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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 17. Februar 1954 Bekanntgemacht am 19. Juli 1956Registration date: February 17, 1954. Advertised on July 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist eine bekannte Tatsache, daß man Kaliumsalze aus Meerwasser, Salzquellen, Salzseen und anderen Kaliumsalze enthaltenden Lösungen gewinnen kann, indem man das Kalium mit einem löslichen Salz eines hochnitrierten sekundären aromatischen Amins fällt. Kalium bildet mit derartigen Aminen sehr schwer lösliche Salze. Nach dem Entfernen der Mutterlauge und gegebenenfalls Waschen des Rückstandes wird das organischeIt is a known fact that you can get potassium salts from sea water, salt springs, and salt lakes Other solutions containing potassium salts can be obtained by treating the potassium with a soluble salt of a highly nitrated secondary aromatic amine. Potassium forms with such Amines very poorly soluble salts. After removing the mother liquor and if necessary Washing the residue becomes the organic

ίο Kaliumsalz bzw. das Kaliumaminsalz mit einer Mineralsäure, beispielsweise Salz-, Salpeter-, Schwefel- oder Phosphorsäure umgesetzt. Hierdurch wird einerseits eine Lösung des entsprechenden Kaliumsalzes und andererseits, als Feststoff, nahezu unlösliches freies hochnitriertes sekundäres aromatisches Amin erhalten. Die dabei erhaltene Kaliumsalzlösung kann man eindampfen und das Salz auskristallisieren lassen. Das freie Amin wird mit einer Base in ein leichtlösliches Salz, beispielsweise mit Ca(OH)₂ oder Mg(OH)₂ in das Ca- bzw. Mg-SaIz übergeführt, das wieder als Fällungsmittel für Kalium verwendet werden kann.ίο Potassium salt or the potassium amine salt reacted with a mineral acid, for example hydrochloric, nitric, sulfuric or phosphoric acid. In this way, on the one hand, a solution of the corresponding potassium salt and, on the other hand, as a solid, almost insoluble, free, highly nitrated secondary aromatic amine is obtained. The potassium salt solution obtained in this way can be evaporated and the salt can be allowed to crystallize out. The free amine is converted with a base into a readily soluble salt, for example with Ca (OH) ₂ or Mg (OH) ₂ in the Ca or Mg salt, which can be used again as a precipitant for potassium.

Die bei der Kaliumsälzf ällung erhaltenen Mutterlaugen sind an organischem Kaliumsalz gesättigt bzw. übersättigt und .enthalten etwa 0,2 bis 1 g dieser organischen Verbindung im Liter. Zur Wiedergewinnung dieses organischen Amins Wird die Mutterlauge mit einer Mineralsäure bis zu einem p_H-Wert zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 3 und 5, angesäuert, wobei die organischeThe mother liquors obtained during the precipitation of potassium salts are saturated or supersaturated with organic potassium salt and contain about 0.2 to 1 g of this organic compound per liter. When using a mineral acid to a p _H value of between 2 and 6, preferably between 3 and 5, acidified the mother liquor for the recovery of said organic amine, wherein the organic

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Verbindung als unlösliches freies Amin ausfällt, das nach Abtrennung von der Mutterlauge durch Behandlung mit Basen, beispielsweise Ca(OH)₂, in ein leichtlösliches Salz übergeführt und somit weitere Mengen des Fälllungsmittels für Kalium wiedergewonnen werden können.Compound precipitates as an insoluble free amine, which after separation from the mother liquor by treatment with bases, for example Ca (OH) ₂ , converted into a readily soluble salt and thus further amounts of the precipitant for potassium can be recovered.

Als Fällungsmittel für Kaliumsalze nach diesem Verfahren haben sich die leichtlöslichen Salze der hochnitrierten sekundären aromatischen Amine alsAs a precipitant for potassium salts according to this process, the easily soluble salts of highly nitrated secondary aromatic amines as

ίο geeignet erwiesen, beispielsweise 2,4,6,2', 4'-Pen.tanitro-diphenylamin, 2, 4, 6, 2', 4'-Pentanitro-6'-methyl - diphenylamin, 2, 4, 6, 2', 3', 4'-Hexanitro-diphenylamin, 2, 4, 6, 2', 4', 6'- Hexanitro - diphenyl,-amin u. dgl.ίο proven suitable, for example 2,4,6,2 ', 4'-Pen.tanitro-diphenylamine, 2, 4, 6, 2 ', 4'-pentanitro-6'-methyl-diphenylamine, 2, 4, 6, 2', 3 ', 4'-hexanitro-diphenylamine, 2, 4, 6, 2 ', 4', 6'-hexanitro-diphenyl, -amine and the like

Desgleichen können hochnitrierte Derivate von Phenylnaphthylamin und Dinaphthylamin verwendetLikewise, highly nitrated derivatives of phenylnaphthylamine and dinaphthylamine can be used

, werden. ., will. .

