DE956305C

DE956305C - Process for the production of potassium nitrate from dilute solutions containing potassium salts

Info

Publication number: DE956305C
Application number: DEN8480A
Authority: DE
Inventors: Anders Skogseid
Original assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Current assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Priority date: 1953-02-17
Filing date: 1954-02-18
Publication date: 1957-01-17

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kaliumnitrat aus verdünnten, Kaliumsalze enthaltenden Lösungen Es ist eine bekannte Tatsache, daß man Kaliumsalze aus Meerwasser, Salzquellen, Salzseen und anderen Kaliumsalze enthaltenden Lösungen gewinnen kann, indem man das Kalium mit einem löslichen Salz eines Hochnitrierten sekundären aromatischen Amins fällt. Kalium bildet mit derartigen Aminen sehr schwer lösliche Salze. Nach dem Entfernen der Mutterlauge und gegebenenfalls Waschen des Rückstandes wird das organische Kaliumsalz bzw. das Kaliumamins-alz mit einer Mineralsäure, beispielsweise Salz-, Salpeter-, Schwefel- oder Phosphorsäure umgesetzt. Hierdurch wird einerseits eine Lösung des entsprechenden Kaliumsalzes und andererseits, als Feststoff, nahezu unlösliches freies hochnitriertes sekundäres aromatisches Amin erhalten. Die dabei erhaltene Kaliumsalzlösung kann man eindampfen und das Salz auskristallisieren lassen. Das freie Amin wird mit einer Base in ein leichtlösliches Salz, beispielsweise mit Ca(OH)2 oder Mg(OH)2 in. das Ca-bzw. Mg-Salz übergeführt, das wieder als Fällungsmittel für Kalium verwendet werden kann.Process for the production of potassium nitrate from dilute, potassium salts containing solutions It is a known fact that potassium salts can be obtained from seawater, Can extract salt springs, salt lakes and other solutions containing potassium salts, by mixing the potassium with a soluble salt of a highly nitrated secondary aromatic Amine falls. With such amines, potassium forms very sparingly soluble salts. To removing the mother liquor and optionally washing the residue is the organic potassium salt or the potassium amine salt with a mineral acid, for example Hydrochloric, nitric, sulfuric or phosphoric acid reacted. This is on the one hand a solution of the corresponding potassium salt and on the other hand, as a solid, almost obtained insoluble free highly nitrated secondary aromatic amine. The one with it The resulting potassium salt solution can be evaporated and the salt allowed to crystallize out. The free amine is converted into an easily soluble salt with a base, for example with Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 in. The Ca or. Mg salt transferred, which again as a precipitant can be used for potassium.

Die bei der Kaliumsalzfällung erhaltenen Mutterlaugen sind an organischem Kaliumsalz gesättigt bzw. übersättigt und enthalten etwa o,a bis i g dieser organischen Verbindung im Liter. Zur Wiedergewinnung dieses organischen Amins wird die Mutterlauge mit einer Mineralsäure bis zu einem pH-Wert zwischen z und 6, vorzugsweise zwischen 3 und 5, angesäuert, wobei die organische Verbindung als unlösliches freies Amin ausfällt, das nach Abtrennung von der Mutterlauge durch Behandlung mit Basen, beispielsweise Ca(OH)2, in ein leichtlösliches Salz übergeführt und somit weitere Mengen des Fälllungsmittels für Kalium wiedergewonnen werden können.The mother liquors obtained in the potassium salt precipitation are organic Saturated or supersaturated potassium salt and contain about o, a to i g of these organic salts Compound in the liter. The mother liquor is used to recover this organic amine with a mineral acid to a pH between z and 6, preferably between 3 and 5, acidified, with the organic Connection as insoluble free amine precipitates, which after separation from the mother liquor by treatment with Bases, for example Ca (OH) 2, converted into an easily soluble salt and thus further amounts of the precipitant for potassium can be recovered.

Als Fällungsmittel für Kaliumsalze nach diesem Verfahren haben sich die leichtlöslichen Salze der hochnitrierten sekundären aromatischen Amine als geeignet erwiesen, beispielsweise 2, 4, 6, 2', q_'-Pentanitro-diphenylamin, 2, 4, 6, 2', 4'-Pentanitro-6'-methyl-diphenylamin, 2, ¢, 6, 2', 3', 4'-Hexanitro-diphenylamin, 2, 4, 6, 2', 4', 6'-Hexanitro-diphenylamin u. dgl.As a precipitant for potassium salts after this process have the easily soluble salts of the highly nitrated secondary aromatic amines as suitable proven, for example 2, 4, 6, 2 ', q _'- pentanitro-diphenylamine, 2, 4, 6, 2', 4'-pentanitro-6'-methyl-diphenylamine, 2, ¢, 6, 2 ', 3', 4'-hexanitro-diphenylamine, 2, 4, 6, 2 ', 4', 6'-hexanitro-diphenylamine and the like.

