DE622306C

DE622306C - Process for the production of solid preparations from 3-nitrobenzene-1-diazonium sulfate

Info

Publication number: DE622306C
Application number: DEI47429D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schnitzspahn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-06-17
Filing date: 1933-06-17
Publication date: 1935-11-25

Description

Verfahren zur Herstellung fester Präparate aus 3-Nitrobenzol -I-diazoniumsulfat Es wurde gefunden, daß man wertvolle Diazosalzpräparate erhält, wenn man das saure Diazoniumsulfat aus i-Amino-3-nitrobenzol aus seinen schwefelsauren Lösungen, welche durch @ Diazotieren von - i-Amino-3-nitrobenzol ohne Mitverwendung organischer Lösungsmittel erhältlich sind, durch Abkühlen oder durch Aussalzen oder durch Abkühlen und Aussahen in fester Form abscheidet und unmittelbar oder nach Zwischentrocknung mit milden alkalischen Mitteln und gegebenenfalls noch festen Streckungsmitteln vermischt, wobei die milden alkalischen Mittel in etwa der Menge zugesetzt werden, die zum Neutralisieren der dem Diazoniumsulfat von der Herstellung her mechanisch anhaftenden Menge Säure, vermehrt um die der Menge des vorhandenen Diazoniumsulfats äquimolekulare Menge Schwefelsäure, im Einzelfalle erforderlich wäre.Process for the production of solid preparations from 3-nitrobenzene-I-diazonium sulfate It has been found that valuable diazo salt preparations are obtained if the acidic Diazonium sulfate from i-amino-3-nitrobenzene from its sulfuric acid solutions, which by @ diazotizing - i-amino-3-nitrobenzene without the use of organic solvents are obtainable by cooling or by salting out or by cooling and sowing in solid form and immediately or after intermediate drying with mild mixed alkaline agents and, if necessary, solid extenders, wherein the mild alkaline agents are added in about the amount required for Neutralization of those mechanically adhering to the diazonium sulfate during manufacture Amount of acid, increased by the equimolecular amount of the amount of diazonium sulfate present Amount of sulfuric acid, would be required in individual cases.

Man kann zur Herstellung dieser Diazosalzpräparate von Lösungen des diazotierten i-Amino-3-nitrobenzols in verdünnter Schwefelsäure oder in konzentrierter Schwefelsäure, welche mit der geeigneten Menge Wasser verdünnt wurden, oder von Lösungen des diazotierten i-Amino-3-nitrobenzols in anderen verdünnten Mineralsäuren, welche die zur Bildung des Diazoniumsulfats nötige Menge S 03 H-Ionen enthalten, ausgehen. Das aus solchen Lösungen abgeschiedene saure Diazoniumsulfat aus i-Amino-3-nitrobenzol läßt sich gut trocknen, wobei geeignete Verdünnungsmittel, die das Trocknen erleichtern, wie wasserfreies Natriumsulfat oder teilentwässertes Aluminium- oder Magnesiumsulfat, beigemischt werden können.These diazotized i-amino-3-nitrobenzene solutions can be prepared from solutions of the diazotized i-amino-3-nitrobenzene in dilute sulfuric acid or in concentrated sulfuric acid, which have been diluted with the appropriate amount of water, or from solutions of the diazotized i-amino-3-nitrobenzene in other dilute mineral acids , which contain the necessary amount of S 03 H ions to form the diazonium sulfate, run out. The acidic diazonium sulfate from i-amino-3-nitrobenzene deposited from such solutions can be dried easily, it being possible to add suitable diluents to facilitate drying, such as anhydrous sodium sulfate or partially dehydrated aluminum or magnesium sulfate.