Alle diese Verbindungen haben sauren Charakter,All these compounds have acidic character,

dessen Stärke nicht bei allen Verbindungen gleichits strength is not the same for all connections

ao ist. Im allgemeinen weisen die Verbindungen mit den meisten Nitrogruppen die stärkste Acidität auf. So muß bei Verwendung einer Hexanitroverbindung im allgemeinen bis zu niedrigeren p_H-Werten angesäuert werden als bei Verwendung einer Pentanitroverbindung, wenn man das Fällungsmittel in demselben Ausmaß wiedergewinnen will.ao is. In general, the compounds with the most nitro groups have the strongest acidity. Thus, when using a Hexanitroverbindung must generally up to lower p _H values are acidified than when using a Penta nitro compound, if one wants to recover the precipitating agent to the same extent.

Aus zwei Gründen ist die Rückgewinnung des Fällungsmittels aus der Mutterlauge von Bedeutung. Einerseits wird dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht und andererseits erreicht, daß das abfließende Wasser in geringerem Maße von organischen Verbindungen verunreinigt ist.The recovery of the precipitant from the mother liquor is important for two reasons. On the one hand, this increases the cost-effectiveness of the process and, on the other hand, achieves that the draining water is contaminated to a lesser extent by organic compounds is.

Der Säureverbrauch, der zum Einstellen des speziellen p_H-Wertes benötigt wird, wird von der Zusammensetzung der kaliumhaltigen Lösung beeinflußt. So ist die Wiedergewinnung des Fällungsmittels bei einem Ausgangsmaterial höherer Kaliumkonzentration in wirtschaftlicher Hinsicht von geringerer Bedeutung als bei sehr verdünnten Lösungen, beispielsweise Meerwasser. Aber selbst das Meerwasser hat nicht immer dieselbe Zusammensetzung. Wird Hexanitrodiphenylamin als ¹ Fällungsmittel benutzt, so muß man bei Verwendung von reinem Nordseewasser beispielsweise etwa 3 Äquivalent Mineralsäure pro m³ anwenden, während bei Wasser von seichten Küsten, wie der niederländischen Küste, etwa 5 Äquivalent Säure pro m³ benötigt werden, wenn man das Fällungsmittel in demselben Maße zurückgewinnen will. Aus ι m³ Meerwasser können 7 bis 8 Äquivalent K₂O gewonnen werden. Pro Äquivalent K₂O werden also gewöhnlich 0,4 bis 0,7 Äquivalent Mineralsäure zur Wiedergewinnung benötigt.The acid consumption that is needed for setting the special p _H -value is influenced by the composition of the potassium-containing solution. For example, the recovery of the precipitant is less important from an economic point of view when using a starting material with a higher potassium concentration than when using very dilute solutions, for example seawater. But even sea water does not always have the same composition. Is hexanitrodiphenylamine used as ¹ precipitating agent, one must when using pure North Sea water, for example about apply 3 equivalent of mineral acid per m ^3, while the water from the shallow coasts, such as the Dutch Coast, about 5 equivalent of acid are required per m ³ when the Wants to recover precipitants to the same extent. 7 to 8 equivalents of K ₂ O can be obtained from ι m ^{3 of seawater.} Thus, per equivalent of K ₂ O, 0.4 to 0.7 equivalents of mineral acid are usually required for recovery.

Dieses bisher mehr oder weniger ungelöste Problem des Säureverbrauchs bei der Rückgewinnung des organischen Amins aus den Mutterlaugen von der Kaliumaminsalzfällung ist durch die vorliegende Erfindung in sehr einfacher und befriedigender Weise gelöst worden.This hitherto more or less unsolved problem of acid consumption during recovery of the organic amine from the mother liquors from the potassium amine salt precipitation is due to the present Invention has been solved in a very simple and satisfactory manner.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat, das durch die Vereinigung folgender Maßnahmen gekennzeichnet ist:The invention relates to a method for the production of potassium nitrate, which by the union the following measures:

a) Eine kaliumsalzhaltige Lösung, z. B. Meerwasser, Wasser aus Salzseen, Salzquellen und/oder andere verdünnte kaliumsalzhaltige Lösungen, wird in· bekannter Weise mit einem löslichen Salz eines hochnitrierten, sekundären, aromatischen Amins versetzt, das dabei ausgefällte schwerlösliche Kaliumaminat von der Lösung abgetrennt und mit Salpetersäure behandelt, wobei Kaliumnitrat in Lösung geht und freies Amin in fester Form zurückbleibt, das zwecks Wiedergewinnung abgetrennt wird, während die Restlösung (Mutterlauge) nach der Ausfällung des schwerlöslichen Kaliumaminats zur Gewinnung weiterer Aminmengen durch Ansäuern mit Salzsäure auf einen zwischen 2 und 6 liegenden p_H-Wert eingestellt wird;a) A solution containing potassium salts, e.g. B. sea water, water from salt lakes, salt springs and / or other dilute solutions containing potassium salt is mixed in a known manner with a soluble salt of a highly nitrated, secondary, aromatic amine, the sparingly soluble potassium amine which precipitates is separated from the solution and treated with nitric acid, whereby potassium nitrate goes into solution and remains free amine in solid form, for recycling separated, while the residual solution (mother liquor), after precipitation of the sparingly soluble Kaliumaminats adjusted to obtain further amounts of amine by acidification with hydrochloric acid to a lying 2-6 _pH value will;

b) eine wäßrige Kaliumchloridlösung wird durch einen sauren Katiorienaustauscher geleitet und die aus dem Austauscher abfließende Salzsäure zur Einstellung des p_H-Wertes der Restlösung (Mutterlauge) nach der Ausfällung des schwerlöslichen Kaliumaminats, wie in a angegeben, verwendet, während der Austauscher mit Salpetersäure unter Bildung von Kaliumnitratlösung regeneriert wird;b) an aqueous potassium chloride solution is passed through an acidic Katiorienaustauscher and the effluent from the exchanger hydrochloric acid to adjust the p _H -value of the residual solution (mother liquor), after precipitation of the sparingly soluble Kaliumaminats, as indicated in a used, while exchanger with nitric acid Formation of potassium nitrate solution is regenerated;

c) aus der in den Stufen a und b gebildeten Kaliumnitratlösung wird in geeigneter Weise, z. B. Eindampfen und Kristallisieren, Kaliumnitrat in fester Form gewonnen.c) from the potassium nitrate solution formed in stages a and b is suitably, for. B. Evaporation and crystallization, potassium nitrate obtained in solid form.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß ein Teil der in der Verfahrensstufe b erhaltenen salpetersauren Kaliumnitratlösung zur Umwandlung des in Stufe a gefällten Kaliumaminat in Kaliumnitrat und freies Amin benutzt wird.It has been found to be advantageous that some of the nitric acid obtained in process stage b Potassium nitrate solution for converting the potassium aminate precipitated in stage a into potassium nitrate and free amine is used.

Aus Teilen der in der Verfahrensstufe erhaltenen salpetersauren Kaliumnitratlösung kann weiter durch Zusatz von Salpetersäure Kaliumnitrat in kristallisierter Form, abgeschieden und abfiltriert werden und das Filtrat zur Regenerierung des Ionenaustauschers Verwendung finden.From parts of the nitric acid potassium nitrate solution obtained in the process stage can further deposited by adding nitric acid and potassium nitrate in crystallized form are filtered off and the filtrate can be used to regenerate the ion exchanger.

Als wasserstoffionenbeladenes Austauschmaterial haben sich Harzaustauscher mit Sulfosäuregruppen als geeignet erwiesen. Derartige Ionenaustauscher sind unter den Handelsbezeichnungen (Warenzeichen) Dowex, Amberlite, Wolfatit, Permutit usw. bekannt, und gegen Salz- und Salpetersäure beständig.Resin exchangers with sulfonic acid groups have proven to be the hydrogen ion-laden exchange material proved suitable. Such ion exchangers are available under the trade names (trademarks) Dowex, Amberlite, Wolfatit, Permutit etc. known, and against hydrochloric and nitric acid resistant.