Desgleichen können hochnitrierte Derivate von Pheny lnaphthylamin und D inaphthylamin verwendet werden.Likewise, highly nitrated derivatives of phenylnaphthylamine and D inaphthylamine can be used.

Alle diese Verbindungen haben sauren Charakter, dessen Stärke nicht bei allen Verbindungen gleich ist. Im allgemeinen weisen die Verbindungen mit den meisten Nitrogruppen die stärkste Acidität auf. So muß bei Verwendung einer Hexanitroverb@indung im allgemeinen bis zu niedrigeren pg-Werten angesäuert werden als bei Verwendung einer Pentanitroverbindung, wenn man das Fällungsmittel in demselben Ausmaß wiedergewinnen will.All of these compounds have acidic character, the strength of which is not is the same for all connections. In general, the connections with the most nitro groups have the strongest acidity. So when using a Hexanitroverb @ indung are generally acidified to lower pg values than when used a pentanitro compound if the precipitant is recovered to the same extent want.

Aus zwei Gründen ist die Rückgewinnung des Fällungsmittels aus der Mutterlauge von Bedeutung. Einerseits wird dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht und andererseits erreicht, daß das abfließende Wasser in geringerem Maße von organischen Verbindungen verunreinigt ist.The recovery of the precipitant from the Mother liquor of importance. On the one hand, this increases the cost-effectiveness of the process increased and on the other hand achieved that the runoff water to a lesser extent is contaminated by organic compounds.

Der Säureverbrauch, der zum Einstellen des speziellen pH-Wertes benötigt wird, wird von der Zusammensetzung der kaliumhaltigen Lösung beeinflußt. So ist die Wiedergewinnung des Fällungsmittels bei einem Ausgangsmaterial höherer Kaliumkonzentration in wirtschaftlicher Hinsicht von geringerer Bedeutung als bei sehr verdünnten Lösungen, beispielsweise Meerwasser. Aber selbst das Meerwasser hat nicht immer dieselbe Zusammensetzung. Wird Hexanitrod@iphenylamin als Fällungsmittel benutzt, so muß man bei Verwendung von reinem Nordseewasser beispielsweise etwa 3 Äquivalente Mineralsäure pro m3 anwenden, während bei Wasser von seichten Küsten; wie der niederländischen Küste, etwa 5 Äquivalente Säure pro m3 benötigt werden, wenn man das Fällungsmittel in demselben Maße zurückgewinnen will. Aus i m3 Meerwasser können 7 bis 8 Äquivalente K2 O gewonnen werden. Pro Äquivalent K2 O werden also gewöhnlich 0,4 bis 0,7 Äquivalente Mineralsäure zur Wiedergewinnung benötigt.The acid consumption, which is required to set the specific pH value, is influenced by the composition of the potassium-containing solution. For example, the recovery of the precipitant is of less economic importance with a starting material having a higher potassium concentration than with very dilute solutions, for example seawater. But even sea water does not always have the same composition. If hexanitrod @ iphenylamine is used as a precipitating agent, then when using pure North Sea water, for example, about 3 equivalents of mineral acid per m3 must be used, whereas with water from shallow coasts; like the Dutch coast, about 5 equivalents of acid per m3 are needed if the precipitant is to be recovered to the same extent. 7 to 8 equivalents of K2 O can be obtained from i m3 of seawater. Thus, per equivalent of K2 O, 0.4 to 0.7 equivalents of mineral acid are usually required for recovery.

