DE620648C

DE620648C - Process for the production of unsulfonated azo dyes

Info

Publication number: DE620648C
Application number: DEG85935D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1932-07-09
Filing date: 1933-07-09
Publication date: 1935-10-24

Description

Verfahren zur Herstellung von unsulfonierten Azofarbstoffen Azofarbstofe, die N-Alkyl- bzw. N-Oxyalkylreste enthalten, sind bereits bekannt.Process for the production of unsulfonated azo dyes azo dyes, which contain N-alkyl or N-oxyalkyl radicals are already known.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Einführung von Oxyalkylresten, deren OH-Gruppe veräthert bzw. mit organischen Säuren verestert ist, in Aminogruppen solcher unsulfonierter Azofarbstoffe, bei deren Herstellung eine Amino- bzw. eine substituierte Aminogruppe als kupplungsbestimmende Gruppe maßgebend war, neue Farbstoffe erhält, die sich von den bekannten Azofarbstoffen, die N-Alkylreste oder N-Oxyalkylreste enthalten, dadurch unterscheiden, daß sie Färbungen liefern, die verbesserte Lichtechtheit aufweisen.It has now been found that by introducing oxyalkyl radicals, whose OH group is etherified or esterified with organic acids, in amino groups such unsulfonated azo dyes, an amino or a substituted amino group as the coupling-determining group was decisive, new dyes obtained from the known azo dyes, the N-alkyl radicals or N-oxyalkyl radicals contain, differ in that they provide colorations that improve lightfastness exhibit.

Die Einführung von in der OH-Gruppe verätherten bzw. mit organischen Säuren veresterten Oxyalkylresten in die betreffenden Aminogruppen enthaltenden Azofarbstoffe kann z. B. so erfolgen, daß man Diazoverbindungen auf Kupplungskomponenten einwirken läßt, die v erätherte oder mit organischen Säuren veresterte N-Oxyalkylreste enthalten, oder Diazoverbindungen, die verätherte oder mit organischen Säuren veresterte N-Oxyalkyireste enthalten, mit solchen Verbindungen, in denen eine Amino- bzw. eine substituierte Aminogruppe als kupplungsbestimmende Gruppe maßgebend ist, vereinigt. Ferner kann man N-Oxyalkylgruppen enthaltende Azofarbstoffe der gekennzeichneten Art in der externen O H-Gruppe verestern . oder veräthern oder in die Aminogrüppe von Aminoazofarbstoffen, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, verätherte oder veresterte Oxyalkylreste einführen.The introduction of etherified in the OH group or with organic Acids containing esterified oxyalkyl radicals in the amino groups in question Azo dyes can e.g. B. be done so that one diazo compounds on coupling components can act, the etherified or esterified with organic acids N-oxyalkyl radicals contain, or diazo compounds that are etherified or esterified with organic acids Contain N-Oxyalkyireste, with those compounds in which an amino or a substituted amino group is decisive as the coupling-determining group, united. Azo dyes containing N-oxyalkyl groups can also be used Esterify kind in the external OH group. or etherify or into the amino group etherified by aminoazo dyes containing primary or secondary amino groups or introduce esterified oxyalkyl radicals.

Als Kupplungskomponenten, die in der O H-Gruppe verätherte bzw. mit organischen Säuren veresterte N-Oxyalkylgruppen enthalten, können z. B. verwendet werden Die Äthyl- und Methyläther des Oxäthylarninobenzols, des Dioxäthylaminobenzols, N-Methyloxäthylaminobenzols, N-Äthyloxäthylaminobenzols, z-Oxäthylamino-5-methylbenzols, z-Oxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzols, z-Oxäthylamino-2, 5-dimethoxybenzols, z-N-Äthyloxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzols bzw. z-N-Äthyloxäthylamino-2, 5-dimethoxybenzols oder die Essigsäureester des Oxäthylamino- öder N-Äthyl-bzw. N-Methyloxäthylaminobenzols bzw. deren durch Methyl-- oder Methoxygruppen kernsubstituierte Derivate.As coupling components that are etherified in the OH group or with organic acids containing esterified N-oxyalkyl groups can, for. B. used The ethyl and methyl ethers of Oxäthylarninobenzols, Dioxäthylaminobenzols, N-Methyloxäthylaminobenzols, N-Äthyloxäthylaminobenzols, z-Oxäthylamino-5-methylbenzols, z-Oxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzols, z-Oxäthylamino-2,5-dimethoxybenzols, z-N-Ethyloxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzols or z-N-Ethyloxäthylamino-2,5-dimethoxybenzols or the acetic acid esters of Oxäthylamino- or N-ethyl or. N-methyloxethylaminobenzene or their derivatives substituted in the nucleus by methyl or methoxy groups.

