DE620228C

DE620228C - Process for the separation of mono- and dimethylamine from water-containing mixtures

Info

Publication number: DE620228C
Application number: DEI47010D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Herold; Dr Karl Smeykal
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-04-20
Filing date: 1933-04-20
Publication date: 1935-10-17

Description

Verfahren zur Abtrennung von Mono- und Dimethylamin aus wasserhaltigen .Gemischen-Bei der bekannten katalytischenUmsetzung von Methylalkohol oder Dimethyläther mit überschüssigem Ammoniak wird als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus nicht umgesetztem Ammoniak, den drei Methylaminen, dem bei der Reaktion gebildeten Wasser und gegebenenfalls nicht verbrauchtem Methylalkohol erhalten. Die Zerlegung solcher Gemische in ihre Bestandteile wurde bisher meist durch Überführung der Basen in die Hydrochloride und Trennung der trockenen Salze durch selektiv wirkende Lösungsmittel vorgenommen, weil eine fraktionierteDestillation der freien Basen wegen deren anormalen Siedeverhaltens nicht zum Ziele führt. Erst die Zugabe von viel Ammoniak zum Reaktionsprodukt vor der fraktionierten Destillation brachte bekanntlich insofern wesentliche Fortschritte, als damit eine Abtrennung des tertiären Amins von den beiden übrigen ermöglicht wird, da das tertiäre Amin in Form eines azeotropen Gemisches mit Ammoniak mit einem Siedepunkt noch unter demjenigen von reinem Ammoniak als erste Fraktion übergeht. Aber auch dann führt die weitere fraktionierte Destillation des restlichenReaktionsgemisches noch nicht zu Mono- und Dimethylamin von einem Reinheitsgrad, wie er für die Verwendung in der Praxis erforderlich ist. Es fällt vielmehr auch bei schärfster Fraktionierung mit viel Rücklaufflüssigkeit und damitgroßemDarnpfverbrauch eine an Monomethylamin reiche Fraktion an, die noch beträchtliche Mengen von Ammoniak und Dimethylamin enthält, und selbst die folgende Dimethylaminfraktion ist außer durch größere Mengen des primären Amins noch durch merkliche MengenAmmoniak verunreinigt.- Nur durch eine zweite fraktionierte Destillation der so erhaltenen Rohfraktionen läßt sich der nötige Reinheitsgrad der beiden Amine erreichen.Process for the separation of mono- and dimethylamine from hydrous Mixtures - In the known catalytic conversion of methyl alcohol or dimethyl ether with excess ammonia, the reaction product is a mixture of unreacted Ammonia, the three methylamines, the water formed in the reaction and, if applicable Obtain unused methyl alcohol. The decomposition of such mixtures into theirs So far, components have mostly been made by converting the bases into the hydrochloride and separation of the dry salts carried out by selectively acting solvents, because a fractional distillation of the free bases because of their abnormal boiling behavior does not lead to the goal. Only the addition of a lot of ammonia to the reaction product As is well known, fractional distillation brought significant advances, than it enables the tertiary amine to be separated from the other two is, since the tertiary amine in the form of an azeotropic mixture with ammonia with a Boiling point still below that of pure ammonia as the first fraction passes. But even then the further fractional distillation of the remaining reaction mixture takes place not yet to mono- and dimethylamine of a degree of purity suitable for use is required in practice. Rather, it falls even with the strictest fractionation with a lot of reflux liquid and thus a large steam consumption one of monomethylamine rich fraction that still contains significant amounts of ammonia and dimethylamine contains, and even the following dimethylamine fraction is except for larger amounts of the primary amine still contaminated by noticeable amounts of ammonia a second fractional distillation of the crude fractions thus obtained can be carried out achieve the required degree of purity of the two amines.

