DE676905C

DE676905C - Process for the enrichment of the monomethylamine contained in mixtures of methylamines

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Publication number: DE676905C
Application number: DEC48233D
Authority: DE
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1932-08-29
Filing date: 1933-08-27
Publication date: 1939-06-14

Description

Verfahren zur Anreicherung des in Gemischen von Methylaminen enthaltenen Monomethylamins Die Anreicherung von Monomethylamin aus Gemischen, die die verschiedenen Methylamine enthalten, so wie sie bei der Herstellung von Methylaminen, insbesondere bei der katalytischen Umsetzung von Methanol und Ammoniak entstehen, und die außer den Aminen noch Methylalkohol, Ammoniak, Wasser u. dgl. enthalten, stellt eine Aufgabe dar, welche bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst wurde. Die bisher angewandten teuren und komplizierten Methoden, wie z. B. Salzbildung und fraktionierte Kristallisation oder selektive Auflösung, sind für eine technische Fabrikation offensichtlich unvorteilhaft.Process for the enrichment of that contained in mixtures of methylamines Monomethylamins The accumulation of monomethylamine from mixtures containing the different Include methylamines, such as those used in the manufacture of methylamines, in particular arise in the catalytic conversion of methanol and ammonia, and the except the amines still contain methyl alcohol, ammonia, water and the like, poses a task which has not yet been satisfactorily resolved. The previously used expensive and complicated methods, such as B. Salt formation and fractional crystallization or selective dissolution, are obviously disadvantageous for technical fabrication.

Es wurde nun gefunden, daß man Monomethyla.min aus solchen neben Monomethylamin auch Di- und Trimethylamin enthaltenden Gemischen durch fraktionierte Destillation der flüssigen Mischung in einer Fraktionierkolonne unter Druck anreichern kann. Enthält die Mischung noch Wasser, unveränderten Methylalkohol, Ammoniak und unkondensierbare Gase, so ist es zweckmäßig, diese vorher zu entfernen. Wenn indessen nur eine geringe Menge von Ammoniak anwesend ist, kann die fraktionierte Destillation unmittelbar erfolgen, wobei eine Anreicherung des Monomethylamins und weitgehende Abtrennung von dem Di- und Trimethylamin erfolgt, während das Ammoniak mit dem Monomethylamin übergeht. Das Ammoniak kann dann anschließend von dem Monomethylamin nach bekannten Methoden abgeschieden werden, wie z. B. nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschriften 1 875 774, 1 875 775 und 1 875 776.It has now been found that monomethyla.min can be enriched from such mixtures containing not only monomethylamine but also di- and trimethylamine by fractional distillation of the liquid mixture in a fractionating column under pressure. If the mixture still contains water, unchanged methyl alcohol, ammonia and non-condensable gases, it is advisable to remove these beforehand. If, however, only a small amount of ammonia is present, the fractional distillation can take place immediately, with an enrichment of the monomethylamine and extensive separation from the di- and trimethylamine taking place, while the ammonia passes over with the monomethylamine. The ammonia can then be separated from the monomethylamine by known methods, such as. B. according to the method of US patents 1,875,774, 1,875,775 and 1,875,776.

