acidity of the reaction mixture in the second oxidation vessel is thus in the most favorable way by the supplied, primarily arising during the oxidation more volatile acidic intermediates permanently maintained, except the volatile lower fatty acids probably also primarily formed aldehydes, reaction water and the like. One can explain this process in such a way that between those supplied and removed by the flow gases and those produced during the reaction Oxidation products sets a state of equilibrium, which is just for the oxidation is cheapest. This autocatalytic process becomes primary through mixing resulting volatile oxidation products with material to be oxidized is extraordinary favored. It is important that the reaction material during the course of oxidation is kept constantly acidic.

Es ist also auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren hintereinandergeschalteten Gefäßen vorzunehmen, durch die beständig ein Gasstrom hindurchgeleitet wird. Die Anzahl vier Gefäße kann beliebig sein. Praktisch kann die Zahl etwa zwischen 3 und 15 Gefäßen schwanken.It is therefore also possible to carry out the process according to the invention in several make series-connected vessels through which a gas flow is constant is passed through. The number of four vessels can be any. Practically can the number vary between 3 and 15 vessels.

Die Oxydation selbst kann in an sich bekannter Weise bei gewöhnlichem oder überdruck durchgeführt werden. Drucke von o bis 25 at sind technisch anwendbar.The oxidation itself can be carried out in a conventional manner in a manner known per se or overpressure. Prints from 0 to 25 at are technically applicable.

Die genaue Wahl der betreffenden Oxydationstemperatur richtet sich vorwiegend nach dem gewünschten Endprodukt und nach der Art der angewendeten Oyxdationsmittel und Katalysatoren, wobei man auch die anderen Reaktionsbedingungen diesem Umstand in erster Linie anpaßt. Wenn man beispielsweise auf die bevorzugte Gewinnung voll Alkohol hinarbeitet, empfiehlt es sich, das Reaktionsmedium stärker sauer zu halten.The exact choice of the oxidation temperature concerned depends mainly according to the desired end product and the type of oxidizing agent used and catalysts, the other reaction conditions also taking account of this fact primarily adapts. For example, if you fully focus on the preferred extraction If alcohol works towards it, it is advisable to keep the reaction medium more acidic.

Wichtig ist es auch, in an sich bekannter Weise für eine feine Verteilung des Gases in der zu oxydierenden Flüssigkeit Sorge zu tragen. Zu diesem Zweck kann man Rühr-oder Mischvorrichtungen verschiedener Art anwenden. Die Wirkung derselben harn man noch unterstützen durch den Zusatz von Schaumerzeugungsmitteln, wie Türkischrotöl und anderen Netzmitteln, zu den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen. In diesem Fall wird man durch den Einbau geeigneter Prallscheider oder ähnlich wirkender Mittel dafür Sorge tragen, daß kein Schaum von dem strömenden Gas in das nächstfolgende Gefäß mitgerissen wird.It is also important, in a manner known per se, for a fine distribution of the gas in the liquid to be oxidized. To this end can one can use stirring or mixing devices of various types. The effect of the same urinate supported by the addition of foaming agents, such as turkey red oil and other wetting agents, to the hydrocarbons to be oxidized. In this case, installing a suitable impact separator or something similar will make you more effective Means to ensure that no foam from the flowing gas in the next Vessel is carried away.

Als Oxydationsmittel kann man in an sich bekannter Weise grundsätzlich sowohl feste wie flüssige und gasförmige Stoffe verwenden. Arbeitet man mit festen Stoffen, wie Kaliumpermanganat, oder flüssigen, wie Wasserstoffsuperoxyd, so genügt zum Transport der flüchtigen Oxydationsprodukte, die die Reaktion beschleunigen und in dem gewünschten Sinne beeinflussen, die Verwendung von inertem Gas, wie Stickstoff, Wasserdampf, Kohlensäure o. dgl. Praktisch wird man meist gasförmige Oxydationsmittel, wie mehr oder weniger reinen Sauerstoff, Ozon oder vorzugsweise Luft, verwenden, die man durch geeignete feine Verteilungsdüsen in die flüssigen oder geschmolzenen Kohlenwasserstoffe einleitet.The oxidizing agent can in principle be used in a manner known per se use solid, liquid and gaseous substances. Do you work with fixed Substances like potassium permanganate or liquids like hydrogen peroxide are sufficient to transport the volatile oxidation products that accelerate the reaction and in the desired sense influence the use of inert gas, such as nitrogen, Steam, carbonic acid or the like. In practice, one will usually use gaseous oxidizing agents, such as more or less pure oxygen, ozone or preferably air, use which one through suitable fine distribution nozzles in the liquid or molten Introduces hydrocarbons.

Für Arbeitsweisen, bei denen das Material und die Gase im Gleichstrom durch ein oder mehrereReaktionsgefäße geführt werden, wird hier Schutz nicht beansprucht.For working methods in which the material and the gases are in direct current are passed through one or more reaction vessels, protection is not claimed here.

