DE612095C

DE612095C - Process for the production and purification of salts with double conversion with base exchangers

Info

Publication number: DE612095C
Application number: DEA64409D
Authority: DE
Original assignee: LUXEMBURGEOISE MUTOSEL SA
Current assignee: LUXEMBURGEOISE MUTOSEL SA
Priority date: 1931-12-12
Filing date: 1931-12-12
Publication date: 1935-04-13
Also published as: NL40379C

Description

Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Salzen unter Doppelumsetzung mit Basenaustauschern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Salzpaaren unter Doppelumsetzung mit Basenaustauschern.Process for the production and purification of salts with double conversion with base exchangers The present invention is a process for Production and purification of salt pairs with double conversion with base exchangers.

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen mittels Basenaustauschern Salze gewonnen oder rein dargestellt werden (vgl. Processes are already known in which base exchangers are used Salts are obtained or presented in pure form (cf.

Compt. rend. 1931, Nr. 21, S. 1013 bis 1016).Compt. rend. 1931, No. 21, pp. 1013 to 1016).

Diese Verfahren beruhen auf der Eigenschaft der als Basenaustauscher verwendeten Hydrosilicate, die Basen oder Isationen von Salzen austauschen. Dieser Vorgang kann durch geeignete Wahl des Verhältnisses des Basenaustauschers zu dem auszutauschenden Kation der reagierenden Salzlösung leicht quantitativ geleitet werden. Eine derartige Umsetzung geht etwa in der Weise vor sich, daß man auf einen Basenaustauscher, der mit einem Kation des herzustellenden Salzes gesättigt ist, eine Lösung des Salzes, das das Anion des herzustellenden Salzes enthält, einwirken läßt. Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, muß der Kationgehalt der mit dem Basenaustauscher in Berührung kommenden umzusetzenden Salzlösung derart gewäblt werden, daß das am Basenaustauscher haftende Kation mindestens in einem (berechenbaren) Mindestübersclluß vorhanden ist; der Basenaustauscher wird nach Durchgang der umzusetzenden Salzlösung mit einer Lösung des anderen Salzes, mit dessen Kation der Basenaustauscher vorher gesättigt war, wieder regeneriert.These processes are based on the property of being a base exchanger used hydrosilicates that exchange bases or isations of salts. This Process can by suitable choice of the ratio of the base exchanger to the exchanged cation of the reacting salt solution easily passed quantitatively will. Such a conversion goes about in the way that one clicks on a Base exchanger which is saturated with a cation of the salt to be produced, a solution of the salt containing the anion of the salt to be produced act leaves. In order to achieve complete implementation, the cation content of the with the base exchanger coming into contact with the converted saline solution so wäblt that the cation adhering to the base exchanger in at least one (calculable) There is a minimum excess; the base exchanger is to be converted after passing through Salt solution with a solution of the other salt, with its cation the base exchanger was previously saturated, regenerated again.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun, die Doppelumsetzung von Salzpaaren derart vorzunehmen, daß die erste Phase der I=msetzung stufenweise zwischen dem einen Salz und dem Basenaustauscher, die zweite Phase zwischen dem anderen Salz und dem Base@austauscher stufenweise vor sich geht. The subject of the present invention is now the double conversion of salt pairs in such a way that the first phase of conversion is gradual between the one salt and the base exchanger, the second phase between the other salt and the base @ exchanger takes place in stages.

Stellt man in der erwähnten Weise aus einem Salz A'B@ und einem Basenaustauscher, der mittels des Salzes C'D@ mit dem Kation D@ gesättigt worden ist, das SalzA'D-her, so muß nach dieser Operation der Basenaustauscher, der jetzt außer dem Kation D@ auch das Kation B@ enthält, wieder mit einer Lösung des Salzes C'D@ regeneriert werden, wobei das Salz B C'in Lösung abläuft. If one prepares in the manner mentioned from a salt A'B @ and a base exchanger, which has been saturated with the cation D @ by means of the salt C'D @, the salt A'D-her, so after this operation the base exchanger, which now apart from the cation D @ also contains the cation B @, regenerated again with a solution of the salt C'D @ the salt B C 'runs off in solution.

Will man bei der Regeneration die aus der Regenerierlösung tSalz C'D) entstehende Salzlösung B C' ebenfalls rein erhalten, so muß ein genügender Überschuß des Basenaustauschers mit dem Kation B vorhanden sein. If you want to use the salt from the regeneration solution during regeneration C'D) resulting salt solution B C 'also received pure, so a sufficient Excess of the base exchanger with the cation B may be present.