Diese Verbindungen sind bisher größtenteils nicht bekanntgeworden. Es sei deshalb im folgenden kurz angegeben, wie solche Äther und Ester erhalten werden: Die Äther können z. B. durch Kondensieren der entsprechenden Amine, wie Anilin, Äthylaminobenzol; i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, mit Äthern mehrwertiger Alkohole, die wenigstens noch eine unverätherte Hydroxylgruppe enthalten, oder durch Behandeln mit deren Schwefelsäureestern bzw. Dialkyläthersulfaten oder Arylsulfonsäureestern (gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd, Calciumcarbonat), z. B. mit dem p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers oder -monoäthyläthers, wie man sie z. B. beim Behandeln von Glykolmonomethyläther oder-monoäthyläther mit p-Toluolsulfonsäurechlori.d erhält, hergestellt werden. Sie können auch durch Kondensation von Halogenäthern mit den Aminen oder durch Verätherung der entsprechenden Arylaminoalkohole oder durch Umsetzen von Arylaminohalogenalkylverbindungen mit Alkoholaten, ferner durch Umsetzen von Arylverbindungen, die im Kern reaktionsfähige Substituenten, z. B. ein zu einer Nitrogruppe orthoständiges Halogenatom, enthalten, .mit Aminoalkyläthern erhalten werden.These connections so far are largely not known. It is therefore briefly stated in the following how such ethers and Esters can be obtained: The ethers can e.g. B. by condensing the corresponding Amines such as aniline, ethylaminobenzene; i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzene, with ethers polyhydric alcohols that contain at least one unetherified hydroxyl group, or by treatment with their sulfuric acid esters or dialkyl ether sulfates or Arylsulfonic acid esters (optionally in the presence of acid-binding agents such as z. B. sodium carbonate, magnesium oxide, calcium carbonate), e.g. B. with the p-toluenesulfonic acid ester of Glykolmonomethyläthers or -monoäthyläthers, as they are z. B. when treating obtained from glycol monomethyl ether or monoethyl ether with p-toluenesulfonic acid chloride, getting produced. You can also condense halogen ethers with the Amines or by etherification of the corresponding arylamino alcohols or by reaction of Arylaminohalogenalkylverbindungen with alcoholates, also by reacting Aryl compounds which have reactive substituents in the core, e.g. B. one to one Nitro group ortho halogen atom, contain, .mit Aminoalkyläthern obtained will.