Dieses bisher mehr oder weniger ungelöste Problem des Säureverbrauchs bei der Rückgewinnung des organischen Amins aus den Mutterlaugen von der Kaliumaminsalzfällung ist durch die vorliegende Erfindung in. sehr einfacher und I>efriedigender Weise gelöst worden.This hitherto more or less unsolved problem of acid consumption in the recovery of the organic amine from the mother liquors from the potassium amine salt precipitation is made possible by the present invention in a very simple and satisfactory manner been solved.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat, das durch die Vereinigung folgender Maßnahmen gekennzeichnet ist: a) Eine kaliumsalzhaltige Lösung, z. B. Meerwasser, Wasser aus Salzseen, Salzquellen und/oder andere verdünnte kaliumsalzhaltige Lösungen, wird in bekannter Weise mit einem löslichen Salz eines hochnitrierten, sekundären, aromatischen Amins versetzt, das dabei ausgefällte schwerlösliche Kaliumaminat von der Lösung abgetrennt und, mit Salpetersäure behandelt, wobei Kaliumnitrat in Lösung geht und freies Amin in fester Form zurückbleibt, das zwecks Wiedergewinnung abgetrennt wird, während die Restlösung (Mutterlauge) nach der Ausfällung des schwerlöslichen Kaliumaminats zur Gewinnung weiterer Aminmengen durch Ansäuern 'mit Salzsäure auf einen zwischen 2 und 6 liegenden pH-Wert eingestellt wird; b) eine wäßrige Kaliumchloridlösung wird durch einen sauren Kationenaustauscher geleitet und die aus dem Austauscher abfließende Salzsäure zur Einstellung des p$ Wertes der Restlösung (Mutterlauge) nach der Ausfällung des schwerlöslichen Kaliumaminats, wie in a angegeben, verwendet, während der Austauscher mit Salpetersäure unter Bildung von Kaliumnitratlösung regeneriert wird; c) aus der in den Stufen a und b gebildeten Ka.liumnitratlösung wird in geeigneter Weise, z. B. Eindampfen und Kristallisieren, Kaliumnitrat in fester Form gewonnen.The invention relates to a method for the production of potassium nitrate, which is characterized by the combination of the following measures: a) A potassium salt-containing Solution, e.g. B. sea water, water from salt lakes, salt springs and / or other diluted Potassium salt-containing solutions is in a known manner with a soluble salt of a highly nitrated, secondary, aromatic amine added, the poorly soluble that precipitated Potassium aminate separated from the solution and, treated with nitric acid, taking potassium nitrate goes into solution and free amine remains in solid form, which is used for recovery is separated, while the residual solution (mother liquor) after the precipitation of the poorly soluble Potassium amine to obtain further amounts of amine by acidification 'with hydrochloric acid a pH between 2 and 6 is set; b) an aqueous potassium chloride solution is passed through an acidic cation exchanger and the one from the exchanger draining hydrochloric acid to adjust the p value of the residual solution (mother liquor) after the precipitation of the sparingly soluble potassium laminate, as indicated in a, used, while the exchanger regenerates with nitric acid with the formation of potassium nitrate solution will; c) from the potassium nitrate solution formed in stages a and b is used in a suitable manner Way, e.g. B. Evaporation and crystallization, potassium nitrate obtained in solid form.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß ein Teil dei# in der Verfahrensstufe b erhaltenen salpetersauren Kaliumnitratlösung zur Umwandlung des in Stufe a gefällten Kaliumaminat in Kaliumnitrat und, freies Amin benutzt wird.It has been found to be advantageous that part of the process stage b obtained nitric acid potassium nitrate solution for converting the precipitated in step a Potassium amine in potassium nitrate and, free amine is used.

Aus Teilen der in :der Verfiahrensstufe b erhaltenen salpetersauren Kaliumnitratlösung kann weiter durch Zusatz von Salpetersäure Kaliumnitrat in kristallisierter Form abgeschieden und abfiltriert werden und das Filtrat zur Regenerierung des Ionenaustauschers Verwendung finden.From parts of the nitric acid obtained in: the process stage b Potassium nitrate solution can be further crystallized in potassium nitrate by adding nitric acid Form deposited and filtered off and the filtrate to regenerate the ion exchanger Find use.

Als wasserstoffionenbeladenes Austauschmaterial haben sich Harzaustauscher mit Sulfosäuregruppen als geeignet erwiesen. Derartige Ionenaustauscher sind unter den Handelsbezeichnungen (Warenzeichen) Dowex, Amberlite, Wofatit, Permutit usw. bekannt, und gegen Salz- und Salpetersäure beständig.Resin exchangers have proven to be the hydrogen ion-laden exchange material with sulfonic acid groups proved to be suitable. Such ion exchangers are under the trade names (trademarks) Dowex, Amberlite, Wofatit, Permutit etc. known, and resistant to hydrochloric and nitric acid.