Man muß also ein Gemisch beider Zeolithe zur doppelten Umsetzung beider Salze verwenden, wobei in jeder Umsatzphase bzw.So you have to use a mixture of both zeolites for the double conversion of both Use salts, whereby in each conversion phase resp.

Umsatzrichtung jedes einzelne der beiden reagierenden Zeolithe in einem solchen Mindestüberschuß vorhanden sein muß, daß die umzusetzende Salzlösung nach dem Durchgang nur das gewünschte Kation enthält. Bei jeder Umsatzphase bzw. bei jeder Durchlaufrichtung der reagierenden Salzlösung reagiert mit dieser nur der fremdionige Zeolith, der andere Zeolith des Zeolithgemisches bleibt, als gleichionig, unberührt und kommt nur bei der nächsten Phase zur Wirkung..Sales direction of each of the two reacting zeolites in such a minimum excess must be present that the saline solution to be converted contains only the desired cation after passage. With each sales phase or with each direction of flow the reacting salt solution only reacts with it the foreign-ionic zeolite, the other zeolite of the zeolite mixture remains, as equi-ionic, untouched and only takes effect in the next phase.

Erfindungsgemäß wird, um die stufenweise Einwirkung durchzuführen, das Zeolithgemisch schichtweise in seiner Zusammcnsetzung ändernd geordnet, und zwar derart, daß das Gemisch beider Zeolithe oder Basenaustauscher, jeder von beiden in genügendem Mindestüberschuß, derart gemischt und geschichtet werden, daß sich die Zusammensetzunge der Zeolithschicht dermaßen ändert, daß in Richtung des Durchganges der umzusetzenden'lösung der mit der Lösung reagierende Zeolith in steigendem Mengenverhältnis, der nicht reagierende Zeolith in fallendem Mengenverhältnis sich vorfindet. Da die durchlaufende Salzlösung auf immer reichere Mengen reaktionsfähigen Zeolithes stößt, wird die Umsetzung in der gewünschten stufenweisen Form quantitativ geleitet, wenn nur die Gesamtmenge des reagierenden Zeolithes in Summa im nötigen Mindestüberschuß vorhanden ist. According to the invention, in order to carry out the stepwise action, the zeolite mixture is arranged in layers, changing its composition, and in such a way that the mixture of the two zeolites or base exchangers, each of the two in sufficient minimum excess, mixed and layered in such a way that the composition of the zeolite layer changes so that in the direction of the passage of the solution to be reacted with the zeolite reacting with the solution in increasing proportions, the non-reacting zeolite is found in decreasing proportions. Since the saline solution running through encounters ever richer quantities of reactive zeolite, the implementation is conducted quantitatively in the desired gradual form, if only the total amount of the reacting zeolite in sum in the necessary minimum excess is available.

Xach dem vorliegenden Verfahren lassen sich also Doppelumsetzungen von Salzpaaren in einfachster Weise dadurch ausführen, daß Inan abwechselnd von beiden Seiten die einzeln reagierenden Salzlösungen in stöchiometrischem Verhältnis auf derart geschichtete Basenaustauschergemische aufgibt. Die Mengenverhältuisse der einzelnen Schichten stellen sich entsprechend nach jedem zweiten Durchlauf angenähert wieder ein, wie sie vor dem vorhergehenden Durchlauf der gleichen Salzlösung bestanden. Double conversions can therefore be carried out according to the present method of salt pairs in the simplest way by alternating Inan with both sides the individually reacting salt solutions in a stoichiometric ratio gives up on such layered base exchanger mixtures. The proportions the individual layers are approximated accordingly after every second pass again as it passed before the previous run of the same saline solution.

Jedes ionisierte Salz einer starken Base kann auf diese Weise in Reaktion gebracht werden. Das Verfahren ist ganz allgemein sowohl für anorganische als auch organische Salzlösungen der stärkeren Basen verwendbar. Bei schwachen Basen kann man stärker saure Basenaustauschmittel, z. B. Boro-oder Chromo-Alumino-Hydrosilicate oder Borate oder Zirkonate usw. verwenden. Any ionized salt of a strong base can work in this way Reaction to be brought. The procedure is quite general for both inorganic as well as organic salt solutions of the stronger bases can be used. With weak bases you can use more acidic base exchange agents, e.g. B. boro- or chromo-alumino-hydrosilicates or use borates or zirconates, etc.