Es wurde nun gefunden, daß praktisch reines Mono- und Dimethylamin aus wasserhaltigen Gemischen dieser sehr leicht dadurch gewonnen werden kann, daß man zunächst alle vorhandenen Basen von dem Wasser durch fraktionierte Destillation, zweckmäßig kontinuierlich, abtrennt und dann das so erhaltene Basengemisch durch erneute fraktionierte Destillation in die Komponenten zerlegt.It has now been found that practically pure mono- and dimethylamine from water-containing mixtures this can be obtained very easily in that you first remove all the bases present from the water by fractional distillation, expediently continuously, separated off and then the base mixture thus obtained through renewed fractional distillation broken down into the components.

Dieses Verfahren ist auf beliebige wasserhaltige Gemische von Mono- und Dimethylamin anwendbar. Es ist besonders wertvoll für die Aufarbeitung von Gemischen, die außer den beiden Aminen noch Ammoniak und gegebenenfalls Trimethylamin - enthalten, insbesondere solchen, wie sie bei der erwähnten katalytischen Umsetzung von Methylalkohol oder Dimethyläther mit Ammoniak erhalten werden. In diesem Fall destilliert man aus dem Reaktionsgemisch zunächst, zweckmäßig kontinuierlich, alle drei Methylamine und das gesamte Ammoniak gemeinsam ab, wozu wegen des großen Siedepunktunterschiedes zwischen dem Ammoniak-Methylamin-Gemisch einerseits und dem Wasser, gegebenenfalls gemischt mit Methylalkohol, andererseits nur eineverhältnismäßig einfache fraktionierte Destillation mit geringem Rücklauf und damit niedrigem Dampfverbrauch ausreicht. Der zurückbleibende wäßrige Blasenrückstand ist praktisch frei von Ammoniak und Basen.This method is applicable to any water-containing mixtures of mono- and dimethylamine are applicable. It is particularly valuable for processing mixtures, which, in addition to the two amines, also contain ammonia and possibly trimethylamine -, in particular those such as those used in the aforementioned catalytic conversion of methyl alcohol or dimethyl ether with ammonia can be obtained. In this case First, all of them are distilled from the reaction mixture, expediently continuously three methylamines and all the ammonia together, including because of the large boiling point difference between the ammonia-methylamine mixture on the one hand and the water, if necessary mixed with methyl alcohol, on the other hand only a relatively simple fractionated one Distillation with low reflux and thus low steam consumption is sufficient. The remaining aqueous bubble residue is practically free from ammonia and Bases.

Aus dem erhaltenen wasserfreien Ammoniak-Methylamin-Gemisch wird durch eine erneute Destillation unmittelbar nach dem ammoniak- und trimethylaminhaltigen Vorlauf bei nur kleinen Zwischenläufen hochprozentiges, beispielsweise 98- bis 99%iges, primäres und ebenso reines sekundäres Methylamin gewonnen.From the resulting anhydrous ammonia-methylamine mixture is through another distillation immediately after the ammonia and trimethylamine containing First run with only small intermediate runs high percentage, for example 98 to 99%, primary and also pure secondary methylamine obtained.

Diese Arbeitsweise hat sich in der Praxis als sehr viel wirtschaftlicher und leichter zu handhaben erwiesen als die zuerst geschilderte und bedeutet daher einen wesentlichen technischen Fortschritt.This way of working has proven to be much more economical in practice and proved to be easier to handle than that which was first described, and therefore means a significant technical advance.