Das aus wäßrig schwefelsaurer Flüssigkeit gewonnene und getrocknete oder nahezu getrocknete saureDiäzoniumsulfat aus i-Amino-3-nitrobenzol kann ohne Schaden für seinen Diazoniumgehalt mit derjenigen Menge eines milden alkalischen Mittels, wie z. B. Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat;Borax, Magnesiumoxyd, Cälciumhydroxyd, vermischt werden, welche zum Neutralisieren der von der Viltration her etwa noch mechanisch anhängenden Säure, vermehrt um die der Menge des vorhandenen Diazoniumsulfats ganz oder nahezu äquimolekulare Menge Schwefelsäure, ausreicht. Den so erhältlichen festen Diazosalzpräparaten können weitere geeignete Einstellungs- oder Verdünnungsmittel, wie Metallsulfate, arylsülfonsaure Metallsalze, wie benzoldisulfonsaüres oder' naphthalintrisul-Jonsaures Natrium, zugesetzt werden. Auf diese Weise werden =leicht lösliche, gut haltbare, färberisch neutrale, d. h. ohne jeden weiteren Zusatz, zur Herstellung von Eisfarben geeignete Diazosalzpräparate erhalten.That obtained from aqueous sulfuric acid liquid and dried or almost dried acidic diazonium sulfate from i-amino-3-nitrobenzene can be used without Damage for its diazonium content with that amount of a mild alkaline By means of such. B. Sodium Carbonate or Sodium Bicarbonate; Borax, Magnesium Oxide, Calcium hydroxide, which is used to neutralize the from the viltration ago about still mechanically attached acid, increased by the amount of the existing Diazonium sulfate completely or almost equimolecular amount of sulfuric acid is sufficient. The solid diazo salt preparations obtainable in this way can contain further suitable adjustment or diluents, such as metal sulfates, aryl sulfonic acid metal salts, such as benzenedisulfonic acid or sodium naphthalenetrisulfonic acid can be added. In this way = easily soluble, well-preserved, neutral in color, i.e. H. without any further additives, suitable diazo salt preparations for the production of ice colors obtain.

Zur Herstellung des festen Diazoniumsulfats aus i-Amino-3-nitrobenzol standen bisher zwei Verfahren zur Verfügung, und zwar einmal das für technische Zwecke nicht in Frage kommende im American Chemical Journal, Bd. ii, z889, S. 322, veröffentlichte Verfahren, welches das Diazotieren mit Stickstoffoxyden in Alkohol und Ausfällen des Diazoniumsulfats mit Äther beschreibt, und andererseits die Herstellungsweise, welche durch die Pätentschrift 575 832 (Beispiel.:) bekanntgeworden ist, nach der Äthylnitrit in Gegenwart organischer Lösungsmittel als Diazotierungsmittel verwendet wird. Ein derartiges Verfahren, das von der üblichen Arbeitsweise abweicht, wird in der Technik ,aber nur dann angewendet, wenn die Erreichung des erstrebten Zieles in der üblichen Weise, nämlich durch Arbeiten in wäßriger Mineralsäure oder konzentrierter Schwefelsäure, nicht möglich erscheint. Durch das vorliegende Verfahren wird nun zum ersten Male die Aufgabe gelöst, ein Diazoniumsulfat des i Amino-3-nitrobenzols unter Einhaltung der im Großbetrieb üblichen Diazotierungsbedingungen in fester Form herzustellen. Dabei war in keiner Weise vorauszusehen, daß sich das Diazoniumsulfat auf diesem Wege in vorzüglicher Ausbeute abscheiden lassen würde, zumal sich die Diazoniumverbindungen der einzelnen Basen in bezug auf die Möglichkeit ihrer Abscheidung als Sulfate ganz ,verschieden verhalten. So lassen sich, wie Versuche gezeigt haben, die Diazoniumsalze von Basen, welche dem i#-Amino-3-nitroberizol nahestehen, in dieser Art nicht abscheiden, wie z. B. das Diazonium-Sulfat von i-Amino-4-nitrobenzol ebenso wie die entsprechenden Diazoniumsalze aus r -Amino r 3 - nitro - 5 -Chlorbenzol, i - Amino-3-nitro-2-methylbenzol und i-Amino-3-nitro-5-methylbenzol, d. h- Basen, welche die Nitro-;ruppe ebenso wie das i-Amino-3-nitrobenzol n 3-Stellung zur Aminogruppe tragen. Das i-Aminb-3-nitrobenzol nimmt also hier eine Sonderstellung ein, und somit ist das Ver-Eahren in seinem ersten Teil neu und eigenirtig; und sein Erfolg war auf Grund der )benerwähnten Veröffentlichungen nicht vortuszusehen.For the production of the solid diazonium sulfate from i-amino-3-nitrobenzene So far, two methods were available, one for technical Purposes not in question in the American Chemical Journal, Vol. Ii, z889, p. 322, published process which diazotization with oxides of nitrogen in alcohol and precipitation of the diazonium sulfate with ether describes, and on the other hand the method of preparation, which has become known through the patent specification 575 832 (example. :), according to the Ethyl nitrite used as a diazotizing agent in the presence of organic solvents will. One such method, which differs from the usual procedure, is in technology, but only applied when the achievement of the desired goal in the usual way, namely by working in aqueous mineral acid or more concentrated Sulfuric acid, does not appear possible. The present procedure will now solved the problem for the first time, a diazonium sulfate of the i-amino-3-nitrobenzene in compliance with the diazotization conditions customary in large-scale operations To make shape. It was in no way to be foreseen that the diazonium sulfate could be deposited in this way in excellent yield, especially since the Diazonium compounds of the individual bases with regard to the possibility of their deposition behave quite differently as sulfates. As experiments have shown, the diazonium salts of bases which are close to the i # -amino-3-nitroberizole, in do not deposit this type, such as B. the diazonium sulfate of i-amino-4-nitrobenzene as well as the corresponding diazonium salts from r -amino r 3 - nitro - 5 -chlorobenzene, i - amino-3-nitro-2-methylbenzene and i-amino-3-nitro-5-methylbenzene, d. h-bases, which the nitro group as well as the i-amino-3-nitrobenzene in the 3-position to the amino group wear. The i-aminb-3-nitrobenzene thus occupies a special position here, and thus the process is new and peculiar in its first part; and his success was not to pretend due to the above-mentioned publications.