Der Vorteil der Verfahrenskombination ist darin zu sehen, daß sie eine besonders wirtschaftliche Durchführung des Ka,liumsalzgewinnungsverfahrens gestattet, indem dem Säureverlust bei der Rückgewinnung des organischen Amins aus der Mutterlauge keine Bedeutung mehr zukommt. Da die Regenerierung des Austauschers mit Salpetersäure vorgenommen wird, werden nämlich alle in dem Austauscher zurückgehaltenen Kaliumionen in wertvolles Kaliumnitrat übergeführt und dadurch vermieden, daß die gebildete Salzsäure mit den Kosten für die Regenerierung des Ionenaustauschers belastet wird.The advantage of the combination of processes is that they a particularly economical implementation of the potassium salt production process allowed by the loss of acid in the recovery of the organic amine from the mother liquor is no longer important. As the regeneration of the exchanger is made with nitric acid, namely all are retained in the exchanger Potassium ions converted into valuable potassium nitrate and thus avoided that the Hydrochloric acid formed is burdened with the costs for the regeneration of the ion exchanger will.

Zum Ansäuern der Mutterlaugen von der Kaliumfällung können alle Säurelösungen, die pro Liter o,2 bis 5 Säureäquivalente aufweisen, verwendet werden. Die Konzentration der wäßrigen Kaliumchloridlösung kann daher innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Konzentration der gebildeten Salzsäurelösung liegt, äquivalentmäßig gesehen, etwas unterhalb der verwendeten Kaliumchloridlösung. Weiterhin können die Chlorionen leicht aus dem Austauscher herausgewaschen werden und die in dem Waschwasser vorhandene Säure danach benutzt werden. Auf diesem Wege können die Chlorionen leicht von den Nitrationen getrennt werden.All acid solutions, which have 0.2 to 5 acid equivalents per liter are used. The concentration the aqueous potassium chloride solution can therefore within wide limits vary. The concentration of the hydrochloric acid solution formed is equivalent seen slightly below the potassium chloride solution used. Furthermore, the Chlorine ions are easily washed out of the exchanger and those in the wash water existing acid can then be used. In this way the chlorine ions can easily separated from the nitrate ions.

Von den Kationen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den Austauscher passieren, besitzt das-Wasserstoffion die geringste Affinität zum Austauscher. Infolgedessen muß bei der Regenerierung des Austauschers - in Äquivalenten gerechnet - eine größere Menge Salpetersäure verwendet werden, als auf Grund der durch die Austauscherbehandlung aus der Kaliumch.lo,ridlösung erhaltenen Säuremenge zu erwarten ist. Aus diesem Grunde wird bei der Regenerierung des Ionenaustauschers außer der wäßrigen Kaliumnitratlösung eine wäßrige ' Lösung erhalten, welche neben Kali.umnitrat noch die freie Salpetersäure enthält. Diese Salpetersäure-Nitrat-Mischung wird aus der Austauschereinheit in solchem Maße entfernt, daß eine Anhäufung vermieden wird.Of the cations which by the method according to the invention the Pass through exchanger, the hydrogen ion has the lowest affinity for the exchanger. As a result, when the exchanger is regenerated, it must be calculated in equivalents - a larger amount of nitric acid is used than due to the Exchange treatment from the amount of acid obtained from the potassium chloride solution is to be expected is. For this reason, during the regeneration of the ion exchanger, in addition to the aqueous potassium nitrate solution obtained an aqueous' solution which, in addition to potassium nitrate still contains the free nitric acid. This nitric acid nitrate mixture is made from removed from the exchanger unit to such an extent that accumulation is avoided.

Nach einer möglichen Ausführungsform der Erfindung kann das Salpetersäure-Kaliumnitrat-Gemisch auf Grund seines H N 03-Gehaltes dazu benutzt werden, um den bei dem Kaliumgewinnungsverfahren erhaltenen Kalumaminsalzniederschlag in das schwerlösliche freie Amin einerseits und Kaliumnitrat andererseits überzuführen und somit neben dem Salpetersäuregehalt der Mischung noch deren Kaliumnitratgehalt genutzt werden. Es bildet sich eine wertvolle Kaliumnitratlösung, aus welcher das schwerlösliche Amin in einfacher Weise abgetrennt werden kann.According to a possible embodiment of the invention, the nitric acid-potassium nitrate mixture can Due to its H N 03 content, it can be used in the potassium recovery process potassium amine salt precipitate obtained in the sparingly soluble free amine on the one hand and potassium nitrate on the other hand and thus in addition to the nitric acid content the mixture still uses its potassium nitrate content. It forms a valuable one Potassium nitrate solution from which the sparingly soluble amine is separated off in a simple manner can be.