Die Ester der Arylaminoalkohole können z. B. durch Kondensieren der entsprechenden Amine, z. B. Anilin, Äthylaminobenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, mit Estern mehrwertiger Alkohole, die nur noch eine unveresterte Hydroxylgruppe enthalten, oder durch Behandeln mit deren Schwefelsäureestern oder Arylsulfonsäureestern hergestellt werden. Sie können auch durch Kondensation von Estern halogenierter Alkohole mit den Aminen oder besonders vorteilhaft durch Verestern der entsprechenden Arylaminoalkohole mit organischen Säuren oder durch Umsetzen von Arylaminohalogenalkylverbindungen mit Salzen von organischen Säuren, z. B. mit Alkalisalzen der Essigsäure oder Ameisensäure, ferner durch Umsetzen vonArylverbindungen, die imKern reaktionsfähige Substituenten, z. B. ein zu einer Nitrogruppe orthoständiges Halogenatom, enthalten, mit Estern von Aminoelkoholen erhalten werden. Mist derartigen Äthern oder Estern können z. B. folgende Diazokomponenten gekuppelt werden: Anilin, Toluidine, Nitraniline, insbesondere i Amino-4-nitrobenzöl, Chloraniline, Nitrochloraniline, insbesondere i--Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, i-Amino-2, 6-dichlor-4-nitrobenzol, Anisidine, Nitro- und Chloranisidine, insbesondere i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, Dinitroaniline, insbesondere i-Amino-.2, 4-dinitrobenzol, Dinitrochloraniline, insbesondere i-Amino-2, 4-dinitro-6-chlorbenzol, o-Aminophenole bzw. seine Homologen und Analogen, wie o-Aminokresole, Nitroaminophenole, insbesondere i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol, Chloraminophenole, Aminonaphthaline, Aminoazobenzol und dessen Homologe und Analoge, wie Aminoazotoluol.The esters of arylamino alcohols can, for. B. by condensing the corresponding amines, e.g. B. aniline, ethylaminobenzene, i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, with esters of polyhydric alcohols that only have one unesterified hydroxyl group contain, or by treatment with their sulfuric acid esters or aryl sulfonic acid esters getting produced. They can also be halogenated by condensation of esters Alcohols with the amines or, particularly advantageously, by esterifying the corresponding Arylamino alcohols with organic acids or by reacting arylaminohaloalkyl compounds with salts of organic acids, e.g. B. with alkali salts of acetic acid or formic acid, furthermore by reacting aryl compounds which have reactive substituents in the nucleus, z. B. contain a halogen atom ortho to a nitro group, with esters can be obtained from amino alcohols. Mist such ethers or esters can, for. B. the following diazo components are coupled: aniline, toluidines, nitroanilines, in particular i Amino-4-nitrobenzol, chloroanilines, nitrochloroanilines, especially i - Amino-2-chloro-4-nitrobenzene, i-Amino-2, 6-dichloro-4-nitrobenzene, anisidines, nitro and chloroanisidines, in particular i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzene, dinitroanilines, especially i-amino-.2, 4-dinitrobenzene, Dinitrochloroanilines, in particular i-amino-2, 4-dinitro-6-chlorobenzene, o-aminophenols or its homologues and analogs, such as o-aminocresols, nitroaminophenols, in particular i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzene, chloraminophenols, aminonaphthalenes, aminoazobenzene and its homologues and analogs such as aminoazotoluene.

Als Diazokomponenten, welche die verätherte oder mit organischen Säuren veresterte N-Oxyalkylgruppen enthalten, können u. a. die Reduktionsprodukte der Kernnitroverbindungen der oben erläuterten Kupplungskomponenten oder die Aminoazofarbstoffe, die( durch vorsichtige Reduktion der Azofarbstoffe aus den erwähnten Kupplungskomponenten und nitrierten Diazoverbindungen erhältlich sind, verwendet werden. Die Einführung der ver'ätherten oder veresterten Oxyalkylgruppen in Aminoazofarbstoffe kann z. B. dadurch geschehen, daß man Farbstoffe, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, mit Arylsulfonsäureestern oder Schwefelsäureestern mehrwertiger Alkohole, die mindestens eine verätherte oder veresterte OH-Gruppeenthalten,umsetzt. Fernerkönnen die Halogenwasserstoffsäureester der teilweise verätherten oder veresterten mehrwertigen Alkohole verwendet werden. Ferner kann man in Farbstoffen mit co-Oxyalkylaminogruppen diese Gruppen veräthern oder verestern, oder man kann Farbstoffe, die arHalogenalkylaminogruppen, z. B. - N H # C H2 # C H2 - Br-Gruppen, enthalten mit Alkoholaten oder Salzen organischer Säuren,- z. B. Na-Formiat oder Na-Acetat, behandeln.As diazo components, which the etherified or with organic acids contain esterified N-oxyalkyl groups, inter alia. the reduction products of Core nitro compounds of the coupling components explained above or the aminoazo dyes, die (by careful reduction of the azo dyes from the coupling components mentioned and nitrated diazo compounds can be used. The introduction the etherified or esterified oxyalkyl groups in aminoazo dyes can, for. B. done by using dyes that have primary or secondary amino groups contain, with aryl sulfonic acid esters or sulfuric acid esters of polyhydric alcohols, which contain at least one etherified or esterified OH group. Remotely the hydrohalic acid esters of the partially etherified or esterified polyvalent ones Alcohols are used. You can also use dyes with co-oxyalkylamino groups etherifying or esterifying these groups, or dyes containing arHalogenalkylaminogruppen, z. B. - N H # C H2 # C H2 - Br groups, contain organic alcoholates or salts Acids, - e.g. B. Na formate or Na acetate treat.

