DE1270504B

DE1270504B - Process for the treatment of waste water containing heavy metal complexes

Info

Publication number: DE1270504B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Willi Goetzelmann
Original assignee: GOETZELMANN K G INDUSTRIEABWAS
Current assignee: GOETZELMANN K G INDUSTRIEABWAS
Priority date: 1964-05-12
Filing date: 1964-05-12
Publication date: 1968-06-12

Description

Verfahren zur Aufbereitung von schwermetallkomplexhaltigen Abwässern Die Erfindung besteht in der Anwendung eines mit einfachen Säure-Anionen beladenen Ionen-Austauschharzes zur selektiven Adsorption komplexer Anionen aus verdünnten Spülwässern oder aus Halbkonzentraten der metallverarbeitenden Industrie.Process for the treatment of wastewater containing heavy metal complexes The invention consists in the use of one loaded with simple acid anions Ion exchange resin for the selective adsorption of complex anions from dilute Rinsing water or from semi-concentrates from the metalworking industry.

In Beizereien, in Phosphatieranlagen oder in galvanischen Betrieben der metallverarbeitenden Industrie fallen neben aufgzbrauchten Konzentraten vor allem große Mengen an Spülwässern mit einem Gehalt an einfachen und komplexen Schwermetallsalzen an, der in der Regel über dem für ihre Ableitung zulässigen Grenzwert liegt. Zur Entfernung dieser Metallverbindungen werden die Lösungen neutralisiert bzw. je nach Anwesenheit besonderer Giftstoffe reduziert oder oxydiert. Das dazu üblicherweise angewandte Verfahren bestand bisher vorwiegend in einer Durchlaufentgiftung, bei welcher die zur Aufarbeitung benötigten Chemikalien mit Hilfe aufwendiger und störanfälliger elektronischer Steuer- und Regeleinrichtungen zudosiert wurden. In pickling plants, in phosphating plants or in electroplating plants in the metalworking industry occur in addition to used up concentrates especially large amounts of rinsing water with a content of simple and complex heavy metal salts which is usually above the limit value permissible for its derivation. To the Removal of these metal compounds, the solutions are neutralized or depending on Presence of particular toxins reduced or oxidized. Usually that for that The method used so far has mainly consisted of a continuous detoxification which the chemicals required for processing with the help of more expensive and more susceptible to failure electronic control and regulation devices were added.

Einen wichtigen Fortschritt bedeutete in diesem Zusammenhang die Einführung des Ionenaustauschers. In this context, the Introduction of the ion exchanger.

Mit Hilfe solcher Austauscherharze lassen sich alle kationisch und anionisch geladenen einfachen und komplexen Verbindungen mit nahezu vollständiger Sicherheit und ohne Abhängigkeit von komplizierten Meß- und Schalteinrichtungen kontinuierlich aus dem Abwasser entfernen. Die bei der Regeneration der erschöpften Austauscher gewonnenen Konzentrate werden gemeinsam mit den in der Fertigung anfallenden Abfallsäuren bzw. -laugen im Standverfahren entgiftet. Die Sicherheit der Entgiftung ist dabei wesentlich höher und der Aufwand an Meß- und Regeltechnik weitaus geringer als bei den altenDurchlaufentgiftungsverfahren.With the help of such exchange resins, all can be cationic and anionically charged simple and complex compounds with almost complete Safety and without dependence on complicated measuring and switching devices continuously remove from wastewater. Those involved in regenerating the exhausted Concentrates obtained from exchangers are used together with those produced in production Waste acids or lyes detoxified in the stand process. The safety of detox is significantly higher and the cost of measurement and control technology is much lower than with the old continuous detoxification process.

Die bisher zur Verfügung gestandenen Austauscherharze erlaubten einen selektiven Austausch nur in beschränktem Maß. Unter selektivem Austausch versteht man die Anwendung einer Harzform, die nur auf bestimmte Ionen anspricht. The previously available exchange resins allowed one selective exchange only to a limited extent. Understood by selective exchange the use of a resin mold that only responds to certain ions.

Was bisher nicht versucht wurde, war die Anwendung selektiv arbeitender Anionenaustauschharze zur Entfernung giftiger Schwermetall-Komplexsalze aus Industrieabwässern. What has not been tried so far has been to use it more selectively Anion exchange resins for removing toxic heavy metal complex salts from industrial wastewater.