Nach einer weiteren möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Salpetersäure-Kaliumnitra:t-Gemisch noch weitere Mengen Salpetersäure zugefügt, wobei Kaliumnitrat auskristallisiert, das man abtrennt. Die dabei erhaltene kaliumnitratarme Salpetersäurelösung wird zur Regenerierung des Ionenaustauschers benutzt.According to a further possible embodiment of the invention In the process, additional amounts of nitric acid are added to the nitric acid-potassium nitrate mixture added, with potassium nitrate crystallizing out, which is separated off. The received Low potassium nitrate nitric acid solution is used to regenerate the ion exchanger used.

Die sulfosäuregruppenhaltige Kunstharzaustauscher sind in den meisten Fällen in mit Wasserstoff gesättigtem Zustand sehr stark hydratisiert. Beim Durchlaufen der Kaliumchloridlösung gibt der Ionenaustauscher daher neben der gebildeten Salzsäure Wasser ab, so daß die Äquivalentkonzentration der Säure etwas unterhalb der Äquivalentkonzentration der verwendeten Ausgangssalzlösung liegt. Bei der Regenerierung findet der umgekehrte Vorgang statt; der Austauscher wird hydratisiert, und die abfließende Kaliumnitratlösung weist eine höhere Äquivalentkonzentration als die zufließende Salpetersäurelösung auf.The synthetic resin exchangers containing sulfonic acid groups are in most of them Cases very highly hydrated when saturated with hydrogen. When going through The ion exchanger therefore gives the potassium chloride solution in addition to the hydrochloric acid formed Water off, so that the equivalent concentration of the acid is slightly below the equivalent concentration the starting salt solution used. The reverse is true for regeneration Process takes place; the exchanger is hydrated, and the outflowing potassium nitrate solution has a higher equivalent concentration than the inflowing nitric acid solution on.

Da das Verfahren, Kaliumnitrat aus Meerwasser, Salzseen, Salzquellen und anderen verdünnten kaliumsalzhaltigen Lösungen zu gewinnen, bekannt ist, sollen die bekannten Verfahrensmaßnahmen, die zu diesem Prozeß gehören, nicht erörtert werden. Die Beispiele betreffen daher nur Verfahren zur Gewinnung von Säure, welche zum Ansäuern der Mutterlauge nach der Fällung und Abtrennung des schwerlöslichen Kaliumsalzes des hochnitrierten sekundären aromatischen Amins verwendet werden, mit Hilfe von sauren Kationenaustauschern sowie die Regenerierung der Ionenaustausch.er mit Salpetersäure.As the process, potassium nitrate from sea water, salt lakes, salt springs and other dilute solutions containing potassium salts are known to be intended does not discuss the known procedural measures associated with this process will. The examples therefore only relate to processes for the production of acid, which for acidifying the mother liquor after precipitation and separation of the poorly soluble Potassium salt of the highly nitrated secondary aromatic amine can be used, with the help of acidic cation exchangers and the regeneration of ion exchangers with nitric acid.

Die in dem -Beispiel beschriebenen Verfahrensmaßnahmen werden bei Raumtemperatur (i5 bis 2o°) ausgeführt. In manchen Fällen kann es jedoch angebracht sein, bei etwas höherer Temperatur, beispielsweise im Bereich von etwa 3o bis q.0°, zu arbeiten. Bekanntlich nimmt die Wasserlöslichkeit, z. B. von K N 03, mit steigender Temperatur stark zu. Führt man daher die Regenerierung eines mit Kalium gesättigten Ionenaustauschers bei erhöhter Temperatur durch, so können höher konzentrierte Salpetersäurelösungen verwendet werden, wobei sich auch entsprechend höher konzentrierte K N 03 Lösungen bilden, als wenn man bei niedrigeren Temperaturen arbeitet. Dutch solche Maßnahmen können beträchtliche Einsparungen an den Kosten, die die Verdampfung der Nitratlaugen erfordert, gemacht werden.The procedural measures described in the example are used in Room temperature (i5 to 2o °). In some cases, however, it may be appropriate be at a slightly higher temperature, for example in the range from about 3o to q.0 °, to work. It is known that the water solubility, e.g. B. from K N 03, with increasing Temperature too. One therefore carries out the regeneration of one saturated with potassium Ion exchanger at elevated temperature through, so can higher concentrated nitric acid solutions can be used, with correspondingly higher concentrated K N 03 solutions than when working at lower temperatures. Dutch such measures can save considerable on the cost of evaporation of the nitrate liquors requires to be made.