Beispiel 766,3 kg eines flüssigen Gemisches aus 77,5 % Ammoniak, 10,4 - Monomethylamin, 2,9 - Dimethylamin, 45 - Trimethylamin und 0,2 - Wasser, wie es bei der katalytischen Umsetzung von. überschüssigemAmmoniak mit Methylalkohol entsteht, werden einer kontinuierlich arbeitenden Druckdestillationskölonne_ im unteren Drittel zugeführt. Bei einem Druck von io at und einer Temperatur der abziehenden Dämpfe von 28° (Temperatur in derDestillationsblase i70°) destilliert bei einem Rücklaufverhältnis von 1 :2,5 ein Gemisch von Ammoniak und Methylaminen ab. Man erhält so als Destillat 694,8 kg eines nahezu wasserfreien Basengemisches aus 85;0 4/o Ammoniak, 10,4 - Monomethylamin, 2,9 - Dimethylamin, 45 - Trimethylamin und o,2 - Wasser. Der in der Destillationsblase verbleibende Rückstand besteht aus 67 kg Wasser, das noch o,15 0% Ammoniak und o,15 0/0 Dimethylamin enthält.Example 766.3 kg of a liquid mixture 77.5% ammonia, 10.4 - monomethylamine, 2,9 - dimethylamine, 45 - trimethylamine and 0.2 - water, as is the case with the catalytic conversion of. Excess ammonia with methyl alcohol is fed to a continuously operating pressure distillation column in the lower third. At a pressure of 10 atm and a temperature of the evacuating vapors of 28 ° (temperature in the distillation vessel 170 °), a mixture of ammonia and methylamines distills off at a reflux ratio of 1: 2.5. 694.8 kg of a virtually anhydrous base mixture are thus obtained as the distillate 85; 0 4 / o ammonia, 10.4 - monomethylamine, 2,9 - dimethylamine, 45 - trimethylamine and o, 2 - water. The residue remaining in the still consists of 67 kg of water which still contains 0.15% ammonia and 0.15% dimethylamine.

Das erhaltene Destillat (694,8 kg) wird der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei folgende Fraktionen erhalten werden; 1. 567,1 kg Ammoniakfraktion, bestehend aus 98,2 % Ammoniak, o,i - Monomethylamin und 1,7 - Trimethylamin, 2. 22,5 kg Zwischenfraktion, bestehend aus 92,9 % Ammoniak, " 6,65 - Monomethylamin und 0,45 - Trimethylamin, 3. 7r,2 kg Monomethylaminfraktion, bestehend aus 3,7 % Ammoniak, 96,o - Monomethylamin und o,i5 - Dimethylamin und 0,15 - Trimethylamin, 4. 0,7 kg Zwischenfraktion, bestehend aus 4,0 % Ammoniak, 8i,1 - Monomethylamin, 13,5 - Dimethylamin und 0,4 - Wasser, 5. 1g,9 kg Dimethylaminfraktion als Rückstand, bestehend aus 6,o % Wasser, bezogen 98,2 - Dimethylamin, auf 1,6 - Monomethylamin,wasserfreie 0,2 - Ammoniak, Base. Es werden also in der Monomethylfraktion 94,6°/o des insgesamt vorhandenen Monornethylamins in hochkonzentrierter Form abgeschieden. In der Dimethylaminfraktion sind 9o,20/0 des insgesamt vorhandenen Dimethylamins ebenfalls in hochkonzentrierter Form enthalten.The distillate obtained (694.8 kg) is subjected to fractional distillation, the following fractions being obtained; 1. 567.1 kg ammonia fraction, consisting of 98.2 % ammonia, o, i - monomethylamine and 1,7 - trimethylamine, 2. 22.5 kg intermediate fraction, consisting of 92.9% ammonia, " 6,65 - monomethylamine and 0.45 - trimethylamine, 3. 7r, 2 kg monomethylamine fraction, consisting of 3.7% ammonia, 96, o - monomethylamine and o, i5 - dimethylamine and 0.15 - trimethylamine, 4. 0.7 kg intermediate fraction, consisting of 4.0% ammonia, 8i, 1 - monomethylamine, 13,5 - dimethylamine and 0.4 - water, 5. 1g, 9 kg of dimethylamine fraction as residue, consisting of 6.0% water, based 98,2 - dimethylamine 1,6 - monomethylamine, anhydrous 0.2 - ammonia, base. Thus 94.6% of the total monomethylamine present is deposited in highly concentrated form in the monomethyl fraction. The dimethylamine fraction also contains 90.20 / 0 of the total dimethylamine present in a highly concentrated form.