Diesen Komplexen kommt insofern eine besondere Bedeutung zu, als bisher keine Methode bekannt war zu ihrer halbwegs wirtschaftlichen Beseitigung und Entgiftung. These complexes are of particular importance insofar as so far no method was known for their reasonably economical elimination and detox.

Die t Zerstörung dieser komplexen Schwermetallverbindungen wäre selbst in Halbkonzentraten nur mit sehr großem Aufwand durchführbar, da sie meist nur einen sehr kleinen Anteil der Gesamtverunreinigungen ausmachen bzw. nach erfolgter Allgemeinentgiftung in nur geringen Mengen in zum Teil hochkonzentrierten Neutralsalzlösungen vorliegen. The t destruction of these complex heavy metal compounds would be itself in semi-concentrates only feasible with a great deal of effort, since they usually only have one make up a very small proportion of the total impurities or after general detoxification are only present in small amounts in partially highly concentrated neutral salt solutions.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß alle bisher einer Entgiftung nicht zugänglichen Metallkomplexe auf Anionenaustauschern selektiv zurückgehalten werden, wenn diese mit einem Säureanion einfacherer Struktur beladen sind, dessen Affinität zum Gegenion des Ionenaustauschers geringer ist als das des aufzunehmenden Komplexes. Da die Affinität aller in Frage stehenden komplexen Schwermetallanionen deutlich größer ist als die der einfachen Anionen, wie z.B. Sulfat, Chlorid, Fluorid oder Nitrat, können solche Komplexe selbst dann noch aus Neutralsalzlösungen entfernt werden, wenn sie dort nur in Spuren vorkommen, auch wenn es sich um Salzlaugen höherer Konzentration handelt. It has now been shown, surprisingly, that all of them have so far been one Detoxification of inaccessible metal complexes selectively retained on anion exchangers if these are loaded with an acid anion of a simpler structure, its Affinity for the counterion of the ion exchanger is lower than that of the one to be absorbed Complex. Since the affinity of all the complex heavy metal anions in question is significantly larger than that of the simple anions, such as sulfate, chloride, fluoride or nitrate, such complexes can still be removed from neutral salt solutions if they only occur there in traces, even if the brine is higher Concentration is all about it.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufbereitung von schwermetallkomplexhaltigen Abwässern durch selektives Entfernen, Trennen oder Wiedergewinnen der komplexgebundenen Schwermetalle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man neutrale oder schwach alkalische, neutralsalzreiche Abwässer über schwach basische Anionenaustauscher leitet, deren Hydroxylionen zumindest zu 1001o durch einfache anorganische Anionen, vorzugsweise Chlorid-und/oder Sulfationen, ersetzt sind. The invention therefore relates to a method for processing of wastewater containing heavy metal complexes through selective removal, separation or Recovery of complex-bound heavy metals, which is characterized by that one neutral or weakly alkaline, neutral salt-rich wastewater over weak basic anion exchanger conducts, their hydroxyl ions at least 1001o through simple inorganic anions, preferably chloride and / or sulfate ions, replaced are.

Wenn es auch bereits bekannt ist, cyanidische Abwässer durch mit Chlorid- oder Sulfationen beladene Austauscher zu -behandeln, so ist - es weder bekannt noch nahegelegt, daß ein selektiver Austausch von komplex gebundenen Metallionen. in salzreichen Abwässern möglich ist. Even if it is already known, cyanidic sewage through with To treat exchangers loaded with chloride or sulfate ions, it is neither known still suggested that a selective exchange of complexed metal ions. is possible in salty wastewater.