Bei größeren Mengen kann die Reaktion mit Hilfe eines kontinuierlichen Filters, an dessen Filterflächen die verschiedenen Zeolithgemische fest angelagert sind, ausgeführt werden, wobei die reagierende Flüssigkeit in einem Trog, in welchem jeweils Teile des Filters eintauchen, verbleibt, bis das Filter eine Umdrehung vollführt hat; der Troggehalt wird dann entleert und der Trog mit der Regenerierflüssigkeit gefüllt. Im großen kann atlas Verfahren auch durch batterieweise Extraktion mit einer Batterie, deren Elemente sich stufenweise in ihrem Kationgehalt ändern, ausgeführt werden. In the case of larger amounts, the reaction can be carried out with the aid of a continuous Filters, on the filter surfaces of which the various zeolite mixtures are firmly attached are carried out, with the reacting liquid in a trough in which Immerse parts of the filter in each case, remains until the filter completes one revolution Has; the trough content is then emptied and the trough with the regeneration liquid filled. On a large scale, atlas can also be used with battery-wise extraction a battery, the elements of which gradually change in their cation content will.

Zur Reinigung von Salzlösungen von Begleitsalzen bzw. zur Trennung von Salzgemischen kann eine ähnliche Vorrichtung verwendet werden. Es ist dafür Sorge zu tragen, daß die zu reinigende bzov. zu trennende Salzgemischlösung nicht oben in das Umsetzungsgefäß eingetragen wird, sondern in der Mitte bzw. in derjenigen Zone, deren Zusammensetzung der zu trennenden Ione dieselbe ist, wie der der zu behandelnden Flüssigkeit. Regeneriert wird mit einer dem abgetrennten Ionenquantum äquivalenten menge des reinen Ions in Lösung, die das ganze ITm setzungsgefäß im Gegenstrom durchfließt. For cleaning salt solutions from accompanying salts or for separation a similar device can be used for salt mixtures. It is for that To ensure that the bzov. salt mixture solution to be separated not is entered at the top of the conversion vessel, but in the middle or in that Zone whose composition of the ions to be separated is the same as that of to treating fluid. One of the separated ion quantum is used for regeneration equivalent amount of the pure ion in solution, which the whole IT decomposition vessel in the Countercurrent flows through.

Ausführungsbeispiele I. H e r s t e l l u n g v o n B l e i a c e t a t a u s G r a u k a l k u n d B l e i n i t r a t In bekannter Weise wird Zeolith oder Grünsand mit einer Bleisalzlösung und eine andere Menge mit einer Calciumsalzlösung gesättigt, gewaschen und getrocknet. Exemplary embodiments I. M e rst e l l u n g u n g by B l e i a c e t a t a u s G r a u k a l k u n d B l e i n i t r a t In a known way, zeolite is made or greensand with a lead salt solution and another amount with a calcium salt solution saturated, washed and dried.

Diese beiden Basenaustauscher werden in ein Glasrohr von etwa I m Länge und 10 cm Durchmesser, das oben und unten mit einem durchlochten Kork verschlossen ist, in folgender Weise eingefüllt: Es werden 11 Baumwollstoffsäckchen, von denen jedes etwa 66o g Zeolith faßt, hergestellt. Diese Säclcchen müssen, mit Zeolith gefüllt genau in das Rohr hineinpassen. Als unterste Schicht wird ein Säckchen eingelegt, das mit reinem Calciumzeolith gefüllt ist. These two base exchangers are placed in a glass tube of about 1 m Length and 10 cm in diameter, which is closed at the top and bottom with a perforated cork is filled in as follows: There are 11 cotton cloth bags, of which each holding about 660 g of zeolite. These sachets must contain zeolite when filled, fit exactly into the tube. A bag is inserted as the bottom layer, which is filled with pure calcium zeolite.

Das zweite Säckchen enthält ein Gemisch von 90% Calciumzeolith und 10 % Bleizeolith. The second sachet contains a mixture of 90% calcium zeolite and 10% lead zeolite.

In ähnlicher Weise wird fortgefahren, bis als oberste Schicht ein Säckchen (XI) kommt, das reinen Bleizeolith enthält. In a similar way it is continued until as the top layer The sachet (XI) contains pure lead zeolite.