Der -zweite Teil des vorliegenden Verfahens betrifft die Überführung des isolierten )iazoniumsulfats in Diazosalzpräparate,. welche beim Lösen unmittelbar verwendbare, neutrale Diazolösungen ergeben, unter Verwendung von milden alkalischen Mitteln. Von besonderem technischen Werte ist dabei die Erkenntnis, daß man bei der Überführung in die Handelsware auch von nur abgepreßtem, noch feuchtem Diazoniumsulfat, welches noch anhängende freie Säure enthält, ausgehen kann. Es war dabei nicht vorauszusehen, ob bei einer solchen Arbeitsweise nicht Zersetzung eines Teiles des Diazoniuinsulfates, etwa durch die auftretende Neutralisationswärme, hervorgerufen werden würde. Den Angaben in der Patentschrift 575 83a, nach denen unter anderem auch derartige alkalische Mittel al"s. Einstellmittel für Diazosalze verwendet werden, waren Anhaltspunkte dafür, daß die für das vorliegende Verfahren charakteristische Maßnahme des Neutralisierens des unmittelbar anfallenden säurehaltigen Diazöniumsulfates angewendet werden kann, nicht zu entnehmen, zumal dort (,. Beispiel q., S, 2, Zeile 8i) lediglich ein gut ausgewaschenes, also säurefreies Diazoniumsulfat aus i-Amino-3-nitrobenzol mit Hilfs= Stoffen vermischt werden soll.The - second part of the present Verfahens relates to the transfer of the isolated) iazoniumsulfats in Diazosalzpräparate ,. which, when dissolved, give immediately usable, neutral diazo solutions, using mild alkaline agents. Of particular technical value is the knowledge that, when converting into commercial goods, it is also possible to start from only pressed, still moist diazonium sulfate which still contains free acid. It could not be foreseen whether such a procedure would not cause some of the diazoniuinsulphate to decompose, for example due to the heat of neutralization that occurs. The information in patent specification 575 83a, according to which, among other things, such alkaline agents are also used as adjusting agents for diazo salts, were not indications that the measure characteristic of the present process of neutralizing the acidic diazoium sulfate which is directly obtained can be used can be seen, especially since there (,. Example q., S, 2, line 8i) only a well-washed, i.e. acid-free diazonium sulfate from i-amino-3-nitrobenzene is to be mixed with auxiliary substances.