Die Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeiten durch die Ionenaustauscherkolonnen geführt werden, hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. von der Korngröße und der Höhe des Bettes, von der Art des Ionenaustauschermaterials, der Konzentration und Temperatur der Lösungen, welche durch die Austauscherkolonnen geführt werden usw., ab. Die lineare Flüssigkeitsgeschwindigkeit - auf die leere Kolonne berechnet - variiert bei den üblichen und bekannten Ionenaustauscherprozessen zwischen i und etwa io m pro Stunde. Die günstigste Geschwindigkeit muß in jedem einzelnen Falle experimentell ermittelt werden. Soll eine möglichst ideale Trennung. der Ionen erzielt werden, so wählt man zweckmäßigerweise niedrige Geschwindigkeiten. Mit größeren Geschwindigkeiten werden jedoch größere Produktionsziffern erreicht. Daher sollte die Geschwindigkeit und die Produktionskapazität unter Berücksichtigung aller Nebenumstände so aufeinander abgestimmt werden, daß das Verfahren ein höchstes Maß an Wirtschaftlichkeit erreicht. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung wird bei linearen Flüssigkeitsgeschwindigkeiten von etwa i bis io m pro Stunde eine gute Trennung der Ionen erreicht. Bevorzugt wird eine Geschwindigkeit von z bis 8 m pro Stunde. Die in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden mit einer durchschnittlichen linearen Flüssigkeitsgeschwindigkeit - gemessen in der leeren Kolonne - von etwa ¢ m pro Stunde durchgeführt, welche einem Flüssigkeitsvolumen von etwa 3,61 pro Stunde äquivalent ist.The speed at which the liquids move through the ion exchange columns depends on several factors, e.g. B. of the grain size and the Height of the bed, the type of ion exchange material, the concentration and Temperature of the solutions which are passed through the exchange columns, etc., away. The linear liquid velocity - calculated on the empty column - varies in the usual and known ion exchange processes between i and about 10 m per hour. The most favorable speed must be used in each individual case can be determined experimentally. Should a separation as ideal as possible. of ions achieved low speeds are expediently chosen. With bigger ones However, higher production rates are achieved. Hence should the speed and the production capacity taking into account all ancillary circumstances are coordinated in such a way that the process is extremely economical achieved. When carrying out the method according to the invention is linear Liquid velocities of about 1 to 10 m per hour provide good separation of ions reached. A speed of z to 8 m per hour is preferred. The procedures described in the examples were followed by an average linear liquid velocity - measured in the empty column - of about ¢ m per hour carried out, which has a liquid volume of about 3.61 per Hour is equivalent.

Folgendes Beispiel soll zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.The following example is intended to explain the method according to the invention to serve.

Gewinnung von Salzsäure aus Kaliumchlorid In eine Ionenaustauscherbatterie, bestehend aus drei 4 m hohen zylindrischen Kolonnen mit einem Durchmesser von. 34 mm, von denen eine jede etwa 9 Äquivalente wasserstoffgesättigtes Dowex 5o enthält und mit Wasser gefüllt ist, wird eine wäßrige Kaliumchloridlösun@g, enthaltend 3,40 Äquivalente K Cl pro Liter, oben in Kolonne I eingeleitet. Die am unteren Ende der Kolonne abfließende Flüssigkeit wird analysiert, bis das K Cl hindurchtritt. Dann ändert man das Verfahren und führt die aus der Kolonne I austretende Flüssigkeit in das obere Ende von Kolonne II ein. Während man die K Cl-Lösung weiterhin der Kolonne I von oben zuführt, wird der Ablauf aus Kolonne II so lange analysiert, bis K Cl hindurchtritt. Dann ändert man das Verfahren wieder und leitet die aus Kolonne II austretende Flüssigkeit von oben in Kolonne III hinein und leitet noch einen weiteren Liter K Cl-Lösung oben in Kolonne I hinein. Danach führt man Kolonne I oben Waschwasser zu und analysiert die aus dem unteren Teil der Kolonne III austretende Flüssigkeit, bis K Cl austritt.Extraction of hydrochloric acid from potassium chloride in an ion exchange battery, consisting of three 4 m high cylindrical columns with a diameter from. 34 mm, each of which has about 9 equivalents of hydrogenated Dowex Contains 5o and is filled with water, is an aqueous potassium chloride solution containing 3.40 equivalents of K Cl per liter, introduced into column I above. The one at the bottom Liquid flowing out of the column is analyzed until the K Cl passes through. Then the process is changed and the liquid emerging from column I is fed into the top of column II. While you continue to use the K Cl solution Column I is fed in from above, the effluent from column II is analyzed as long as until K Cl passes through. Then you change the procedure again and pass them off Column II exiting liquid from above into column III and still leads another liter of K Cl solution into column I at the top. Then you lead a column I at the top wash water and analyzed the emerging from the lower part of the column III Liquid until K Cl emerges.