Der Vorteil der Verfahrenskombination ist darin zu sehen, daß sie eine besonders wirtschaftliche Durchführung des Kaliumsalzgewinnungsverfahrens gestattet, indem dem Säureverlust bei der Rückgewinnung des organischen Amins aus der Mutterlauge keine Bedeutung mehr zukommt. Da die Regenerierung des Austauschen mit Salpetersäure vorgenommen wird, werden nämlich alle in dem Austauscher zurückgehaltenen Kaliumionen in wertvolles Kaliumnitrat übergeführt und dadurch vermieden, daß die gebildete Salzsäure mit den Kosten für die Regenerierung des Ionenaustauschers belastet wird.The advantage of the combination of processes is that they are particularly economical Allowing the potassium salt recovery process to be carried out by eliminating the acid loss in the Recovery of the organic amine from the mother liquor is no longer important. There the regeneration of the exchange is made with nitric acid, namely all in The potassium ions retained by the exchanger are converted into valuable potassium nitrate and thereby avoided that the hydrochloric acid formed with the costs for the regeneration of the ion exchanger is charged.

Zum Ansäuern der Mutterlaugen von der Kaliumfällung können alle Säurelösungen, die pro Liter 0,2 bis 5 Säureäquivalent aufweisen, verwendet werden. Die Konzentration der wäßrigen KaliumAll acid solutions per liter can be used to acidify the mother liquors from the potassium precipitation 0.2 to 5 acid equivalents can be used. The concentration of aqueous potassium

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chloridlösung kann daher innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Konzentration der gebildeten SaIzsäurelösung liegt, äquivalentmäßig gesehen, etwas unterhalb der verwendeten Kaliumchloridlösung. Weiterhin können die Chlorionen leicht aus dem Austauscher herausgewaschen werden und die in dem Waschwasser vorhandene Säure danach benutzt werden. Auf diesem Wege können die Chlorionen leicht von den Nitrationen getrennt werden.chloride solution can therefore fluctuate within wide limits. The concentration of the hydrochloric acid solution formed equivalently, is somewhat below the potassium chloride solution used. Furthermore, the chlorine ions can easily be washed out of the exchanger and the in The acid present in the wash water can then be used. In this way the chlorine ions easily separated from the nitrate ions.

ίο Von den Kationen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den Austauscher passieren, besitzt das Wasserstoffion die geringste Affinität zum Austauscher. Infolgedessen muß bei der Regenerierung des Austauschers — in Äquivalenten gerechnet — eine größere Menge Salpetersäure verwendet werden, als auf Grund der durch die Austauscherbehandlung aus der Kaliumchloridlösung erhaltenen Säuremenge zu erwarten ist. Aus diesem Grunde wird bei der Regenerierung des Ionenaüstauschers außer der wäßrigen Kaliumnitratlösung eine wäßrige Lösung erhalten, welche neben Kaliumnitrat noch die freie Salpetersäure enthält. Diese Salpetersäure-Nitrat-Mischung wird aus der Aüstaüschereinheit in solchem Maße entfernt, daß eine Anhäufung vermieden wird.ίο Of the cations, which according to the invention Process through the exchanger, the hydrogen ion has the lowest affinity for Exchanger. As a result, when the exchanger is regenerated, it must be calculated in equivalents - a larger amount of nitric acid is used than due to the exchange treatment amount of acid obtained from the potassium chloride solution is to be expected. For this The reason is when the ion exchanger is regenerated in addition to the aqueous potassium nitrate solution, an aqueous solution is obtained, which in addition to Potassium nitrate still contains the free nitric acid. This nitric acid-nitrate mixture is made from the The sprinkler unit removed to such an extent that it does not build up.

Nach einer möglichen Ausführungsform der Erfindung kann das Salpetersäure-Kaliumnitrat-Gemisch auf Grund seines HNO₃-Gehaltes dazu benutzt werden, um den bei dem Kaliumgewinnungsverfähren erhaltenen Kaliumaminsalzniederschlag in das schwerlösliche freie Amin einerseits und Kaliumnitrat andererseits überzuführen und somit neben dem Salpetersäuregehalt der Mischung noch deren Kaliumnitratgehalt genutzt werden. Es bildet sich eine wertvolle Kaliumnitrat!ösung, aus welcher das schwerlösliche Amin in einfacher Weise abgetrennt werden kann.According to one possible embodiment of the invention, the nitric acid-potassium nitrate mixture can be used due to its HNO ₃ content to convert the potassium amine salt precipitate obtained in the potassium recovery process into the sparingly soluble free amine on the one hand and potassium nitrate on the other hand and thus in addition to the nitric acid content of the mixture Potassium nitrate content can be used. A valuable potassium nitrate solution is formed from which the sparingly soluble amine can be separated off in a simple manner.