Die so erhaltenen Farbstoffe eignen sich für die verschiedensten Zwecke, z. B. zum Färben von Lacken und Firnissen, ferner zum Färben von Cellulosederivaten, wie Acetylcellulose und Nitrocellulose, insbesondere Kunstseide aus Celluloseestern und -äthern. Für letzteren Zweck ist es zweckmäßig, die Farbstoffe in geeignete Form zu bringen, indem man sie mit Verteilungsmitteln, wie z. B. den sulfonierten Rückständen der Benzaldehydfabrikation oder des Terpentinöls, in Gegenwart von Wasser zu einer feinen Paste vermahlt, oder sie können auch in Gegenwart weiterer Mengen die genannten oder auch anderer Hilfsstoffe, wie z. B. Sulfitcelluloseabläuge, durch vorsichtiges Trocknen, zweckmäßig im Vakuum bei nicht zu hohen Temperaturen in trockene, pulverisierbare Präparate übergeführt werden.The dyes obtained in this way are suitable for a wide variety of purposes, z. B. for dyeing paints and varnishes, also for dyeing cellulose derivatives, such as acetyl cellulose and nitrocellulose, especially rayon made from cellulose esters and ethers. For the latter purpose it is advisable to convert the dyes into suitable ones To bring it into shape by spreading it with distribution means, such as B. the sulfonated Residues from benzaldehyde production or turpentine oil, in the presence of water ground to a fine paste, or they can also be used in the presence of additional quantities the mentioned or other auxiliaries, such as. B. sulfite cellulose liquor careful drying, expediently in a vacuum at not too high temperatures in dry, pulverizable preparations are transferred.

Azofarbstoffe, die in gelben bis orangeroten Tönen färben, erhält man z. B. durch Kuppeln von diazotiertem Anilin oder i-Amino-4-nitrobenzol mit dem Methyl- oder Äthyläther oder Essigsäureester des Oxäthylaminobenzols, solche, die in roten bis bordeauxroten Tönen färben, durch Vereinigen von diazotiertem i-Amino-4-nitrobenzol, i-Amino-2-methOxy-4-nitrobenzol, i-Arnino-2-chlor-4-nitrobenzol mit dem Methyläther oder Essigsäureester des N-Äthyloxäthylaminobenzols, solche, die in rotvioletten bis violettblauen Tönen färben, aus diazotiertem i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol, i-Amino-2, 4-dinitrobenzol, i-Amino-4, 6-dinitro-2-inethoxybenzol und dem Methyläther des i-Oxäthylamino-2, 5-dimethoxy-bzw.-2-methoxy-S-methy lbenzols.Azo dyes that color in yellow to orange-red tones are retained one z. B. by coupling diazotized aniline or i-amino-4-nitrobenzene with the Methyl or ethyl ether or acetic acid ester of Oxäthylaminobenzols, those that in red to burgundy Color tones by combining diazotized i-amino-4-nitrobenzene, i-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene, i-amino-2-chloro-4-nitrobenzene with the methyl ether or acetic acid ester of N-Äthyloxäthylaminobenzols, those, which color in red-violet to violet-blue shades, from diazotized i-amino-2-oxy-4-nitrobenzene, i-Amino-2, 4-dinitrobenzene, i-Amino-4, 6-dinitro-2-ynethoxybenzene and the methyl ether of i-Oxäthylamino-2,5-dimethoxy- or 2-methoxy-S-methyl benzene.