Die Äquivalentkonzentration der gebildeten Salzsäure (etwa 3 Äquivalente H Cl pro Liter) liegt etwas unterhalb der Äquivalentkonzentration der zugeführten K Cl-Lösung, was, wie schon erwähnt, damit zu erklären ist, daß die verwendeten Ionenaustauscher in mit Wasserstoff gesättigtem Zustand sehr stark hydratisiert sind und zusammen mit der gebildeten Säure Wasser abgeben.The equivalent concentration of the hydrochloric acid formed (about 3 equivalents H Cl per liter) is slightly below the equivalent concentration of the supplied K Cl solution, which, as already mentioned, can be explained by the fact that the used Ion exchanger is very strongly hydrated when saturated with hydrogen and give off water together with the acid formed.

Bei einer konstanten Entnahme der gebildeten Salzsäure aus einer mit Wasserstoff gesättigten Ionenaustauscherschicht werden die K-Ionen praktisch vollständig zurückgehalten.With a constant withdrawal of the hydrochloric acid formed from a with In a hydrogen-saturated ion exchange layer, the K ions are practically complete held back.

Aus den Waschwassermengen, die weniger als 3,40 Äquivalente K Cl im Liter enthalten, wird eine Salzsäurelösung hergestellt, deren Konzentration weniger als. 3 Äquivalente H Cl im Liter beträgt. Hierbei muß dafür Sorge getragen werden, daß, wie schon festgestellt wurde, praktisch alle Kaliunionen in der Lösung zurückgehalten werden. Die Waschwassermengen oder Teile davon können beispielsweise zur Herstellung einer neuen K Cl-Lösung verwendet werden.From the amounts of wash water that contain less than 3.40 equivalents of K Cl im Liters, a hydrochloric acid solution is prepared, the concentration of which is less as. 3 equivalents of H Cl per liter. Care must be taken to ensure that that, as has already been stated, practically all potassium unions were retained in the solution will. The amounts of washing water or parts thereof can be used, for example, for production a new K Cl solution can be used.

Da selbst eine 0,2 n-H Cl-Lösung zum Ansäuern der bei der Kaliumaminatfällung erhaltenen Mutterlaugen geeignet ist, kann der K Cl-Gehalt der mit Waschwasser verdünnten K Cl-Lösungen weiter für die Gewinnung der Salzsäure nutzbar gemacht werden. Damit wird das Cl-Ion in dem Kaliumchlorid nahezu quantitativ für die Salzsäuregewinnung genutzt und gleichzeitig das Kaliunion nahezu quantitativ in dem Austauscher zurückgehalten. Regenerierung des mit Kaliunionen gesättigten Ionenaustauschers mit Salpetersäure Dem oberen Ende der ersten Kolonne der Ionenaustauscherbatterie, welche nun mit Kaliunionen gesättigt und mit Wasser gefüllt ist, wird eine 2,5 n-Salpetersäurelösung zugeführt. Die Konzentration ist derart gewählt, um zu vermeiden, daß K N 03 in dem Austauscher auskristallisiert. Sobald die Salpetersäure aus dem unteren Ende der ersten Kolonne austritt, wird sie in das obere Ende der zweiten Kolonne umgeleitet usw.There is even a 0.2 n-H Cl solution to acidify the potassium aminate precipitation mother liquors obtained is suitable, the K Cl content of the diluted with wash water K Cl solutions can further be made usable for the extraction of hydrochloric acid. In order to the Cl ion in the potassium chloride becomes almost quantitative for hydrochloric acid production used and at the same time retained the potash union almost quantitatively in the exchanger. Regeneration of the ion exchanger saturated with potassium ions with nitric acid The top of the first column of the ion exchange battery, which is now with Potassium ions are saturated and filled with water, becomes a 2.5N nitric acid solution fed. The concentration is chosen so as to avoid that K N 03 in crystallized out of the exchanger. Once the nitric acid from the bottom end exiting the first column, it is diverted to the top of the second column etc.

Die K N 03 -.Konzentration der abfließenden Lösung entspricht einem Gehalt von etwa 2,8 Äquivalenten K N 03 pro Liter.The K N 03 concentration of the draining solution corresponds to one Content of about 2.8 equivalents of K N 03 per liter.

