Verfahren zur Aufbereitung von schwermetallhaltigen Abwässern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von schwermetallhaltigen Abwässern durch selektives Entfernen der komplexen Schwermetallanionen.
Dieses zeichnet sich dadurch aus, dass man neutrale, alkalische oder saure neutralsalzreiche Abwässer über schwach bis mittel basische Anionenaustauscher leitet, deren Anionen zumindest zu 10 Prozent aus metallfreien, nichtkondensierten Säureanionen und zum Rest aus Hydroxylionen bestehen.
In Beizereien, in Phosphatieranlagen oder in galvanischen Betrieben der metallverarbeitenden Industrie fallen neben aufgebrauchten Konzentraten vor allem grosse Mengen an Spülwässern mit einem Gehalt an einfachen und komplexen Schwermetallsalzen an, der in der Regel über dem für ihre Ableitung zulässigen Grenzwert liegt. Zur Entfernung dieser Metallverbindungen werden die Lösungen neutralisiert, bzw. je nach Anwesenheit besonderer Giftstoffe reduziert oder oxydiert. Das dazu üblicherweise angewandte Verfahren bestand bisher vorwiegend in einer Durchlaufentgiftung, bei welcher die zur Aufarbeitung benötigten Chemikalien mit Hilfe aufwendiger und störanfälliger elektronischer Steuer- und Regeleinrichtungen zudosiert wurden.
Einen wichtigen Fortschritt bedeutete in diesem Zusammenhang die Einführung des Ionenaustauschers.
Mit Hilfe solcher Austauscherharze lassen sich alle kationisch und anionisch geladenen einfachen und komplexen Verbindungen mit nahezu vollständiger Sicherheit und ohne Abhängigkeit von komplizierten Mess- und Schalteinrichtungen kontinuierlich aus dem Abwasser entfernen. Die bei der Regeneration erschöpften Austauscher gewonnenen Konzentrate werden gemeinsam mit den in der Fertigung anfallenden Abfall säuren bnv. -laugen im Standverfahren entgiftet.
Die Sicherheit der Entgiftung ist dabei wesentlich höher und der Aufwand an Mess- und Regeltechnik weitaus geringer als bei den alten Durchlaufentgiftungsverfahren.
Die bisher zur Verfügung gestandenen Austauscherharze erlaubten einen selektiven Austausch nur in beschränktem Masse. Unter selektivem Austausch versteht man die Anwendung einer Harzform, die nur auf bestimmte Ionen anspricht. So war es z. B. schon bekannt, Kationenaustauscher in Form ihrer Erdalkalisalze zu verwenden, um einen selektiven Austausch nur von Schwermetallen, nicht aber von den in der Lösung gleichzeitig anwesenden Kalzium--oder Magnesiumionen zu erzielen.
Was bisher nicht versucht wurde, war die Anwendung selektiv arbeitender Anionenaustauschharze zur Entfernung giftiger Schwermetall-Komplexsalze aus Industrieabwässern.
Diesen Komplexen kommt insofern eine besondere Bedeutung zu, als bisher keine Methode bekannt war, zu ihrer halbwegs wirtschaftlichen Beseitigung und Entgiftung. Im speziellen handelt es sich dabei um alle Schwermetallcyanide, die durch aktives Chlor oder Chlorbleichlauge nicht aufgespalten und oxydiert werden wie z.B. den Nickel-Quecksilber oder Eisen-Cyanid Komplex oder um Schwermetallkomplexe mit organischen Säuren wie Weinsäure, Zitronensäure oder Oxalsäure, die bei der Neutralisation nicht gefällt werden, später im freien Gewässer aber durch biologischen Abbau ihre giftigen Bestandteile wieder freigeben. Ferner gehören hierher die löslichen Chromate, Uranate oder Wolframate, kurz alle komplexen Anionen, die ein oder, wie im Falle z. B. des Berliner Blaus, mehrere Schwermetallionen enthalten.