Reine blaue Farbstoffe entstehen, wenn man Arylaminoalkyläther bzw. Arylaminoalkylester, die aus i-Aminonaphthalin erhalten werden, mit Diazokomponenten vereinigt, die sich von chloriertem bzw. nitriertem i-Amino-4-nitrobenzol ableiten. Die unsulfonierten Farbstoffe können auch zur Herstellung echter Töne auf der Faser verwendet werden. Beispiele solcher Anwendungen sind weiter unten angeführt.Pure blue dyes are created when using arylaminoalkyl ethers or Arylaminoalkyl esters obtained from i-aminonaphthalene with diazo components combined, derived from chlorinated or nitrated i-amino-4-nitrobenzene. The unsulfonated dyes can also be used to produce real tones on the fiber be used. Examples of such applications are given below.

Beispiel i i3;8 Teile fein pulverisiertes i-Amino-4-nitrobenzol werden mit 3oo Teilen Wasser angerührt und mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7 Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert. Die bis zum Verschwinden der mineralsauren Reaktion mit iNatriumacetat versetzte Diazolösung wird mit einer Auflösung von 17,9 Teilen Methyläther des N-Äthyloxäthylaminobenzols (hergestellt z. B. aus Monoäthylaminobenzol und dem Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers oder durch Veräthern von N-Äthyloxäthylaminob.enzol mit Methylhalogeniden und Natrium) in der nötigen Menge verdünnter Salzsäure vereinigt. Nach kurzem Rühren ist die Farbstoffbildung beendet. Der Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen. Er bildet ein rotes Pulver, das Acetatseide, nachdem es durch geeignete Zusätze in feine Verteilung gebracht worden ist, in leuchtend roten Tönen färbt.Example i i3; 8 parts of finely powdered i-amino-4-nitrobenzene are used stirred with 300 parts of water and with 25 parts of concentrated hydrochloric acid and 7 Share sodium nitrite diazotized in the usual way. The until the disappearance of the mineral acid reaction with iSodium acetate added diazo solution will result in a dissolution of 17.9 parts of methyl ether of N-Äthyloxäthylaminobenzols (manufactured e.g. from Monoäthylaminobenzol and the toluenesulfonic acid ester of glycol monomethyl ether or by etherification of N-Äthyloxäthylaminob.enzol with methyl halides and sodium) combined in the necessary amount of dilute hydrochloric acid. After a short stir it is Dye formation ended. The dye is filtered off and washed. He educates a red powder, the acetate silk, after it has been finely divided by suitable additives has been brought, colors in bright red tones.