Falls die Amine in Form ihrer Salze, z. B. als Hydrochloride, vorliegen, müssen sie zunächst freigelegt werden, bevor das vorliegende Verfahren anwendbar ist. Eine bequeme Maßnahme hierzu besteht darin, die Amine in einem Druckgefäß durch Zugabe einer nichtflüchtigen Base freizumachen, sie hierauf aus der erhaltenen wäßrigen Lösung abzudestillieren und dann in flüssiger Form in einem Druckgefäß zu sammeln. Beispiel i In' einem dampfgeheizten Druckkessel, der mit einer aus 3o Platten bestehenden Fraktionierkolonne versehen ist, wird eine im wesentlichen wasserfreie Mischung von flüssigem Mono-, Di- und Trimethylamin, die frei von Ammoniak und Methylalkohol ist, gebracht. Der Kondensator ist so angeordnet, daß das Kondensat nach Belieben in Endprodukt und Rücklauf zu der Spitze der Kolonne geteilt werden kann. Der Kessel wird erwärmt, wobei ein Druck von etwa 4 at eingehalten und in der Kolonne ein vollständiger Rücklauf aufrechterhalten wird, bis die Temperatur an der Spitze der Kolonne anzeigt, daß das Material in den obersten Platten aus stark angereichertem Monomethylamin besteht. Bei etwa 4 at Druck beträgt diese Temperatur etwa 36°. Ist dieser Punkt erreicht, dann wird das Kondensat geteilt, derart, daß ein Teil zu dem Monomethylaminsammelgefäßabläuft und eine Rücklaufmenge von etwa 5 : i aufrechterhalten wird. Die Temperatur an der Spitze der Kolonne wird dauernd überwacht; sobald sie steigt, wird die Rücklaufmenge vergrößert, indem man die Menge des abfließenden Endproduktes vermindert. Wenn in der Mitte der Kolonne eine 12 bis 15' über dem dem jeweiligen Druck entsprechenden Siedepunkt des Monomethylamins gelegene Temperatur erreicht ist, wird der Abfluß des Endprodukts gänzlich unterbrochen und der Rücklauf so lange fortgesetzt, bis die Temperatur am Boden der Kolonne etwa i8° über dem Siedepunkt des Monomethylamins gelegen ist und eine Analyse des Kesselinhalts zeigt, daß eine zufriedenstellende Abtrennung erreicht ist.If the amines in the form of their salts, e.g. B. as hydrochloride, are present, they must first be exposed before the present procedure is applicable is. A convenient measure for this is to put the amines in a pressure vessel Addition of a non-volatile base to free them then from the resulting aqueous Distill solution and then collect in liquid form in a pressure vessel. Example i In 'a steam-heated pressure vessel, the one consisting of 3o plates Fractionation column is provided, becomes an essentially anhydrous mixture of liquid mono-, di- and trimethylamine that are free from ammonia and methyl alcohol is brought. The condenser is arranged so that the condensate is at will in final product and reflux to the top of the column to be shared can. The kettle is heated, with a pressure of about 4 at maintained and in the column is maintained in full reflux until the temperature is reached at the top of the column indicates that the material in the top plates is made up highly enriched monomethylamine. This temperature is at about 4 at pressure about 36 °. When this point is reached, the condensate is divided in such a way that part drains to the monomethylamine collection vessel and a reflux amount of about 5: i is sustained. The temperature at the top of the column will be constant supervised; once it increases, the return amount is increased by increasing the amount of the outflowing end product is reduced. If in the middle of the column there is a 12 to 15 'above the boiling point of the monomethylamine corresponding to the respective pressure is reached, the outflow of the end product is completely interrupted and the reflux continued until the temperature at the bottom of the column is about 18 ° above the boiling point of the monomethylamine and an analysis of the kettle contents shows that satisfactory separation has been achieved.

Bei Einhaltung dieser Maßnahmen erhält man ein Produkt, das aus 8o Molprozent Monomethylamin, 15 Molprozent Trimethylamin und 5 Molprozent Dimethylamin besteht.If these measures are observed, a product is obtained that consists of 8o Mole percent monomethylamine, 15 mole percent trimethylamine and 5 mole percent dimethylamine consists.