In der Patentschrift 553 787 ist bereits ein Diazosalzpräparat aus i, 5-naphthalindisulfosaurem i-Diazo-3-nitrobenzol und arylsulfonsauren Salzen beschrieben. Die nach dem vorliegenden Verfahren aus i-Amino-3-nitrobenzol erhältlichen Präparate besitzen jedoch eine wesentlich größere Löslichkeit als diese Färbesalze. Die Tatsache, daß sich auf .dem vorgeschlagenen Wege Diazosalzpräparate herstellen lassen, welche überhaupt keine arylsulfonsauren Salze zu enthalten brauchen und trotzdem hohe Löslichkeit besitzen, ist besonders wichtig, wenn für Färbereizwecke Gemische von Diazosalzpräparaten aus i-Amino-3-nitrobenzol mit Diazoazoverbindungen verwendet werden sollen. Beim Zusammentreffen von Diazoverbindungen aus Aminoazoverbindungen mit anderen Diazosalzpräparaten, -welche Arylsulfonsäuren enthalten, bilden sich nämlich oft störende Niederschläge. Aus diesem Grunde können derartige Mischungen nicht verwendet werden, während die nach vorliegendem Verfahren Erhältlichen Diazosalzpräparate in allen Verhältnissen mit anderen Diazoniumsalzen mischbar sind, ohne daß beim Färben Schwierigkeiten auftreten.In the patent specification 553 787 a diazo salt preparation is already out i, 5-naphthalenedisulfosaurem i-diazo-3-nitrobenzene and arylsulfonic acid salts described. The preparations obtainable from i-amino-3-nitrobenzene by the present process however, have a much greater solubility than these coloring salts. The fact, that on .dem proposed ways diazo salt preparations can be produced, which do not need to contain any arylsulfonic acid salts at all and still have high solubility is particularly important when using mixtures of diazo salt preparations for dyeing purposes from i-amino-3-nitrobenzene with diazoazo compounds are to be used. At the Combination of diazo compounds from aminoazo compounds with other diazo salt preparations, -which arylsulfonic acids contain, namely, often disturbing precipitates form. For this reason, such mixtures cannot be used while the Diazo salt preparations available in all proportions according to the present process are miscible with other diazonium salts without difficulties in dyeing appear.

Das vorliegende Verfahren stellt demgemäß eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Beispiel i i38 Teile i-Amino-3-nitrobenzol werden unter Kühlung in eine Lösung von 13o Teilen Nitrosylschwefelsäure (H S 0S N) in 16o Tei- j len 83gewichtsprozenxger Schwefelsäure eingetragen. Dann wird so lange weitergerührt, bis die Diazotierung beendet ist, und die entstandene Lösung des in der konzentrierten Schwefelsäure äußerst leicht löslichen Diazoniumsulfates wird auf 265 Teile Eis gegossen. Das Diazoniumsülfat scheidet sich hierbei bereits teilweise aus. Seine Abschei-Jung wird durch Kühlen auf - r5° C vervollständigt. Dann wird das mit über 9o o/o der errechneten Ausbeute abgeschiedene _Diazoniumsulfat abfiltriert. Es wird mit i 5o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat vermischt und bei 4o bis 45° C getrocknet. Das erhaltene Gemisch wird dann mit einer besonders bereiteten Mischung von 55 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und2oo Teilen teilentwässertemAluminiumsulfat von der ungefähren Zusammensetzung Al, (S O4)3 # 9 H2 O vermahlen. Hierdurch wird ein sehr gut haltbares, leicht lösliches, ohne jeden Zusatz zur Herstellung von Eisfarben geeignetes Präparat erhalten.The present process is accordingly a valuable addition to the art. Example i 38 parts of i-amino-3-nitrobenzene are introduced into a solution of 130 parts of nitrosylsulfuric acid (HS OS N) in 160 parts of 83% by weight sulfuric acid with cooling. Stirring is then continued until the diazotization has ended, and the resulting solution of the diazonium sulfate, which is extremely easily soluble in the concentrated sulfuric acid, is poured onto 265 parts of ice. The diazonium sulphate is already partially eliminated. His parting young is completed by cooling to - r5 ° C. Then the diazonium sulfate which has separated out with over 90% of the calculated yield is filtered off. It is mixed with i 50 parts of anhydrous sodium sulfate and dried at 40 to 45.degree. The resulting mixture is then ground with a specially prepared mixture of 55 parts of anhydrous sodium carbonate and 200 parts of partially dehydrated aluminum sulfate with the approximate composition Al, (S O4) 3 # 9 H2 O. This gives a very durable, easily soluble preparation that is suitable for the production of ice colors without any additives.