Nach einer weiteren möglichen Ausführungsform des- erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Salpetersäure-Kaliumnitrat-Gemisch noch weitere Mengen Salpetersäure zugefügt, wobei Kaliumnitrat auskristallisiert, das man abtrennt. Die dabei erhaltene kaliumnitra-tarme Salpetersäurelösung wird zur Regenerierung des Ionenaustauschers benutzt. According to a further possible embodiment of the method according to the invention further amounts of nitric acid were added to the nitric acid-potassium nitrate mixture, with potassium nitrate crystallizes out, which is separated off. The potassium nitrate-poor nitric acid solution obtained is used to regenerate the ion exchanger.

Die sulfO'Säuregruppenhaltige Kunstharzaustauscher sind in den meisten Fällen in mit Wasserstoff gesättigtem Zustand sehr stark hydratisiert. , Beim Durchlaufen der Kaliumchloridlösung gibt der Ionenaustauscher daher neben der gebildeten Salzsäure Wasser ab, so· daß die Äquivalentkonzentration der Säure etwas unterhalb der Äquivalentkonzentration der- verwendeten Ausgangssalzlösung liegt. Bei der Regenerierung findet der umgekehrte Vorgang statt; der Austauscher wird hydratisiert, und die abfließende Kaliumnitratlösung weist eine höhere Äquivalentkonzentration als die zufließende S alpetersäurelö'S.ung auf.The synthetic resin exchangers containing sulfO's acid groups are in most cases in hydrogen saturated state very highly hydrated. When passing through the potassium chloride solution there the ion exchanger therefore removes water in addition to the hydrochloric acid formed, so that the equivalent concentration the acid somewhat below the equivalent concentration of the starting salt solution used located. The reverse process takes place during regeneration; the exchanger is hydrated, and the outflowing potassium nitrate solution has a higher equivalent concentration than the inflowing one S alpitic acid solution.

Da das Verfahren, Kaliumnitrat aus Meerwasser, Salzseen, Salzquellen und anderen verdünnten kaliumsalzhaltigen Lösungen zu gewinnen, bekannt ist, sollen die bekannten Verfahrensmaßnahmen, die zu diesem Prozeß gehören, nicht erörtert werden. Die Beispiele betreffen daher nur Verfahren zur Gewinnung von Säure, welche zum Ansäuern der Mutterlauge nach der Fällung und Abtrennung des schwerlöslichen Kaliumsalzes des hochnitrierten sekundären aromatischen Amins verwendet werden, mit Hilfe von sauren Kationenaustauschern sowie die Regenerierung der Ionenaustauscher mit SaI-petersäure. As the process, potassium nitrate from sea water, salt lakes, salt springs and others diluted to obtain potassium salt-containing solutions is known, the known procedural measures, which are part of this process are not discussed. The examples therefore only concern procedures to obtain acid, which is used to acidify the mother liquor after precipitation and separation the sparingly soluble potassium salt of the highly nitrated secondary aromatic amine can be used, with the help of acidic cation exchangers and the regeneration of the ion exchangers with salt-pitric acid.

Die in dem Beispiel beschriebenen Verfahrensmaßnahmen werden bei Raumtemperatur (15 bis 20°) ausgeführt. In manchen Fällen kann es jedoch angebracht sein, bei etwas höherer Temperatur, beispielsweise im Bereich von etwa 30 bis 40⁰, zu arbeiten. Bekanntlich nimmt die Wasserlöslichkeit, z. B. von KNOgi mit steigender Temperatur stark zu. Führt man daher die Regenerierung eines mit Kalium gesättigten Ionenaustauschers bei erhöhter Temperatur durch, so können höher konzentrierte Salpetersäurelösungen verwendet werden, wobei sich auch entsprechend höher konzentrierte KNO₃-Lösungen bilden, als wenn man bei niedrigeren Temperaturen arbeitet. Durch solche Maßnahmen· können beträchtliche Einsparungen an den Kosten, die die Verdampfung der Nitratlaugen erfordert, gemacht werden.The procedural measures described in the example are carried out at room temperature (15 to 20 °). In some cases, however, it may be appropriate to work at a somewhat higher temperature, for example in the range from about 30 to 40 ⁰ . It is known that the water solubility, e.g. B. from KNOgi increases sharply with increasing temperature. Therefore, if an ion exchanger saturated with potassium is regenerated at an elevated temperature, then more highly concentrated nitric acid solutions can be used, with correspondingly more highly concentrated KNO ₃ solutions being formed than when working at lower temperatures. By means of such measures, considerable savings can be made in the costs required for the evaporation of the nitrate liquors.

