DE836193C

DE836193C - Process for the separation of methylamines

Info

Publication number: DE836193C
Application number: DEP844K
Authority: DE
Inventors: William Tyerman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1946-11-29
Filing date: 1948-12-19
Publication date: 1952-04-10

Description

Verfahren zur Trennung von Methylaminen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennun1 von Metliylaminen, insbesondere zur Abscheidung von Trimethylamin aus Mischungen, die dieses und ein oder mehrere Methylamine enthalten durch das Verfahren zur extraktiven Destillation bzw. durch selektive Absorption des anderen Amins oder der anderen Amine mittels einer organischen Flüssigkeit, die aus folgender Gruppe ausgewählt worden ist: Äthanolamine, Morpholine. Glykole. ('#lvkolnionoalkyläther und Formamide.Process for Separation of Methylamines The invention relates to to a process for the separation of methylamines, in particular for the separation of Trimethylamine from mixtures which contain this and one or more methylamines by the process of extractive distillation or by selective absorption the other amine or amines by means of an organic liquid, which has been selected from the following group: ethanolamines, morpholines. Glycols. ('# Kolnionoalkyl ethers and formamides.

Die Ausdrücke selektive Absorption und extral;-tive Destillation sind in den Patentschriften 831 3,50 und 8'24 796 eingehend erläutert.The terms selective absorption and extral; -tive distillation are explained in detail in the patents and 831 3.50 8'24 796th

Die bei dem Verfahren zur Anwendung gelangende Extraktionsflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt bei dem Arbeitsdruck, welcher um mindestens 5o° höher liegt, als der des am leichtesten löslichen abzuscheidenden Stoffes. Bei all diesen Verfahren kann die Mischung in Form eines Dampfes oder einer Flüssigkeit zugeführt werden, wobei im letzteren Fall die Verdampfung innerhalb des Systems, beispielsweise in einer Xolonne, erfolgt. Es wird dabei bevorzugt, dieArbeitsweise der extraktiven Destillation anzuwenden. Bei dem N-erfahren gemäß der Erfindung kann die Arbeitsweise der extraktiven Destillation auf die Herstellung von im wesentlichen reinem Trimet'hylamin gerichtet sein, wobei in diesem Fall derart gearbeitet wird, daß nicht das gesamte Trimethylamin von der Extraktionsflüssigkeit ausgeschieden wird, oder sie kann auch auf die Herstellung von einem der anderen Amine oder einer Mischung derselben gerichtet sein, die im wesentlichen frei von Triinethvlamin ist, wobei in diesem Fall so gearbeitet wird, daß das Trimethylamin als Dampf abgeschieden wird, welcher einen oder beide der anderen Arnine enthält. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren umfaßt diese beiden \rl>eitsweiseii, jedoch ist die erstere als die wichtigere der beiden anzusehen. Das andere Amin oder die Mischung von Aminen kann dann aus der 1?xtraktionsfliissigkeit durch Ausziehen gewonnen werden.The extraction liquid used in the process preferably has a boiling point at the working pressure which is at least 50 ° higher than that of the most easily soluble substance to be deposited. at All of these processes can take the mixture in the form of a vapor or a liquid in the latter case the evaporation within the system, for example in a Xolonne. It is preferred to use the operating mode the extractive distillation. In the N-experience according to the invention the operation of the extractive distillation can be applied to the production of essentially be directed to pure trimethylamine, in which case the work is carried out in such a way that that not all of the trimethylamine is excreted from the extraction liquid will, or it can also be due to the production of one of the other amines or one Mixture of the same be directed that are essentially free of Triinethvlamin is, in which case the procedure is that the trimethylamine deposited as vapor containing one or both of the other amines. The method forming the subject of the invention comprises these two however, the former is to be regarded as the more important of the two. The other amine or the mixture of amines can then be extracted from the extraction liquid be won.