Da aus dem Austauscher die K-Ionen durch H-Ionen ersetzt werden sollen, muß bei einer idealen Führung des Verfahrens ein Überschuß an H-Zonen verwendet werden, um die K-Ionen vollständig aus dem Austauscher zu entfernen. Die Größe des Überschusses hängt von dem Austauschermaterial, dem Aufbau bzw. der Dimension der Anlage und der Verfahrensart ab, und liegt etwa bei io bis 30°/0.Since the K ions are to be replaced by H ions from the exchanger, an excess of H-zones must be used if the process is carried out ideally in order to completely remove the K ions from the exchanger. The size of the The excess depends on the exchange material, the structure or the dimensions of the System and the type of procedure, and is around 10 to 30%.

Um eine Ansammlung der salpetersäurehaltigen Kaliumnitratlösung in der Anlage zu vermeiden, entfernt man die saure Nitratlösung in derartigen Mengen, daß sich eine solche Ansammlung nicht bilden kann. Ein möglicher Verwendungszweck für diese saure Nitratlösung besteht darin, dieser Lösung das gefällte und abgetrennte Kaliumaminsalz zuzufügen, welches durch die 'in der Lösung enthaltene Salpetersäure in das schwerlösliche freie Amin umgewandelt wird, wobei man eine wertvolle Kaliumnitratlösung erhält. Die in dieser Weise gebildete Kaliumnitratlösung kann beispielsweise verdampft und auf festes Kaliumnitrat aufgearbeitet werden.To prevent an accumulation of nitric acid-containing potassium nitrate solution in to avoid the plant, remove the acidic nitrate solution in such quantities, that such an accumulation cannot form. One possible use For this acidic nitrate solution, this solution consists of the precipitated and separated Add potassium amine salt, which is caused by the nitric acid contained in the solution is converted into the sparingly soluble free amine, using a valuable potassium nitrate solution receives. The potassium nitrate solution formed in this way can, for example, evaporate and worked up on solid potassium nitrate.

Eine andere vorteilhafte Methode, die Salpetersäure-Kaliumnitrat-I.ösung weiter aufzuarbeiten, besteht darin, der Mischung H N 03 zuzufügen, wobei K N 03 auskristallisiert und abgetrennt wird. Die dabei erhaltene saure, an K N 0'3 verarmte Mutterlauge wird dann zur Regenerierung des Ionenaustauschers benutzt.Another beneficial method is the nitric acid-potassium nitrate solution Working up further consists in adding H N 03 to the mixture, where K N 03 is crystallized and separated. The acidic obtained in this way is depleted in K N 0'3 Mother liquor is then used to regenerate the ion exchanger.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of potassium nitrate from solutions containing dilute potassium salts, characterized by the combination of the following measures: a) A solution containing potassium salts, e.g. B. seawater, water from salt lakes, salt springs and / or other dilute solutions containing potassium salts is mixed in a known manner with a soluble salt of a highly nitrated, secondary, aromatic amine, the sparingly soluble potassium amine which is precipitated is separated from the solution and treated with nitric acid, with potassium nitrate goes into solution and free amine remains in solid form, which is separated for the purpose of recovery, while the remaining solution (mother liquor) after the precipitation of the sparingly soluble potassium amine is adjusted to a pH value between 2 and 6 by acidification with hydrochloric acid to obtain further amounts of amine; b) an aqueous potassium chloride solution is passed through an acidic cation exchanger and the hydrochloric acid flowing out of the exchanger is used to adjust the p11 value of the residual solution (mother liquor) after the precipitation of the sparingly soluble potassium aminate as indicated in a, while the exchanger with nitric acid is used Formation of potassium nitrate solution is regenerated; c) from the potassium nitrate solution formed in steps a and b is suitably, for. B. Evaporation and crystallization, potassium nitrate obtained in solid form. z. Process according to Claim i, characterized in that part of the nitric acid potassium nitrate solution obtained in process stage b is used to convert the potassium amine precipitated in stage a into potassium nitrate and free amine. 3. The method according to claim i, characterized in that from parts of the nitric acid potassium nitrate solution obtained in process step b by adding nitric acid potassium nitrate is deposited in crystallized form and filtered off and the filtrate is used to regenerate the ion exchanger. 4. The method according to any one of claims i to 3, characterized in that the wasserstoffionenbelad'ene exchange material consists of sulfonic acid groups-possessing resin exchangers. References contemplated: U.S. Patent No. Z 366 65o; German Patent Nos. 691 366, 704 546, 7 1 5 199, 715 200, 7 2 6 545; Magazine f. Anorg. Chemie, Vol. 26o (1949) p.267 and Z71.