Die Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeiten durch die Ionenaustauscherkolonnen geführt werden, hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. von der Korngröße und der Höhe des Bettes, von der Art des Ionenaustauschermaterials, der Konzentration und Temperatur der Lösungen, welche durch die Austauscherkolonnen geführt werden usw., ab. Die lineare Flüssigkeitsgeschwindigkeit — auf die leere Kolonne berechnet — variiert bei den üblichen und bekannten Ionenaustauscherprozessen zwischen ι und etwa 10 m pro Stunde. Die günstigste Geschwindigkeit muß in jedem einzelnen Falle experimentell ermittelt werden. Soll eine möglichst ideale Trennung der Ionen erzielt werden, so wählt'man zweckmäßigerweise niedrige Geschwindigkeiten. Mit größeren Geschwindigkeiten werden jedoch größere Produktionsziffern erreicht. Daher sollte die Geschwindigkeit und die Produktionskapazität unter Berücksichtigung aller Nebenumstände so aufeinander abgestimmt werden, daß das Verfahren ein höchstes Maß an Wirtschaftlich- ^: keit erreicht. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung wird bei linearen Flüssigkeitsgeschwindigkeiten von etwa 1 bis 10 m pro Stunde eine gute Trennung der Ionen erreicht. Bevorzugt wird eine Geschwindigkeit von 2 bis 8 m pro Stunde. Die in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden mit einer durchschnittlichen linearen Flüssigkeitsgeschwindigkeit — gemessen in der leeren Kolonne — von etwa 4 m pro Stunde durchgeführt, welche einem Flüssigkeitsvolumen von etwa 3,6 1 pro Stunde äquivalent ist.The speed at which the liquids are passed through the ion exchange columns depends on various factors, e.g. B. on the grain size and the height of the bed, on the type of ion exchange material, the concentration and temperature of the solutions which are passed through the exchange columns, etc., from. The linear liquid velocity - calculated on the empty column - varies in the customary and known ion exchange processes between ι and about 10 m per hour. The most favorable speed must be determined experimentally in each individual case. If the most ideal possible separation of the ions is to be achieved, low speeds are expediently chosen. However, higher production rates are achieved at higher speeds. Therefore, the speed and production capacity should all additional circumstances are matched to one another taking into account that the process a high degree of ^{profitability:} ness achieved. When carrying out the method according to the invention, a good separation of the ions is achieved at linear liquid velocities of approximately 1 to 10 m per hour. A speed of 2 to 8 meters per hour is preferred. The processes described in the examples were carried out with an average linear liquid velocity - measured in the empty column - of about 4 m per hour, which is equivalent to a liquid volume of about 3.6 liters per hour.

Folgendes Beispiel soll zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.The following example is intended to explain the method according to the invention.

Gewinnung von Salzsäure aus KaliumchloridExtraction of hydrochloric acid from potassium chloride

In eine Ionenaustauscherbatterie, bestehend aus drei 4 m hohen zylindrischen Kolonnen mit einemIn an ion exchange battery, consisting of three 4 m high cylindrical columns with a

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Durchmesser von 34 mm, von denen eine jede etwa 9 Äquivalent wasserstoffgesättigtes Dowex 50 enthält und mit Wasser gefüllt ist, wird eine wäßrige Kaliumchloridlösung, enthaltend 3,40 Äquivalent KCl pro Liter, oben in Kolonne I eingeleitet. Die am unteren Ende der Kolonne abfließende Flüssigkeit wird analysiert, bis das KCl hindurchtritt. Dann ändert man das Verfahren und führt die aus der Kolonne I austretende Flüssigkeit in das obere Ende von Kolonne II ein. Während man die K Cl-Lösung weiterhin der Kolonne I von oben zuführt, wird der Ablauf aus Kolonne II so lange analysiert, bis KCl hindurchtritt. Dann ändert man das Verfahren wieder und leitet die aus Kolonne II austretende Flüssigkeit von oben in Kolonne III hinein und leitet noch einen weiteren Liter KCl-Lösung oben in Kolonne I hinein. Danach führt man Kolonne I oben Waschwasser zu und analysiert die aus dem unteren Teil der Kolonne III austretende Flüssigkeit, bis KCl austritt.34 mm in diameter, each containing approximately 9 equivalents of hydrogen-saturated Dowex 50 and filled with water, becomes an aqueous potassium chloride solution containing 3.40 equivalents KCl per liter, introduced into column I above. the Liquid flowing out at the lower end of the column is analyzed until the KCl passes through. The procedure is then changed and the liquid emerging from column I is fed into the upper one End of column II. While the K Cl solution continues to be fed to column I from above, the effluent from column II is analyzed until KCl passes through. Then you change the procedure again and directs the liquid emerging from column II into column III from above and passes another liter of KCl solution into column I at the top. Then you lead Column I to the top washing water and analyzed the emerging from the lower part of column III Liquid until KCl emerges.