Wenn die zu behandelnde Mischung alle drei _lmine enthält und die Flüssigkeit eine solche ist. in der da: Monomethylamin weniger löslich ist als das Dimethylamin oder umgekehrt, kann das Verfahren zur dampfförmigen -,bscheidung einer .Mischung von Trimethylamin und des anderen weniger löslichen Amins aus dem stärker löslichen Amin verwendet werden, das dann in der Extraktionsflüssigkeit gelöst zurückbleibt. Diese Arbeitsweise ist von besonderer Bedeutung @in dem Fall, wo das am meisten lösliche Amin das gewünschte Produkt darstellt. Das gewünschte Amin kann dann aus der Lösung durch Destillation gewonnen werden. Die als Dampf abgezogenen gemischten Amine können der Aminierungseinheit zurückgeführt werden oder sie können gewünschtenfalls voneinander getrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder selektive Absorption, in besonderem Fall auch durch extraktive Destillation.When the mixture to be treated contains all three _lmine and the Liquid is one such. in which da: monomethylamine is less soluble than that Dimethylamine or vice versa, the process for vaporous -, deposition of a .Mixture of trimethylamine and the other less soluble amine from the stronger soluble amine can be used, which then remains dissolved in the extraction liquid. This way of working is of particular importance @ in the case where this is the most common soluble amine is the desired product. The desired amine can then be made from the solution can be obtained by distillation. The mixed ones withdrawn as steam Amines can be recycled to the amination unit or they can, if desired are separated from one another, for example by fractional distillation or selective absorption, in special cases also by extractive distillation.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist besonders geeignet zur Trennung von Trimethylamin aus Reaktionsmischungen, welche die drei Methy lamine enthalten, die aber auch noch Ammoniak enthalten können. Wenn die Mischung, aus der das Trimethylamin abgeschieden werden soll, noch Ammoniak enthält, ist es zweckmäßig, <las Ammoniak abzuscheiden, bevor das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren angewandt wird, obwohl gewi.inschtenfalls das Trimethylamin und der Ammoniak zusammen abgezogen werden können und später voneinander getrennt werden, Dies kann beispielsweise durch selektive Absorption oder extraktive Destillation mit einer Flüssigkeit erfolgen, in der Ammoniak weniger löslich ist als das Trimethylamin. Hierfür kann die größte Menge der üblichen organischen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Anilin, die niederen Alkylaniline, die Monoamine der Alkylbenzole, die aliphatischen einwertigen Alkohole, cyclische einwertige Alkohole, cyclische Äther, ltononitroderivate von Benzol und der Alkylbenzole, Kohlenwasserstoffe, cyclische Chlorkohlenwasserstoffe und die Formamide. Wenn das Ammoniak in einer besonderen Stufe vor der A bscheidung des Trimethylamins durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren abgeschieden werden soll, so kann dies durch selektive Absorption oder extraktive Destillation mit einem der soeben genannten Lösungsmittel erfolgen.The process which is the subject of the invention is particular suitable for separating trimethylamine from reaction mixtures containing the three Methy lamines contain, but they can also contain ammonia. When the mix It is from which the trimethylamine is to be separated out and still contains ammonia expedient to remove ammonia before the subject of the invention forming process is used, although if necessary the trimethylamine and the ammonia can be withdrawn together and later separated from each other, This can be done, for example, by selective absorption or extractive