Führt man dagegen die gleiche Destillation mit 734,8 kg einer wasserhaltigenAmmonialc-Methylaminbasen-Mischung aus, welche die gleicheZusammensetzung besitzt wie die vorher angewandte, so erhält man: 1. 524,5 kg Ammoniakfraktion, bestehend aus 9792 0/0 Ammoniak, 0,23 - Monomethylamin, 0,04 - Dimethylamin und 1,81 - Trimethylamin, 2. 59,7 kg Zwischenfraktion, bestehend aus 65,3 % Ammoniak, 33,5 - Monomethylamin, 0,8 - Dimethylamin und 0,4 - Trimethylamin, 3. 47,8 kg Monomethylaminfraktion, bestehend aus 8,4 % Ammoniak, 85,0 - Monomethylamin, 6,3 - Dimethylamin und o,2 - Trimethylamin, 4. 8,2 kg Zwischenfraktion, bestehend aus i2,o °% Ammoniak, 47,o - Monomethylamin, 36,2 - Dimethylamin, 1,2 - Trimethylamin und 2,3 - Wasser, 5. 23,5 kgDimethylaminfraktion, bestehend aus 40,0 0/0 Wasser, bezogen 14,1 - Monomethylamin, auf 82,4 - Dimethylamin und wasserfreie 3,5 - Ammoniak, Base, 6. 55,7 kg Rückstand, bestehend aus Wasser mit o, i 8 0/0 Ammoniak und o,i8 - Dimethylamin. In Gegenwart des ursprünglich vorhandenen Wassers werden also durch fraktionierte Destillation nur 59,30/, des insgesamt vorhandenen Monomethylamins in der Hauptfraktion abgeschieden und noch dazu nur in einer Konzentration von 850/0. Ebenso werden nur 58,8°/0 .des insgesamt vorhandenen Dimethylamins in der Dimethylaminfraktion erhalten und auch. dort nur in einer Konzentration von 82,4%.If, on the other hand, the same distillation is carried out with 734.8 kg of a water-containing ammonia-methylamine base mixture, which has the same composition as the one previously used, one obtains: 1.524.5 kg of ammonia fraction, consisting of 9792 0/0 ammonia, 0.23 - monomethylamine, 0.04 - dimethylamine and 1.81 - trimethylamine, 2. 59.7 kg intermediate fraction, consisting of 65.3 % ammonia, 33.5 - monomethylamine, 0.8 - dimethylamine and 0.4 - trimethylamine, 3. 47.8 kg monomethylamine fraction, consisting of 8.4% ammonia, 85.0 - monomethylamine, 6,3 - dimethylamine and o, 2 - trimethylamine, 4. 8.2 kg intermediate fraction, consisting of i2.0% ammonia, 47, o - monomethylamine, 36.2 - dimethylamine, 1,2 - trimethylamine and 2,3 - water, 5. 23.5 kg dimethylamine fraction, consisting of 40.0 0/0 water based 14,1 - monomethylamine 82,4 - dimethylamine and anhydrous 3,5 - ammonia, base, 6. 55.7 kg residue consisting of water with o, i 8 0/0 ammonia and o, 18 - dimethylamine. In the presence of the originally present water, fractional distillation only separates 59.30% of the total monomethylamine present in the main fraction, and only a concentration of 850/0. Likewise, only 58.8% of the total dimethylamine present is obtained in the dimethylamine fraction and also. there only in a concentration of 82.4%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for separating mono- and dimethylamine from water-containing mixtures, characterized in that the amine mixture is distilled off from the water present before the breakdown into the individual components, which is known per se.

2. The method according to claim i, characterized by the use of the in a known manner by catalytic conversion of methyl alcohol or dimethyl ether Mixtures of ammonia, water, methylamines and, if appropriate, obtainable with ammonia Methyl alcohol as starting materials.

Amending sheet for patent specification 620 228 class 12c group

4. Zn of patent specification 620 228 are on page 2, lines 31-35 as follows to correct: 77.5% ammonia 9, 5 f monomethylamine 2.7% dimethylamine 1.4% trimethylamine and 8.9% water.