Durch nochmalige @ Destillation dieses Gemisches kann man den Gehalt an Monomethylamin weiter steigern, und zwar erhält man auf diese Weise ein Produkt folgender Zusammensetzung 92 bis 93 Molprozent Monomethylamin, 8 - 7 - Trimethylamin, Spuren Dimethylamin. Beispiel e Eine Mischung der Hydrochloride von Mono-, Di- und Trimethylamin wird in einen dampfbeheizten Druckkessel gegeben und eine ausreichende Menge konzentrierter Natronlauge zugefügt, um die Amine in Freiheit zu setzen. Die Destillation wird mit einem genügend hohen Rücklaufverhältnis durcrigeführt, um eine vollständige Trennung der Amine vom. Wasser zu erzielen; das Endprodukt wird in flüssiger Form in einem Druckbehälter gesammelt. Eine kleine Menge der auf diese Weise erhaltenen flüssigen Amine wird in die Blase einer Rektifizieranlage gegeben, die mit einer aus 3o Platten bestehenden Glockenbodenkolonne versehen ist: Hierauf wird der Kessel geheizt und ein Druck von etwa 4&t eingestellt. Die flüssigen Amine werden der 16. Platte der Kolonne in einer solchen Menge zugeführt, daß ein Gleichgewichtszustand und eine konstante Destillation von reinem Monomethyl.amin mit einem Rücklaufverhältnis von etwa 5 : i aufrechterhalten wird. Wenn sich die Blase mit Di- und Trimethylamin, die nur einen geringen Prozentsatz Monomethylamin enthalten, gefüllt hat, wird der Zulauf abgestellt und die Destillation fortgesetzt, bis man ein Produkt ,ähnlicher Zusammensetzung wie in Beispiel i erhält.By repeated distillation of this mixture, the monomethylamine content can be increased further, and a product of the following composition is obtained in this way 92 to 93 mole percent monomethylamine, 8 - 7 - trimethylamine, Traces of dimethylamine. Example e A mixture of the hydrochlorides of mono-, di- and trimethylamine is placed in a steam-heated pressure vessel and a sufficient amount of concentrated sodium hydroxide solution is added to set the amines free. The distillation is carried out with a sufficiently high reflux ratio to ensure complete separation of the amines from the. To achieve water; the final product is collected in liquid form in a pressure vessel. A small amount of the liquid amines obtained in this way is placed in the bladder of a rectification plant, which is provided with a bubble-cap column consisting of 3o plates: The kettle is then heated and a pressure of about 4% is set. The liquid amines are fed to the 16th plate of the column in such an amount that a state of equilibrium and a constant distillation of pure monomethylamine with a reflux ratio of about 5: 1 is maintained. When the bladder has filled with dimethylamine and trimethylamine, which contain only a small percentage of monomethylamine, the feed is switched off and the distillation continued until a product with a composition similar to that in Example i is obtained.

Beispiel 3 Die bei der katalytischen Herstellung von Methylaminen aus Methylalkohol und Ammoniak die Katalys,atorkammer verlassende Mischung wird zuerst gekühlt, um den nicht umgesetzten Methylalkohol, das während der Reaktion gebildete Wasser und irgendwelche Kondensationsprodukte und andere durch Nebenreaktionen entstandene Produkte, die in diesem Stadium durch Kondensation abgetrennt werden können, zu entfernen. Die unkondensierten Gase werden dann auf einen Druck von etwa 3, 5 .at komprimiert und wiederum gekühlt, um den Rest derjenigen Substanzen zu entfernen, die sich unter diesem Drück bei über dem Kondensations= punkt von Monomethylamin oder Ammoniak gelegenen Temperaturen kondensieren. Die Gasmischung wird hierauf in der zweiten Stufe des Kompressors auf einen Druck von etwa 14at komprimiert und bei diesem Druck dann gekühlt, um das Ammoniak und die Methylamine zu verflüssigen. Hierauf wird sie einem Vorratstank zugeführt, wo die unkondensierbaren Gase abgeblasen werden. Diese Gase bestehen aus Wasserstoff, Kohlenoxyd, Stickstoff und anderen Zersetzungsprodukten. Die flüssigen Amine und das Ammoniak werden dann in die Blase der Trennkolonne gefüllt oder werden etwa in der Mitte der Kolonne einer Destillationsapparatur eingeführt. Die Destillation erfolgt, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 875 774 beschrieben, bei etwa 10,5 at Druck, und die von Ammoniak befreiten Amine werden in der Blase gesammelt. Nach beendigter Destillation kann die Abtrennung des Monomethylamins in der gleichen Blase erfolgen, indem der Druck auf etwa 4 at erniedrigt und die Destillation so wie in Beispiel i beschrieben, durchgeführt wird. Die flüssigen Amine können auch der Mitte einer Kolonne einer zweiten Destillationsapparatur zugeführt und, wie in Beispiel e beschrieben, destilliert werden.Example 3 The in the catalytic production of methylamines the mixture leaving the catalyst chamber is made from methyl alcohol and ammonia first cooled to remove the unreacted methyl alcohol that was released during the reaction water formed and any condensation products and others by side reactions resulting products, which are separated off by condensation at this stage can remove. The uncondensed gases are then to a pressure of about 3, 5 .at compressed and again cooled to the rest of those substances remove which under this pressure are above the condensation point of monomethylamine or ammonia to condense. The gas mixture is thereupon in the second stage of the compressor to a pressure of about 14at and compressed then cooled at this pressure to liquefy the ammonia and methylamines. It is then fed to a storage tank, where the non-condensable gases are blown off will. These gases consist of hydrogen, carbon dioxide, nitrogen and others Decomposition products. The liquid amines and the ammonia are then in the bladder the separating column filled or are approximately in the middle of the column of a distillation apparatus introduced. The distillation takes place as in the American patent 1 875 774 described, at about 10.5 at pressure, and the amines freed from ammonia are collected in the bladder. After the distillation has ended, the separation can be carried out of the monomethylamine in the same bladder by increasing the pressure to about 4 at is lowered and the distillation is carried out as described in Example i. The liquid amines can also be in the middle of a column of a second distillation apparatus fed and, as described in Example e, distilled.