distillation be done with a liquid in which ammonia is less soluble than the trimethylamine. The largest amount of the usual organic solvents can be used for this, for example aniline, the lower alkyl anilines, the monoamines of the alkylbenzenes, the aliphatic monohydric alcohols, cyclic monohydric alcohols, cyclic Ethers, itononitro derivatives of benzene and the alkylbenzenes, hydrocarbons, cyclic Chlorinated hydrocarbons and the formamides. When the ammonia in a special Step before the deposition of the trimethylamine by the subject matter of the invention forming process is to be deposited, so this can be done by selective absorption or extractive distillation with one of the solvents just mentioned.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann eine der im folgenden genannten Flüssigkeiten verwendet werden, in denen die Löslichkeit von Trimethylamin bei 2o° und atmosphärischem Druck geringer ist als diejenige der anderen Amine und bei denen das Verhältnis der Löslichkeit von Trimethylamin zn der Löslichkeit des nächst geringer löslichen Methylamins, gemessen als Liter Gas pro ioo ccm des Lösungsmittels bei 20° unter atmosphärischem Druck, nicht mehr als 0,71 ist. Solche Flüssigkeiten sind: llonoätlianolamin, Diäthanolamin, Morpholin, Äthvlenglykol, Triäthylenglykol, Trimetlivlenglykol, ß-Ätlioxy-ß'-oxyätahvläther und Dimethvlformamid. Die Löslichkeiten der drei Methylamine in diesen Flüssigkeiten bei 20° sind in der folgenden Tabelle angegeben: Löslichkeit: Liter Gas pro ioo ccm Flüssigkeit bei 20° Flüssigkeit i Monoäthylamin Dimethylamin Trimethylamin 3lonoäthanolamin . ... .. .... . ... . 21,6 37,9 4#8 Diäthanolamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313 49,7 7,4 31örliholin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,5 58,0 I3,8 Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63,0 86,o 36,9 Triäthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . 31,6 48,8 16,4 Trimethylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . 48,4 72,2 30,7 f-Äthoxy-,B'-oxyäthyläther........ 33,6 58,8 21,6 I)imethylformamid .............. 13,2 29,8 7,8 Vorzugsweise wird mit folgenden Extraktionsflüssigkeiten gearbeitet: Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthylenglykol, Äthylenglykol und Morpholin.In the process according to the invention, one of the liquids mentioned below can be used in which the solubility of trimethylamine at 20 ° and atmospheric pressure is lower than that of the other amines and in which the ratio of the solubility of trimethylamine to the solubility is next lower soluble methylamine, measured as liters of gas per 100 cc of solvent at 20 ° under atmospheric pressure, is not more than 0.71 . Such liquids are: llonoethanolamine, diethanolamine, morpholine, ethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, ß-Ätlioxy-ß'-oxyätahväther and dimethylformamide. The solubilities of the three methylamines in these liquids at 20 ° are given in the following table: Solubility: liters of gas per 100 ccm of liquid at 20 ° Liquid i M dimethylamine, trimethylamine onoäthylamin 3lonoethanolamine. ... .. ..... ... 21.6 37.9 4 # 8 Diethanolamine. . . . . . . . . . . . . . . . . . 313 49.7 7.4 31örliholin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25.5 58.0 I3.8 Ethylene glycol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.0 86, o 36.9 Triethylene glycol. . . . . . . . . . . . . . . . 31.6 48.8 16.4 Trimethylene glycol. . . . . . . . . . . . . . . 48.4 72.2 30.7 f-Ethoxy, B'-oxyethyl ether ........ 33.6 58.8 21.6 I) imethylformamide .............. 13.2 29.8 7.8 The following extraction liquids are preferably used: monoethanolamine, diethanolamine, triethylene glycol, ethylene glycol and morpholine.