Anstatt das feuchte Diazoniumsulfat mit wasserfreiem Natriumsulfat zu vermischen und zu trocknen, kann zur Gewinnung eines festen Diazosalzpräparates auch so verfahren werden, daß das abfiltrierte, feuchte Diazoniumsulfat mit einem Gemenge aus 133 Teilen getrockneten Borax von der Zusammensetzung Nag B4 O, # 2H2 0 und 23o Teilen teilentwässertem Aluminiumsulfat der angegebenen Zusammensetzung vermischt wird. Hierdurch wird, ohne daß ein Nachtrocknen in der Wärme nötig ist, ein staubtrockenes, sehr gut haltbares Diazosalzpräparat . erhalten. Beispiel 2 Die (wie in Beispiel r) aus 138 Teilen z-Amino-3-nitrobenzol erhaltenekonzentrierte schwefelsaure Diazolösung wird auf 36o'Teile Eis gegossen. Zur Vervollständigung der Abscheidung des teilweise schon abgeschiedenen Diazoniumsulfates werden in der Flüssigkeit 24o Teile wasserfreies Natriumsulfat oder 3oo Teile Ammoniumsulfat gelöst. Dann wird das Diazoniumsulfat bei 15' C abfiltriert. Es wird mit einer Mischung von r2o Teilen trockenem Borax von der angegebenen Zusammensetzung und 22o Teilen teilentwässertem Magnesiumsulfat von der ungefähren Zusammensetzung Mg S 04 # 3 H2 O vermahlen. Hierdurch wird, ohne daß ein Nachtrocknen in der Wärme nötig ist, ein staubtrockenes, sehr gut haltbares Diazosalzpräparat erhalten. Beispiel 3 138 Teile z-Amino-3-nitrobenzol werden mit einer Lösung von 72 Teilen Natriumnitrit in 103 Teilen Wasser angezeigt. Dieser Teig wird in 79o Teile Schwefelsäure von 18,6 Gewichtsprözent eingetragen, wobei durch. Außenkühlung die Temperatur von 2o bis 25° C eingehalten wird. Nach kurzem Nachruhren ist - die Diazotierung beendet. Dann wird von geringen Mengen vorhandener Verunreinigungen abfiltriert, und das Filtrat wird unter Kühlung mit 26o Teilen Schwefelsäure von 95 Gewichtsprozent versetzt. Dann werden 39o Teile wasserfreies Natriumsulfat eingetragen, und nach vollständiger Auflösung desselben wird das mit über 9o olo der errechneten Ausbeute ausgeschiedene Diazoniumsulfat bei 15. °C abfiltriert.Instead of mixing the moist diazonium sulphate with anhydrous sodium sulphate and drying it, a solid diazonium salt preparation can also be obtained by mixing the filtered, moist diazonium sulphate with a mixture of 133 parts of dried borax with the composition Nag B4 O, # 2H2 0 and 23o Parts of partially dehydrated aluminum sulfate of the specified composition is mixed. This results in a dust-dry, very durable diazo salt preparation, without the need for post-drying in the heat. obtain. Example 2 The concentrated sulfuric acid diazo solution obtained (as in Example r) from 138 parts of z-amino-3-nitrobenzene is poured onto 360 parts of ice. To complete the separation of the partially separated diazonium sulphate, 240 parts of anhydrous sodium sulphate or 300 parts of ammonium sulphate are dissolved in the liquid. The diazonium sulfate is then filtered off at 15 ° C. It is ground with a mixture of r2o parts dry borax with the specified composition and 220 parts partially dehydrated magnesium sulfate with the approximate composition Mg S 04 # 3 H2 O. In this way, a dust-dry, very durable diazo salt preparation is obtained without the need for subsequent drying in the heat. Example 3 138 parts of z-amino-3-nitrobenzene are indicated with a solution of 72 parts of sodium nitrite in 103 parts of water. This dough is introduced into 79o parts of sulfuric acid of 18.6 percent by weight, with through. External cooling the temperature of 2o to 25 ° C is maintained. After a short period of stirring, the diazotization is complete. Small amounts of impurities present are then filtered off, and the filtrate is admixed with 260 parts of sulfuric acid of 95 percent by weight, while cooling. 39o parts of anhydrous sodium sulphate are then introduced, and after it has completely dissolved, the diazonium sulphate which has separated out with over 90% of the calculated yield is filtered off at 15.degree.