Die Äquivalentkonzentration der gebildeten SaIz-'säure (etwa 3 Äquivalent H Cl pro Liter) liegt etwas unterhalb der Äquivalentkonzentration der zugeführten K Cl-Lösung; was, wie schon erwähnt, damit zu erklären ist, daß die verwendeten Ionenaustauscher in mit Wasserstoff gesättigtem Zustand sehr stärk hydratisiert sind und zusammen mit der gebildeten Säure Wasser abgeben.The equivalent concentration of the salic acid formed (about 3 equivalents of H Cl per liter) is slightly below the equivalent concentration of supplied K Cl solution; which, as already mentioned, can be explained by the fact that the ion exchangers used in the hydrogen saturated state are very highly hydrated and along with the formed acid give off water.

Bei einer konstanten Entnahme der gebildeten Salzsäure aus einer mit Wasserstoff gesättigten Ionenaustauscherschicht werden die K-Ionen praktisch vollständig zurückgehalten.With a constant withdrawal of the formed Hydrochloric acid from an ion exchange layer saturated with hydrogen makes the K ions practical completely withheld.

Aus den Waschwassermengen, die weniger als 3,40 Äquivalent KCl im Liter enthalten, wird eine Salzsäurelösung hergestellt, deren Konzentration weniger als 3 Äquivalent HCl im Liter beträgt. Hierbei muß dafür Sorge getragen werden, daß, wie schon festgestellt wurde, praktisch alle Kaliumionen in der Lösung zurückgehaltert werden. Die Waschwassermengen oder Teile davon können beispielsweise zur Herstellung einer neuen K Cl-Lösung verwendet werden.The amount of washing water that contains less than 3.40 equivalents of KCl per liter becomes one Hydrochloric acid solution prepared, the concentration of which is less than 3 equivalents of HCl per liter. Care must be taken that, as has already been established, practically all potassium ions be retained in the solution. The amounts of washing water or parts thereof can for example used to produce a new K Cl solution.

Da selbst eine 0,2 h-H Cl-Lösung zum Artsäuern der bei derKaliumaminatfällüng erhaltenen Mutterlaugen geeignet ist, kann der KCl-Gehalt der mit Waschwasser verdünnten K Cl-Lösungen weiter für die Gewinnung der Salzsäure nützbar gemacht werden. Damit wird das Cl-Ion in dem Kaliumchlorid nahezu quantitativ für die Salzsäuregewinnung genutzt und gleichzeitig das Kaliumion nahezu quantitativ in dem Austauscher zurückgehalten. There is even a 0.2 h-H Cl solution for acidification the mother liquors obtained in the potassium laminate precipitation is suitable, the KCl content of the with Wash water made dilute K Cl solutions further useful for the recovery of hydrochloric acid will. This becomes the Cl ion in the potassium chloride used almost quantitatively for hydrochloric acid production and at the same time the potassium ion retained almost quantitatively in the exchanger.

Regenerierung des mit Kaliumionen gesättigten
Ionenaustauschers mit SalpetersäureRegeneration of those saturated with potassium ions
Ion exchanger with nitric acid

Dem oberen Ende der ersten Kolonne der Ionenaüstauscherbatterie, welche nun mit Kaliumionen gesättigt und mit Wasser gefüllt ist, wird eine 2,5 n-Salpetersäurelösung zugeführt. Die Konzentration ist derart gewählt, um zu vermeiden, daß K N O₃ in. dem Austauscher auskristallisiert. Sobald die Salpetersäure aus dem unteren Ende der ersten Kolonne austritt, wird sie in das obere Ende der zweiten Kolonne umgeleitet usw.A 2.5N nitric acid solution is fed to the upper end of the first column of the ion exchange battery, which is now saturated with potassium ions and filled with water. The concentration is chosen so as to avoid that KNO ₃ crystallizes out in the exchanger. As soon as the nitric acid exits the bottom of the first column, it is diverted to the top of the second column, and so on.

Die K N O₃-Konzentration der abfließenden Lösung entspricht einem Gehalt von etwa 2,8 Äquivalent KNO₃ pro Liter.The KNO ₃ concentration of the draining solution corresponds to a content of around 2.8 equivalents of KNO ₃ per liter.