Es @ ist zweckmäßig, diese Flüssigkeiten zur Abscheidung von triinethylamin als Dampf bei Temperaturen von etwa 20° anzuwenden, jedoch kann auch bei Temperaturen von etwa 8 ,bis .4o° 1e-. wünschtenfalls gearbeitet werden. Meistens wird mit einem atmosphärischen Druck gearbeitet, jedoch können auch Drücke oberhalb oder unterhalb der Atmosphäre Anwendung finden. Wenn mit überatmosphärischen Drücken gearbeitet wird, findet zweckmäßig ein solcher bis zu 2o Atmosphären Verwendung.It is advisable to use these liquids to separate triinethylamine to be used as steam at temperatures of about 20 °, but can also be used at temperatures from about 8 to .4o ° 1e-. be worked if desired. Mostly it will be with one atmospheric pressure, but pressures above or below can also be used the atmosphere. When working with superatmospheric pressures is expediently used up to 20 atmospheres.

Die extraktive Destillation kann unter Anwendung der bekannten Kolonnen erfolgen, beispielsweise solchen, die mit einer Packung einer Siebplatte oder anderen Einrichtungen versehen sind. Vorzugsweise wird die die Met'hylamine enthaltende Mischung in einem mittleren Punkt der Kolonne eingeführt, und zwar gewöhnlich in Dampfform. lls ist zweckmäßig, hierbei einen Vorsättiger zu verwenden. beispielsweise einen solchen, wie er in der Patentschrift 824 786 beschrieben ist. Das Trimethylamin wird in Dampfform vom Kopf der Kolonne abgezogen. während vom Boden der Kolonne eine Lösung von 1)i- und bzw. oder Monomethylatnin gewonnen wird. leer gelöste Dampf wird aus dem Lösungsmittel durch Erwärmung abgeschieden, und ein Teil des so erhaltenen Dampfes wird als Riickfluß dem Boden der Kolonne wieder zugeführt. Das zurückbleibende Amin oder die Amine können auf Lager genommen werden. Die von den Aminen abgezogene Extraktionsflüssigkeit wird gekühlt und dem Vorsättiger wieder zugeleitet.The extractive distillation can be carried out using the known columns take place, for example those with a packing of a sieve plate or other Facilities are provided. The methylamines containing Mixture introduced in a middle point of the column, usually in Vapor form. It is advisable to use a presaturator for this. for example such as is described in patent specification 824,786. The trimethylamine is withdrawn from the top of the column in vapor form. during from A solution of 1) i- and / or monomethylatin is obtained from the bottom of the column. Void dissolved vapor is separated from the solvent by heating, and part of the vapor thus obtained is returned to the bottom of the column as reflux fed. The remaining amine or amines can be stored. The extraction liquid drawn off from the amines is cooled and the presaturator forwarded again.

Die Abscheidung des Trimethvlamins aus einer N1 ischung der drei Nlethylamine erfolgt in einfacher Weise auch durch selektive Absorption, und zwar beispielsweise derart, daß .die Mischung in eifiter Kolonne im Gegenstrom mit einer der oben erwähnten Flüssigkeiten gewaschen wird, wodurch ini wesentlichen reines Trimethylamin in Dampfform vorn Kopf der Kolonne abgezogen wird und eine Lösung der drei Amine am Boden der Kolonne gewonnen wird. Die Zuführung der zu trennenden Mischung erfolgt am Boden der Kolonne, und es findet lein Rückfluß Anwendung.The separation of trimethvlamine from a mixture of the three methylamines takes place in a simple manner by selective absorption, for example such that .the mixture in a single column in countercurrent with one of the above-mentioned Liquids are washed, producing essentially pure trimethylamine in vapor form is withdrawn from the top of the column and a solution of the three amines at the bottom of the Column is won. The mixture to be separated is fed in at the bottom the column, and no reflux is used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the separation of methylamines, in particular for the separation of triethylamine from mixtures containing it with one or both of the other methylamines, characterized in that at least one of the other amines is separated by selective absorption with an organic liquid and (read trimethylamine in vapor form from the mixture is removed, liquids such as ethanolamines, morpholine, glycols, glycol monoalkyl ethers and formamides being used for selective absorption.

2. Procedure according to claim i, characterized in that trimethylamine by extractive distillation is withdrawn as steam.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that for the purpose of separating trimethylamine in a substantially pure form by extractive Distillation from the column bottom an extraction liquid still containing some trimethylamine is deducted. .

4. The method according to claim i and 2, characterized in that for the purpose of separating a solution of one or more of the other amines which are free from Trimethylamine is a trimethylamine containing one of the other two amines is separated off in vapor form by extractive distillation. @.

Method according to claim i to 4, characterized in that in the presence of ammonia this initially deposited by selective absorption or extractive distillation with a liquid in which ammonia is less soluble than triniethylamine.

6. The method according to claim i to 4, characterized in that in the presence of ammonia this with the Trimethylamine is withdrawn together in vapor form and then both separated from each other will.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that such liquids are used for separation in which the ratio of the solubility of trimethylamine to the solubility of the next soluble amine, measured as liters of gas per 100 ccm of liquid at 20 ° and atmospheric pressure is not less than 0.71 . B. The method according to claim i to 7, characterized in that the selective absorption takes place at a temperature between 8 and 40 °. G. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the process is carried out at normal pressure or at pressures of up to 20 atmospheres.