Der vorstehend verwendete Methyläther lcann z. B. wie folgt hergestellt werden: Zu einer Mischung von 121 Teilen Monoäthylaminobenzol mit 58 Teilen entwässertem Natriumcarbonatwerden bei einer Temperatur von etwa i2o bis 130° C unter starkem Rühren 23o Teile Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers (erhalten in bekannter Weise z. B. durch Umsetzen von Glykolmonomethyläther mit p-Tolttotsulfonsäurechlorid und wäßriger Natronlauge) im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden zugetropft. Die Reaktion macht sich durch lebhafte I@ohlensäureentwicklung und Ausscheidung von toluolsulfonsaurem Natrium bemerkbar. Man rührt noch einige Stunden bei etwa 130° C, läßt erkalten, verrührt mit Wasser, trennt das erhaltene. Öl im Scheidetrichter vom wäßrigen Teil ab und destilliert im Vakuum. Nach einem Vorlauf von Monoäthylaminobenzol destilliert der Methyläther des N-Äthyloxäthylaminobenzols als wasserhelles Öl von angenehmem aromatischem Geruch (Kp, 93' C) über.The methyl ether used above can be e.g. B. be prepared as follows: To a mixture of 121 parts of monoethylaminobenzene with 58 parts of dehydrated sodium carbonate at a temperature of about 120 to 130 ° C with vigorous stirring, 23o parts of toluenesulfonic acid ester of glycol monomethyl ether (obtained in a known manner, e.g. by reacting glycol monomethyl ether with p-Tolttotsulfonsäurechlorid and aqueous sodium hydroxide solution) was added dropwise in the course of 3 to 4 hours. The reaction is noticeable by the vigorous development of ioleic acid and the excretion of sodium toluenesulfonate. The mixture is stirred for a few hours at about 130.degree. C., allowed to cool, stirred with water, and what is obtained is separated. Oil in a separating funnel from the aqueous part and distilled in vacuo. After a first run of monoethylaminobenzene, the methyl ether of N-Äthyloxäthylaminobenzols distilled over as a water-white oil with a pleasant aromatic odor (bp 93 ° C).

Beispiel 2 13,8 Teile fein pulverisiertes i Amino-4-nitrabenzol werden mit 3oo Teilen Wasser angerührt und mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7 Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert. Die bis zum Verschwinden der mineralsauren Reaktion mit Natriumacetat versetzte Diazolösung wird mit einer Lösung von 2o,7 Teilen N-Äthylco-acetoxäthylaminobenzol in der nötigen Menge verdünnten Salzsäure vereinigt. Nach kurzem Rühren ist die Farbstoffbildung beendet. Der Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen. Er bildet ein rotes Pulver, das Acetatseide, nachdem es durch geeignete Zusätze in feinel Verteilung gebracht worden ist, in kräftigen, echten scharlachroten Tönen färbt.Example 2 13.8 parts of finely powdered amino-4-nitrabenzene are used stirred with 300 parts of water and with 25 parts of concentrated hydrochloric acid and 7 Share sodium nitrite diazotized in the usual way. The until the disappearance of the mineral acid reaction with sodium acetate added diazo solution is with a solution diluted by 2o, 7 parts of N-Äthylco-acetoxäthylaminobenzol in the necessary amount Hydrochloric acid combined. The formation of the dye has ended after brief stirring. The dye is filtered off and washed. It forms a red powder that acetate silk after it has been brought into fine distribution by suitable additives, in strong, real scarlet tones.