Im einzelnen ist die Zusammensetzung der Schichten aus nachstehender Tabelle zu entnehmen, wobei I das unterstc und SI das oberste Säckchen bedeutet: % Ca-Ze °lo Pb-Ze I 100 0 II 90 10 III 77 23 IV 62 3S V 3S 62 VI 24 76 VII 17 83 VIII 10.5 89.5 IS 7 93 x 3 97 XI 0 100. In detail, the composition of the layers is as follows Table, where I means the bottom and SI means the top bag: % Ca-Ze ° lo Pb-Ze I 100 0 II 90 10 III 77 23 IV 62 3S V 3S 62 VI 24 76 VII 17 83 VIII 10.5 89.5 IS 7 93 x 3 97 XI 0 100.

Man läßt nun destilliertes Wasser von oben durch das Rohr fließen, bis die Zeolithmenge gleichmäßig durchfeuchtet ist und saugt mit der Pumpe alles überschüssige Wasser ab. Distilled water is now allowed to flow through the pipe from above, until the amount of zeolite is evenly moistened and sucks everything with the pump excess water.

Das Rohr ist Irun gebrauchsfertig. The Irun tube is ready to use.

Nnii gießt man von oben eine Lösung voll 50g Bleinitrat in 1,2 1 Wasser auf. Dic Durchlaufdauer der Lösung durch das Rohr wird so reguliert, daß die Lösung mit dem Basenaustauscher mindestens 30 Minuten in Kontakt bleibt. Unten fließt dann eine Calciumnitratlösung ab. Das Rohr wird mit etwas Wasser calciumfrei gewaschen und sodann umgekehrt. A solution full of 50g lead nitrate in 1.2 liters is poured from above Water on. The time the solution has passed through the tube will be so regulates that the solution is in contact with the base exchanger for at least 30 minutes remain. A calcium nitrate solution then flows off at the bottom. The pipe comes with some water Washed free of calcium and then vice versa.

In derselben Weise läßt man nun eine Lösung von 28 g Graukalk in 1,2 l Wasser durchrieseln, wobei wieder auf die Durchflußzeit zu achten ist. Es läuft dabei unten eine reine calciumfreie Lösung mit ungefähr 45 g Bleiacetat ab. In the same way, a solution of 28 g of gray lime is now left in Sprinkle 1.2 liters of water through it, again paying attention to the flow time. It A pure calcium-free solution with about 45 g lead acetate runs off at the bottom.

Das Rohr wird dann wieder bleifrei gewaschen, umgekehrt und mit 50 g Bleinitrat regeneriert, worauf das Verfahren von neuem beginnen kann. The tube is then washed again lead-free, reversed and with 50 g Lead nitrate regenerates, whereupon the process can begin again.

II. Herstellung von n K a l i u m c y a n i d aus Natriumcyanid und K a l i u m -chlorid Ein Rohr wird in ähnlicher Weise wie nacht Beispiel 1 vorbereitet.II. Production of n K a l i u m c y a n i d from sodium cyanide and K a l i u m chloride. A tube is prepared in a manner similar to Example 1.

Es werden etwa 3,35 kg Natriumzeolith und 3,85 kg Kaliumzeolith, also etwa 7,2 kg Zeolith in 12 Säckchen von etwa je 600 g eingefüllt. About 3.35 kg of sodium zeolite and 3.85 kg of potassium zeolite, So about 7.2 kg of zeolite filled in 12 sachets of about 600 g each.

Die Verteilung geht aus nachstehender Tabelle hervor : % K-Ze % Na-Ze I 100 0 II 95 5 III 92 S IV 90 10 V 81 19 VI 70 30 VII 49 51 VIII 33 67 IX 20 80 X 11 89 XI 6 94 XII 0 100 Das fertige Rohr wird, mie oben beschrieben, durchgefeuchtet. The distribution is shown in the table below:% K-Ze% Na-Ze I 100 0 II 95 5 III 92 S IV 90 10 V 81 19 VI 70 30 VII 49 51 VIII 33 67 IX 20 80 X 11 89 XI 6 94 XII 0 100 The finished pipe is moistened as described above.

Man fließt von oben eine Lösung von 22 g Natriumcyanid in 1,2 l Wasser hineinrieseln, wobei die Durchlaufzeit etwa 25 Minuten dauern soll. Unten zicht man dann mit den Waschwässern zusammen etwa 30 g reines 97 %iges Kaliumcyanid ab. A solution of 22 g of sodium cyanide in 1.2 l of water flows from above trickle in, the processing time should take about 25 minutes. Down below then about 30 g of pure 97% potassium cyanide together with the washing water.