Durch Vermischen mit 2 z o Teilen teilentwässertem Aluminiumsulfat von der ungefähren Zusammensetzung A12 (S 04) 3 # z o H2 O wird ein trockenes= Pulver erhalten. Diesem werden dann noch zog Teile trockener Borax der Zusammensetzung Nag B4 07 # 2 H2 O zugemischt. Hierdurch wird ein staubtrockenes, selbst bei 5o° C gut haltbares, ohne jeden Zusatz zum Färben verwendbares Diazosalzpräparat erhalten.By mixing with 2 z o parts of partially dehydrated aluminum sulfate of the approximate composition A12 (S 04) 3 # z o H2 O becomes a dry = powder obtain. This is then still pulled out parts of dry borax of the composition Nag B4 07 # 2 H2 O mixed in. This makes it dust-dry, even at 50 ° C obtained diazo salt preparation which can be used for coloring without any additives.

Anstatt von zog Teilen trockenem Borax können auch 7o Teile wasserfreies Natriumacetat und 32 Teile teilentwässertes Aluminiumsulfat oder 47 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 55 Teile teilentwässertes Aluminiumsulfat oder 32 Teile Calciumhydroxyd und 7o Teile Aluminiumsulfat verwendet werden. Beispiel 4 138 Teile z-Amino-3-nitrobenzol werden mit einer Lösung von 72 Teilen Natriumnitrit in 103 Teilen Wasser angezeigt. Dieser Teig wird unter Kühlung in eine -Mischung von 275 Teilen 32gewichtsprozentiger Salzsäure und 24o Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter Diazotierung wird filtriert. Das Filtrat wird unter Kühlung mit 26o Teilen Schwefelsäure von 95 Gewichtsprozent versetzt und auf - 15' C abgekühlt. Das hierdurch abgeschiedene Diazoniumsulfat wird abfiltriert und kann auf die in den früheren Beispielen angegebene Art zum festen Diazosalzpräparat aufgearbeitet werden.Instead of pulled parts dry borax, 7o parts anhydrous can also be used Sodium acetate and 32 parts partially dehydrated aluminum sulfate or 47 parts anhydrous Sodium carbonate and 55 parts of partially dehydrated aluminum sulfate or 32 parts of calcium hydroxide and 70 parts of aluminum sulfate are used. Example 4 138 parts of z-amino-3-nitrobenzene are indicated with a solution of 72 parts of sodium nitrite in 103 parts of water. This dough is cooled to a mixture of 275 parts 32 percent by weight Hydrochloric acid and 24o parts of water entered. When the diazotization has ended, it is filtered. The filtrate is cooled with 260 parts of sulfuric acid of 95 percent by weight added and cooled to -15 ° C. The diazonium sulphate deposited as a result is filtered off and can be used in the manner indicated in the previous examples solid diazo salt preparation to be worked up.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of solid preparations from 3-nitrobenzene-r-diazonium sulfate, characterized in that z-amino-3-nitrobenzene is used without the use of organic Solvent diazotized, the diazo compound in the presence of the necessary amount of S O, H ions by cooling or salting out or by cooling and salting out in solid Form as acid diazonium sulfate separates and this immediately or after intermediate drying with mild alkaline agents and optionally also solid extenders mixed, with the mild alkaline agents being added in about the amount those for neutralizing the diazonium sulfate from the manufacture mechanically adhering amount of acid, increased by the amount of diazonium sulfate present equimolecular amount of sulfuric acid, would be required in individual cases.