Der im Beispiel verwendete Essigsäureester kann z. B. wie folgt hergestellt werden. 165 Teile N-Äthyloxäthylaminobenzol werden mit i Mol Essigsäureanhydrid und i Mol wasserfreiem Natriumacetat gemischt, wobei die Umsetzung, unter starker Wärmeentwicklung eintritt. Nach beendeter Reaktion destilliert man im Vakuum und erhält das N-Äthyl-co-acetoxäthylaminobenzol als wasserklares Öl (Kp, i26° C) in vorzüglicher Ausbeute. Beispiel 3 Die aus 16,8 Teilen i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol in üblicher Weise hergestellte Diazolösung wird mit 13,6 Teilen Natriumacetat versetzt und zu einer Auflösung von 17;9 Teilen Methyläther des N-Äthyloxäthylaminobenzols in verdünnter Salzsäure gegeben. Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelrotes Pulver, das Acetatseide in dunkelroten Tönen färbt. Durch Reduktion der Nitrogruppe erhält man einen Aminoazofarbstoff, der diazotiert die mit einem Arylid der 2, 3-Oxynaphthoesäure grundierte Baumwolle tiefschwarz färbt. Beispiel 4 Die aus 16,8 Teilen i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol in üblicher Weise hergestellte Diazolösung wird mit i3,6 Teilen Natriumacetat versetzt und zu einer Lösung von 20,7 Teilen N-Äthyl-co-acetoxäthylaminobenzol in verdünnter Salzsäure gegeben. Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkelrotes Pulver, das Acetafseide in echten roten Tönen färbt. Beispiel 5 -17,25 Teile i-Amino-2-chlor 4-nitrobenzol werden mit Wasser vermahlen und mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazolösung versetzt man mit 13,6 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und läßt sie zu einer. Lösung von 17,9 Teilen Methyläther des N-Äthyloxäthylaminobenzols- in verdünnter Salzsäure zufließen. Der Farbstoff scheidet sich -als ,rote iolettes Pulver aus. Er färbt gewöhnliche wie auch in der Masse mit Titandioxyd mattierte Acetatseide in Bordeauxroten Tönen, die sich durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Beispiel 6 17,25 Teile i Amino-2-chlor-q.-nitrobenzol werden mit Wasser vermahlen und mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7 Teilen NaN02 diazotiert. Die erhaltene Diazolösung versetzt man mit i3,6 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und läßt sie zu einer Lösung von 20,7 Teilen N-Äthyl-co-acetaxäthylaminobenzol in verdünnter Salzsäure zufließen. Der Farbstoff scheidet sich als rotviolettes Pulver aus. Er färbt Acetatseide in prachtvollen blaustichigroten Tönen.The acetic acid ester used in the example can, for. B. be prepared as follows. 165 parts of N-Äthyloxäthylaminobenzene are mixed with 1 mole of acetic anhydride and 1 mole of anhydrous sodium acetate, the reaction taking place with intense heat development. After the reaction has ended, the mixture is distilled in vacuo and N-ethyl-co-acetoxethylaminobenzene is obtained as a water-clear oil (boiling point, i26 ° C.) in excellent yield. EXAMPLE 3 The diazo solution prepared in the usual way from 16.8 parts of i-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene is mixed with 13.6 parts of sodium acetate and added to a solution of 17.9 parts of methyl ether of N-ethyloxethylaminobenzene in dilute hydrochloric acid . The dye obtained is a dark red powder which dyes acetate silk in dark red shades. By reducing the nitro group, an aminoazo dye is obtained which, when diazotized, dyes the cotton primed with an arylide of 2,3-oxynaphthoic acid deep black. EXAMPLE 4 The diazo solution prepared in the usual way from 16.8 parts of i-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene is mixed with i3.6 parts of sodium acetate and diluted to a solution of 20.7 parts of N-ethyl-co-acetoxethylaminobenzene Given hydrochloric acid. The dye obtained is a dark red powder which dyes acetaf silk in real red tones. Example 5 -17.25 parts of i-amino-2-chloro-4-nitrobenzene are ground with water and diazotized with 25 parts of concentrated hydrochloric acid and 7 parts of sodium nitrite. The diazo solution obtained is mixed with 13.6 parts of crystallized sodium acetate and allowed to form a. Solution of 17.9 parts of methyl ether of N-Äthyloxäthylaminobenzols- in dilute hydrochloric acid flow. The dye separates out as a red powder. It dyes ordinary acetate silk as well as those matted with titanium dioxide in the mass in bordeaux red tones, which are characterized by very good lightfastness. Example 6 17.25 parts of i-amino-2-chloro-q-nitrobenzene are ground with water and diazotized with 25 parts of concentrated hydrochloric acid and 7 parts of NaNO2. The resulting diazo solution is mixed with i3.6 parts of crystallized sodium acetate and allowed to flow into a solution of 20.7 parts of N-ethyl-co-acetaxethylaminobenzene in dilute hydrochloric acid. The dye separates out as a red-violet powder. He dyes acetate silk in splendid blue-tinged red tones.