Da aus dem Austauscher die K-Ionen durch Η-Ionen ersetzt werden sollen, muß bei einer idealen Führung des Verfahrens ein Überschuß an Η-Ionen verwendet werden, um die K-Ionen vollständig aus dem Austauscher zu entfernen. Die Größe des Überschusses hängt von dem Austauschermaterial, dem Aufbau bzw. der Dimension der Anlage und der Verfahrensart ab, und liegt etwa bei 10 bis 30%.Since the K-ions are to be replaced by Η-ions from the exchanger, a ideal conduct of the process an excess of Η-ions are used to completely remove the K-ions to remove from the exchanger. The size of the excess depends on the exchange material, the structure or the dimensions of the system and the type of procedure, and is located around 10 to 30%.

Um eine Ansammlung der salpetersäurehaltigen Kaliumnitratlösung in der Anlage zu vermeiden, entfernt man die saure Nitratlösung in derartigen Mengen, daß sich eine solche Ansammlung nicht bilden kann. Ein möglicher Verwendungszweck für diese saure Nitratlösung besteht darin, dieser Lösung das gefällte und abgetrennte Kaliumaminsalz zuzufügen, welches durch die in der Lösung enthaltene Salpetersäure in das schwerlösliche freie Amin umgewandelt wird, wobei man eine wertvolle Kaliumnitratlösung erhält. Die in dieser Weise gebildete Kaliumnitratlösung kann beispielsweise verdampft und auf festes Kaliumnitrat aufgearbeitet werden.To avoid an accumulation of the nitric acid containing potassium nitrate solution in the system, the acidic nitrate solution is removed in such quantities that such an accumulation does not occur can form. One possible use for this acidic nitrate solution is this Solution add the precipitated and separated potassium amine salt, which is caused by the in the solution contained nitric acid is converted into the sparingly soluble free amine, whereby one valuable Potassium nitrate solution. The potassium nitrate solution formed in this way can, for example evaporated and worked up to solid potassium nitrate.

Eine andere vorteilhafte Methode, die Salpetersäure-Kaliumnitrat-Lösung weiter aufzuarbeiten, besteht darin, der Mischung HNOj zuzufügen, wobei KNO₃ auskristallisiert und abgetrennt wird. Die dabei erhaltene saure, an KNO₃ verarmte Mutterlauge wird dann zur Regenerierung des Ionenaustauschers benutzt.Another advantageous method of working up the nitric acid-potassium nitrate solution further consists in adding HNOj to the mixture, whereby KNO _{3 is} crystallized out and separated off. The acidic _{mother liquor that is depleted in KNO 3} is then used to regenerate the ion exchanger.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of potassium nitrate from dilute containing potassium salts Solutions characterized by the combination of the following measures:

a) A solution containing potassium salts, e.g. B. sea water,. Water from salt lakes, salt springs and / or other dilute solutions containing potassium salts is mixed in a known manner with a no soluble salt of a highly nitrated, secondary, aromatic amine, the sparingly soluble potassium amine which has precipitated is separated from the solution and treated with nitric acid, with potassium nitrate dissolving and the free amine in a solid form is left which for recycling is separated, while the residual solution (mother liquor), after precipitation of the sparingly soluble Kaliumaminats is adjusted to obtain further amounts of amine by acidification with hydrochloric acid to a lying 2-6 _pH value;

b) an aqueous potassium chloride solution is passed through an acidic cation exchanger and the one flowing out of the exchanger

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Hydrochloric acid, used to adjust the p _H -value of the residual solution (mother liquor), after precipitation of the sparingly soluble Kaliumaminats as shown in a, while exchanger is regenerated with nitric acid to form potassium nitrate solution;

c) from the potassium nitrate solution formed in steps a and b, in a suitable manner, z. B. Evaporation and crystallization, potassium nitrate obtained in solid form.

2. The method according to claim i, characterized in that that part of the nitric acid potassium nitrate solution obtained in process step b to convert the in Stage a precipitated potassium amine is used in potassium nitrate and free amine.

3. The method according to claim i, characterized in that that from parts of the nitric acid obtained in process step b Potassium nitrate solution by adding nitric acid Potassium nitrate in crystallized form is deposited and filtered off and the filtrate to regenerate the ion exchanger Is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the hydrogen ion-laden exchange material from resin exchangers containing sulfonic acid groups consists.

Considered publications:

U.S. Patent No. 2366650;

German Patent Nos. 691 366, 704 546, 715199, 715200, 726545;

Magazine f. Anorg. Chemie, Vol. 260 (1949), pp. 267 and 271.