Das Maß der erzielten Anreicherung ist auch in diesem Fallähnlich wie in den vorangehenden Beispielen. . In gewissen Fällen, besonders 13ei der katalytischen Umsetzung von Methanol mit Ammoniak, kann Dimethyläther in solchen Mengen anfallen, daß er nicht vollständig mit dem. Ammoniak entfernt wird. Dann findet man bei dem vorliegenden Verfahren den Äther in dem Monömethylamindestillat vor, aus dem er durch irgendeine der bekannten Methoden entfernt werden kann.The level of enrichment achieved is similar in this case too as in the previous examples. . In certain cases, especially In the catalytic conversion of methanol with ammonia, dimethyl ether can be used in such amounts that it is not completely with the. Ammonia is removed. Then, in the present process, the ether is found in the monomethylamine distillate from which it can be removed by any of the known methods.

Das Verfahren läßt sich in mannigfaltiger Weise abändern. Beispielsweise kann an Stelle der Glockenbodenkolonne eine andere Kolonne treten, und statt stets einen Keil des Gesamtkondensats zur Kolonne zurückzuführen, kann man einen Dephlegmator in Serie mit dem Kondensator verwenden. Während in den Beispielen ein Druck von etwa, q. at erwähnt wurde, sind allgemein Drucke von etwa 3 bis hat, vorzugsweise von etwa 3,5 bis 4,5 at, geeignet. Die untere Begrenzung des Druckes hängt im wesentlichen nur von den zugänglichen Kühlmaßnahmen für die Kondensatoren ab, die obere Grenze von den Kosten der Ausrüstung und den Kosten für die Durchführung einer 'unter hohem Druck verlaufenden Destillation. Für das vorliegende Verfahren können auch Mischungen von Mono- und Dimethylamin bzw. Mono-und Trimethylamin Verwendung finden; wobei man ebenfalls ein stark angereichertes Monomethylamin erhält. Ferner kann das Verfahren durch fortwährende Entfernung des Di-und Trimethylamins aus dem Kessel bei kontinuierlichem Zulauf wie in Beispiel 2 in kontinuierlicher Weise statt in der halbkontinuierlichen Art dieses Beispiels durchgeführt werden.The procedure can be modified in various ways. For example can be replaced by another column in place of the bubble-cap column, and instead of always To return a wedge of the total condensate to the column, a dephlegmator can be used use in series with the capacitor. While in the examples a pressure of about, q. As mentioned at, prints of about 3 to has are generally preferred from about 3.5 to 4.5 at, is suitable. The lower limit of the pressure essentially depends only depends on the accessible cooling measures for the condensers, the upper limit from the cost of equipment and the cost of running an 'under high Distillation under pressure. Mixtures can also be used for the present process of mono- and dimethylamine or mono- and trimethylamine are used; whereby a highly enriched monomethylamine is also obtained. Furthermore, the procedure by continuous removal of the di- and trimethylamine from the boiler with continuous Feed as in Example 2 in a continuous manner instead of in the semicontinuous manner Kind of this example should be done.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the enrichment of the in mixtures of Monomethylamine containing methylamines, characterized in that the liquefied Mixture of a fractional distillation under a pressure of about 3 to 6, preferably about q. , at, using a fractionating column.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the liquid amine mixture is approximately in the middle of the column feeds, the enriched monomethylamine fraction from the top the fractionation column and the remaining mixture from the bubble continuously removed.