Der Vorteil dieses Verfahrens ist vor allem darin zu sehen, daß man Abwässer mittels Ionenaustauscher von giftigen Anionen reinigt, ohne dabei den Ionenaustauscher durch unschädliche Anionen zu belasten Erfindungsgemäß können Schwermetallcyanide, welche durch aktives - Chlor oder Chlorbleichlauge nicht zerstört werden, wie z. B. der Nickel-, Quecksilber- oder Eisen-Cyanidkomplex, unschädlich gemacht werden. Weiter können nach dem beanspruchten Verfahren Chromate, Uranate oder Wolframate aus dem Abwasser beseitigt werden. Aber auch die Komplexsalze organischer Säuren, wie Weinsäure, Zitronensäure oder Oxalsäure, die bei der Neutralisation ebenfalls nicht gefällt werden, aber später im freien Gewässer durch biologischen Abbau ihre giftigen Bestandteile wieder freigeben, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Abwasser entzogen werden. The main advantage of this method is that you can Wastewater by means of ion exchangers cleanses of poisonous anions, according to the invention without burdening the ion exchanger with harmless anions can heavy metal cyanides, which by active - chlorine or chlorine bleach not be destroyed, such as B. the nickel, mercury or iron-cyanide complex, harmless be made. In addition, according to the claimed process, chromates, uranates or tungstates can be removed from wastewater. But also the complex salts are more organic Acids, such as tartaric acid, citric acid, or oxalic acid, are used in neutralization also not be felled, but later in the open water by biological Degradation to release their toxic components again, according to the invention Process can be withdrawn from the wastewater.

Das Verfahren findet seine Anwendung vorwiegend bei der Entgiftung von Abwässern aus der metallverarbeitenden Industrie, ist hierauf aber nicht beschränkt, sondern kann z. B. mit gutem Nutzeffekt auch zur Rückgewinnung wertvoller Metalle eingesetzt werden, wenn diese als anionisch gebundene Komplexe vorliegen bzw. vor der Adsorption in einen solchen übergeführt wurden. The procedure is mainly used for detoxification of waste water from the metalworking industry, but is not limited to this, but can e.g. B. with good efficiency also for the recovery of valuable metals are used if these are present or before as anionically bound complexes the adsorption were converted into such.

Das Verfahren ist nicht auf bestimmte Harztypen beschränkt. Dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechend wurden die besten Ergebnisse aber mit schwachbasischen Anionenaustauschern mit einer Matrix aus Polystyrolharzen und tertiären Aminen als austauschaktive Gruppen erzielt. The method is not limited to specific types of resin. The present one According to the state of the art, however, the best results were obtained with weakly basic Anion exchangers with a matrix of polystyrene resins and tertiary amines as Active exchange groups achieved.

Für die Komplexsalz-Adsorption wird das Harz erfindungsgemäß und vorzugsweise mit Sulfat- oder Chloridionen oder mit einer Mischung von Sulfats oder bzw. und Chloridionen und Hydroxylionen beladen. For the complex salt adsorption, the resin is according to the invention and preferably with sulfate or chloride ions or with a mixture of sulfate or or and load chloride ions and hydroxyl ions.

Beispiel 1 Eine mit einem sich in der Hydroxylform befindlichen Anionenaustauscherharz gefüllte Austauschkolonne wird mittels 40/0aber HßSO4 zu etwa 750/o in die Sulfatform übergeführt. Example 1 One with an anion exchange resin in the hydroxyl form The filled exchange column is converted into the sulfate form by means of 40/0 but HßSO4 to about 750 / o convicted.

Pro Liter Harz werden 1001 einer wäßrigen Lösung folgender Salze und Konzentrationen über den Austauscher geleitet: 20 mg/l Kupfer als Kalium-Kupfer-Cyanid 2Q mg/l Nickel als Kalium-Nickel-Cyanid 20 mg/l Eisen als gelbes Blutlaugensalz 20 mg/l Eisen als rotes Blutlaugensalz 15000 mg/l Natriumsulfat 15000 mg/l Natriumchlorid 15000 mg/l Calciumchlorid Die gereinigte Lösung enthält noch die gesamte Menge an Neutralsalzen, dagegen keine nachweisbaren Schwermetalle und kein komplexgebundenes oder freies Cyanid mehr. There are 100 liters of an aqueous solution of the following salts per liter of resin and concentrations passed through the exchanger: 20 mg / l copper as potassium-copper-cyanide 2Q mg / l nickel as potassium nickel cyanide 20 mg / l iron as yellow blood liquor salt 20 mg / l iron as red blood liquor salt 15,000 mg / l sodium sulfate 15,000 mg / l sodium chloride 15000 mg / l calcium chloride The cleaned solution still contains the entire amount of Neutral salts, on the other hand no detectable heavy metals and no complex-bound ones or more free cyanide.