Die Tatsache, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffa für die Paraffinoxydation ungleich bessere Ergebnisse erreicht werden als bei Verwendung cler bisher bekannten Ausgangsstoffe, zeigen die nachstehend beschriebenen: Versuche.The fact that by using the starting materials according to the invention incomparably better results can be achieved for the paraffin oxidation than when using it The starting materials known up to now are shown in the following: Experiments.

Für den Versuch I wurde ein im Handel erhältliches, durch Kohlenoxydhydrierung gewonnenes Gemisch von Kohlenwasserstoffen verwendet, dessen Siedegrenzen oberhalb von denen des Leucht- oder Gasöls, nämlich von 3o5° aufwärts, liegen, und das in der gleichen Zusammensetzung verwendet wurde, wie es vom Synthesewerk geliefert wurde.For experiment I, a commercially available one was made by carbohydrate hydrogenation obtained mixture of hydrocarbons is used, the boiling point of which is above of those of luminous or gas oil, namely from 3o5 ° upwards, and that in the same composition as supplied by the synthesis plant was used became.

Für den Versuch 2 diente ein Kohlenwasserstoffgemisch aus der Tieftemperaturteerhydrierung, das ungefähr ähnliche Siedegrenzen 348 bis 462° aufwies, das jedoch infolge der beschränkten Beschaffungsmöglichkeiten einen etwas höheren Siedebeginn hatte.For experiment 2, a hydrocarbon mixture from the low-temperature tar hydrogenation was used, which had roughly similar boiling limits of 348 to 462 °, but this was due to the limited procurement possibilities had a slightly higher boiling point.

In beiden Fällen betrugen die angewendeten Mengen 300 g.In both cases the amounts used were 300 g.

Die Oxydation wurde unter einem Druck von 23 Atm. mit Luft als Oxydationsmittel und ohne Katalysatorzusatz durchgeführt. Infolge des angewendeten Druckes konnten die leichter flüchtigen, primär bei der Oxydation entstehenden Zwischenerzeugnisse nicht mit den Brüden entweichen, so daß also gleichzeitig dafür gesorgt war, daß sich ihre reaktionsfördernden Eigenschaften bei der Oxydation auswirkten. Gleichzeitig wurde dadurch eine im schwach sauren Gebiet liegende Wasserstoffionenkonzentration in den reagierenden Stoffen geschaffen.The oxidation was carried out under a pressure of 23 atm. with air as an oxidizing agent and carried out without the addition of a catalyst. As a result of the pressure applied the more volatile intermediate products primarily formed during oxidation did not escape with the vapors, so that at the same time it was ensured that Their reaction-promoting properties had an effect on oxidation. Simultaneously thereby became a hydrogen ion concentration lying in the weakly acidic area created in the reacting substances.

Beim Versuch i mit den erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffen . von der Kohlenoxydhydrierung betrug die Säurezahl nach einer Zeit von 3 Stunden 4,4 und nach einer Zeit von 6 Stunden 42,3, Beim Versuch 2 mit Kohlenwasserstoffen aus der Teerhydrierung war die Säurezahl nach 3 Stunden 3,7 und nach 6 Stunden 22,4.In experiment i with the hydrocarbons used according to the invention . from carbohydrate hydrogenation the acid number was after 3 hours 4.4 and after a time of 6 hours 42.3, in test 2 with hydrocarbons from the hydrogenation of the tar, the acid number was 3.7 after 3 hours and 22.4 after 6 hours.

Das Ausgangsmaterial hatte bei beiden. Versuchen die Säurezahl o.The starting material had with both. Try the acid number o.

Die Reaktionstemperatur wurde bei Beginn der beiden Versuche auf gleicher Höhe, nämlich z33°, gehalten. Sie wurde während der Dauer der Oxydation nicht geändert.The reaction temperature was the same at the beginning of the two experiments Height, namely z33 °, held. It was not changed during the period of oxidation.

Es zeigte sich also, daß bei Versuch i die Oxydation ungleich schneller verläuft als bei Versuch 2. Demgemäß fallen auch die Oxydationserzeugnisse in ihrer Güte wesentlich besser aus.It was found that in experiment i the oxidation was much faster proceeds as in experiment 2. Accordingly, the products of oxidation also fall into it Goodness much better.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of oxidation products, such as fatty acids or alcohols, by oxidation of synthetic, higher molecular weight, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons with boiling limits, which are above the boiling limits of luminous or gas oil, especially with molecular ones Oxygen-containing, oxidizing gases in the presence of during the oxidation resulting substances at temperatures above 100 °, characterized in that such hydrocarbons with the specified boiling limits are used as the starting material, as used by the Fischer-Tropsch process for the production of hydrocarbons can be obtained by hydrogenation of carbohydrates, whereby of the reaction-promoting properties the more volatile intermediate products primarily created by such an oxidation! Use is made.