Beispiel ? Zu einer Auflösung von 195 Teilen Methyläther des i-Oxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzols in verdünnter Salzsäure läßt man eine in bekannter Weise aus 183 Teilen i-Amino-2, q.-dinitrobenzol zubereiteteDiazolösung zufließen. Nachdem die Kupplung durch Zusatz von Natriumacetat beendet wurde, filtriert man den Farbstoff ab: Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Essigester in violetter Farbe löst und Acetatseide in reinweiß ätzbaren Violettönen färbt.Example ? 195 parts of methyl ether of i-oxethylamino-2-methoxy-5-methylbenzene are dissolved in dilute hydrochloric acid . A diazo solution prepared in a known manner from 183 parts of i-amino-2, q.-dinitrobenzene is allowed to flow in. After the coupling has ended by adding sodium acetate, the dye is filtered off: it forms a dark powder that dissolves in ethyl acetate in a violet color and dyes acetate silk in pure white, etchable violet tones.

.Den als Kupplungskomponente verwendeten Methyläther kann man z. B. herstellen, indem man zu einer Mischung von 137 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol mit 58 Teilen entwässertem Natriumacetat bei etwa i2o° C im Verlauf von 3 bis q. Stunden 23o Teile Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers zutropft. Rührt man noch einige Stunden bei dieser Temperatur und arbeitet wie in Beispiel i. beschrieben auf, so erhält man den Methyläther des i-Oxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzols als helles 0l (Kp2 io8 bis yio° C)..The methyl ether used as a coupling component can be used, for. B. by adding to a mixture of 137 parts of i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene with 58 parts of dehydrated sodium acetate at about i2o ° C in the course of 3 to q. Hours 23o parts of toluenesulfonic acid ester of glycol monomethyl ether are added dropwise. Stir a few hours at this temperature and work as in example i. described on, the methyl ether of i-oxethylamino-2-methoxy-5-methylbenzene is obtained as a light oil (Kp2 io8 to yio ° C).

Ein Acetätseide blau färbender Farbstoff wird durch Vereinigen des diazotierten i-Amino-6-chlor-2, q.-.dinitrobenzols mit dem t'lthyläther des i-Oxyäthylaminonaphthalins erhalten. Der Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver und löst sich mit blauer Farbe in Essigester.A silk-acetate blue dyeing dye is made by combining the diazotized i-amino-6-chloro-2, q .-. dinitrobenzene with the ethyl ether of i-oxyethylaminonaphthalene obtain. The dye forms a black powder and dissolves with a blue color in ethyl acetate.

Beispiel 8 Zu einerAuflösung von 207 Teilen N-Äthylco-acetoxäthylaminabenzol in verdünnter Salzsäure läßt man eine in bekannter Weise aus 207 Teilen i-Amino-2, 6-dichlor-q.-nitrobenzol hergestellte Diazolösung zufließen. Nachdem die Kupplung durch Zusatz von Natriumacetat beendet wurde, filtriert man den Farbstoff ab. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Essigester in brauner Farbe löst und Acetatseide in reinweiß ätzbaren gelbbraunen Tönen färbt.Example 8 A diazo solution prepared in a known manner from 207 parts of i-amino-2,6-dichloro-q.-nitrobenzene is allowed to flow into a solution of 207 parts of N-ethylco-acetoxethylaminabenzene in dilute hydrochloric acid. After the coupling has ended by adding sodium acetate, the dye is filtered off. It forms a dark powder that dissolves in ethyl acetate in a brown color and dyes acetate silk in pure white, etchable yellow-brown tones.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for producing z; of unsulfonated azo dyes, characterized in that unsulfonated diazo or unsulfonated azo components are used which contain at least one etherified or esterified with organic acids oxyalkylamino group, and the azo components and the coupling conditions are chosen so that the coupling-determining group is an amino group or an substituted amino group of the azo components acts.

2. Modification of the method according to claim i, characterized in that one in such unsulfonated azo dyes, at their production an amino or a substituted amino group as the coupling-determining group Group was decisive and contain the oxalkylamino groups, the external hydroxyl groups etherified or esterified with organic acids.

3. Modification of the procedure after Claim i, characterized in that such unsulfonated azo dyes, in their preparation an amino or a substituted amino group as the coupling-determining group Group was decisive and contain the co-haloalkylamino groups, with alcoholates or salts of organic acids.