Beispiel 2 In den gesammelten Ablauf der Spülwässer- -eines Kupfer-Nickel-Chrom-Galvano-Automaten wurde eine selektiv arbeitende Kation- und eine selektiv arbeitende Anionaustauschkolonne des oben beschriebenen Typs geschaltet. Example 2 In the collected drainage of the rinsing water - a copper-nickel-chromium electroplating machine became a selective cation exchange column and a selective anion exchange column of the type described above.

Der Salzgehalt des Abwassers betrug: 950 mg/l Alkalisalze 320 mg/l gelöste Erdalkalisalze (aus der Wasserhärte) 23 mg/l Kupfer als Kalium-Kupfer-Cyanid 11 mg/l Nickel als Nickelsulfat 7 mg/l Chrom als Kalium-Chromat Die Analyse des gereinigten Abwassers ergab folgende Werte: 990 mg Alkalisalze 310 mg Erdalkalisalze keine Schwermetalle kein Cyanid Beispiel 3 Der Gehalt eines entgifteten Konzentrates (Regenerat einer Ionenaustausch-Kreislaufanlage) an Neutralsalzen und komplexen Metallverbindungen war: 35 000 mg Natriumsulfat 18 000 mg Natriumchlorid 1 200 mg Calciumchlorid 760 mg Nickel als komplexes Kalium-Nickel-Cyanid 140mg Quecksilber als Kalium-Quecksilber-Cyanid 90 mg Silber als Kalium-Silber-Cyanid 425 mg Kupfer als Kalium-Kupfer-Cyanid etwa 100 mg Schwermetalle, gebunden an Weinsäure Nachdem die Lauge über einen schwach basischen Anionenaustauscher aus Polyaminharz oder Phenolharz geleitet worden war, konnten weder Schwermetalle noch freies oder gebundenes Cyanid und ebenfalls keine Weinsäure bzw. Tartrate mehr nachgewiesen werden. Das abfließende Wasser enthielt die Neutralsalze dagegen noch in vollem Umfange. The salinity of the wastewater was: 950 mg / l alkali salts 320 mg / l dissolved alkaline earth salts (from water hardness) 23 mg / l copper as potassium-copper-cyanide 11 mg / l nickel as nickel sulphate 7 mg / l chromium as potassium chromate The analysis of the Purified wastewater gave the following values: 990 mg alkali metal salts 310 mg alkaline earth metal salts no heavy metals no cyanide Example 3 The content of a detoxified concentrate (Regeneration of an ion exchange circuit system) of neutral salts and complexes Metal compounds was: 35,000 mg sodium sulfate 18,000 mg sodium chloride 1,200 mg Calcium chloride 760 mg nickel as complex potassium nickel cyanide 140 mg mercury as potassium-mercury-cyanide 90 mg silver as potassium-silver-cyanide 425 mg copper After about 100 mg of heavy metals, bound to tartaric acid, as potassium-copper-cyanide the lye via a weakly basic anion exchanger made of polyamine resin or Phenolic resin had been passed, could neither heavy metals nor free or bound Cyanide and also no more tartaric acid or tartrates can be detected. That On the other hand, running water still contained the neutral salts in full.

Bei der Regeneration des Austauschers mit Natronlauge konnten die Schwermetallkomplexe quantitativ vom Austauscher abgelöst werden, wobei ihre Konzentration auf etwa das 80fache der Ausgangskonzentration gestiegen war.When the exchanger was regenerated with caustic soda, the Heavy metal complexes are quantitatively detached from the exchanger, with their concentration had risen to about 80 times the initial concentration.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of heavy metal complex containing Wastewater through selective removal, separation or recovery of the complex-bound Heavy metals, characterized by being neutral or weakly alkaline Neutral salt-rich wastewater passes over weakly basic anion exchangers, whose Hydroxyl ions at least 100 / o by simple inorganic anions, preferably Chloride and / or sulfate ions are replaced.

2. The method according to claim 1, characterized in that one complex Heavy metal cyanide, oxalate, tartrate and citrate ions and / or chromate, tungstate and uranate ions removed from solutions.

Publications considered: F. H e l f f e r i c h, »Ion Exchange, Vol. 1, "Fundamentals", 1959, pp. 160, 174; R. W e i n e r, »The wastewater in the metal industry, 2nd edition, 1961, pp. 175 to 177.