Nach Umkehrung des Rohres kann man mit einer Lösung von 31 g Kaliumchlorid in 1,2 l Wasser derart regenerieren, daß hierbei nur eine Lösung von 31 g Natriumchlorid in 1.2 1 Wasser ohne Waschwasser abgezogen wird. Hierauf ist das Rohr wieder zur Umsetzung von 22 g Natriumcyanid in 30 g Kaliumcyanid bereit. Das Verfahren kann beliebige Male wiederholt werden. After reversing the tube you can with a solution of 31 g of potassium chloride Regenerate in 1.2 l of water in such a way that only a solution of 31 g of sodium chloride is obtained is withdrawn in 1.2 1 water without washing water. Then the pipe is back to Implementation of 22 g of sodium cyanide in 30 g of potassium cyanide ready. The procedure can repeated any number of times.

III. R e i n i g u n g e i n e r N a t r i u m -c h l o r i d e n t h a l t e n d e n K a l i u m -c h l o r i d l ö s u n g Ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Rohr wird mit etwa 7 kg eines Gemisches von Kaliumzeolith und Natriumzeolith, dessen Verteilung auf die einzelnen Schicllten aus nachstehender Tabelle hervorgeht, beschickt: O!o K-Ze O!o Salze I 100 0 II 97,5 2.5 III 96 4 IV 94,5 5 V 92 8 VI 90 10 VII 87 13 Nach Durchfeuchten des Rohres läßt man mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 3/4 Stunden 1,3 l einer Lösung durchfließen, die etwa 56 g Kaliumchlorid in 1,3 l Wasser enthält. Das zu dieser Lösung verwandte Kaliumchlorid enthielt ungefähr 16 % Natriumchlorid. III. R e i n i g u n g e i n e r N a t r i u m -c h l o r i d e n t h a l t e n d e n K a l i u m -c h l o r i d lo s u n g A as in example 1 described tube is with about 7 kg of a mixture of potassium zeolite and sodium zeolite, whose distribution to the individual sections can be seen in the table below, charged: O! o K-Ze O! o salts I 100 0 II 97.5 2.5 III 96 4 IV 94.5 5 V 92 8 VI 90 10 VII 87 13 After the pipe has been moistened, it is left at a flow rate 1.3 l of a solution containing about 56 g of potassium chloride flow through for about 3/4 hours in 1.3 l of water. The potassium chloride used in this solution contained approximately 16% sodium chloride.

Die Lösung fließt am unteren Ende des Rohres gänzlich frei von Natrium ab. The solution flows completely free of sodium at the lower end of the tube away.

Um das Rohr zu regenerieren, nimmt man von der reinen, vom Rohr gelieferten Kaliumchloridlösung so viel, daß darin sich etwa 18 g Kaliumchlorid befinden, und verdünnt diese Menge auf ein Volumen von 1 l. Man kehrt das Rohr um und läßt die Kaliumchloridlösung mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa ½ bis I Stunde durehrieseln. In order to regenerate the pipe, one takes from the pure one supplied by the pipe Potassium chloride solution so much that it contains about 18 g of potassium chloride, and dilute this amount to a volume of 1 l. You turn the pipe around and leave it Sprinkle the potassium chloride solution at a flow rate of about ½ to 1 hour.

So zieht man etwa eine Lösung von 9,5 g Kaliumchlorid und 6,5 g Natriumchlorid ab.For example, a solution of 9.5 g of potassium chloride and 6.5 g of sodium chloride is drawn away.

Hiernach ist das Rohr wieder arbeitsbereit.The pipe is then ready for use again.

Dasselbe Rohr kann auch zur Reinigung anderer Salzlösungen verwendet werden. Es muß nur darauf geachtet werden, daß die Konzentrationen entsprechend den Grammäquivalenten eingehalten werden. The same tube can also be used for cleaning other saline solutions will. It just has to be ensured that the concentrations are appropriate the gram equivalents are observed.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production and purification of salts with double conversion with base exchangers, characterized in that mixtures those two base exchangers, the formation of which is possible with double conversion, used are, and that these two base exchangers are so layered in their composition be stored changing that in the direction of the respectively reacting saline solution the reacting base exchanger in increasing quantities, the one with the Salzlösullor Equivalent base exchanger is present in decreasing amounts.