Die Zerstörung dieser komplexen Schwermetallverbindungen wäre selbst in Halbkonzentraten nur mit sehr grossem Aufwand durchführbar, da sie meist nur einen sehr kleinen Anteil der Gesamtverunreinigungen ausmachen, bzw. nach erfolgter Allgemeinentgiftung in nur geringen Mengen in zum Teil hochkonzentrierten Neutralsalzlösungen vorliegen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass alle bisher einer Entgiftung nicht zugänglichen Metallkomplexe auf schwach bis mittel basischen Anionen austauschern selektiv zurückgehalten werden, wenn diese mit einem Säureanion einfacherer Struktur beladen sind, dessen Affinität zum Gegenion des Ionenaustauschers geringer ist als das des aufzunehmenden Komplexes. Da die Affinität aller in Frage stehenden komplexen Schwermetallanionen deutlich grösser ist als die der einfachen Anionen, wie z. B. Sulfat, Chlo rid, Fluorid oder Nitrat, können solche Komplexe selbst dann noch aus Neutralsalzlösungen entfernt werden, wenn sie dort nur in Spuren vokommen, auch wenn es sich um Salzlaugen höherer Konzentration handelt.
Das Verfahren findet seine Anwendung vorwiegend bei der Entgiftung von Abwässern aus der metallverarbeitenden Industrie, ist hierauf aber nicht beschränkt, sondern kann z. B. mit gutem Nutzeffekt auch zur Rückgewinnung wertvoller Metalle eingesetzt werden, wenn diese als anionisch gebundene Komplexe vorliegen, bzw. vor der Adsorption in einen solchen überführt wurden. Eine weitere Anwendung des Verfahrens wird in der Trennung bestimmter Metalle gesehen, die zuvor in verschiedene Anionenkomplexe mit unterschiedlicher Affinität zum Harz überführt wurden.
Das Verfahren ist nicht auf bestimmte Harztypen beschränkt. Dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechend wurden die besten Ergebnisse aber mit schwachbasischen Anionenaustauschern mit einer Matrix aus Polystyrolharzen und tertiären Aminen als austausch aktive Gruppen erzielt.
Für die Komplexsalz-Adsorption wird das Harz vorzugsweise mit Sulfat- oder Chloridionen oder mit einer Mischung von Sulfat- oder bzw. und Chloridionen und Hydroxylionen beladen.
Beispiel 1
Eine mit einem sich in der Hydroxylfonn befindlichen Anionenaustauscherharz gefüllte Austauschkolonne, Typ Levatit MP 60 der Firma Bayer, Leverkusen, wird mittels 4 %iger H2SO4 zu etwa 75 % in die Sulfatform überführt.
Pro Liter Harz werden 100 Liter einer wässrigen Lösung folgender Salze und Konzentrationen über den Austauscher geleitet:
20 mgll Kupfer als Kalium-KupferÇyanid,
20 mgll Nickel als Kalium-Nickel-Cyanid,
20 mg/I Eisen als gelbes Blutiaugensalz,
20 mgll Eisen als rotes Blutiaugensalz,
15000 mg/I Natriumsulfat,
150001 mgll Natriumchlorid,
15000 mg/1 Kalziumchlorid.
Die gereinigte Lösung enthält noch die gesamte Menge an Neutralsalzen, dagegen keine nachweisbaren Schwermetalle und kein komplexgabundenes oder freies Cyanid mehr.
Beispiel 2
In den gesammelten Ablauf der Spülwässer eines Kupfer-Nickel-Chrom-Galvano-Automaten wurde eine selektiv arbeitende Kation- und eine selektiv arbeitende Anionenaustauschkolonne des oben beschriebenen Typs geschaltet.
Der Salzgehalt des Abwassers betrug:
950 mgll Alkalisalze
320 mg/I gelöste Erdalkalisalze (aus der Wasserhärte)
23 mgll Kupfer als Kalium-Kupfer-Cyanid
11 mgll Nickel als Nickelsulfat
7 mgll Chrom als Kalium-Chromat
Die Analyse des gereinigten Abwassers ergab folgende Werte:
990 mg Alkalisalze
310 mg Erdalkalisalze keine Schwermetalle kein Cyanid
Bespiel 3
Der Gehalt eines entgifteten Konzentrates (Regene- rat einer Ionenaustausch-Kreislaufanlage) an Neutralsalzen und komplexen Metallverbindungen war:
35000 mg Natriumsulfat
18000 mg Natriumchlorid
1200 mg Kalziumchlorid
760 mg Nickel als komplexes Kalium-Nickel-Cyanid
140 mg Quecksilber als Kalium-Qucoksilber-Cyanid
90 mg Silber als Kalium-Silber-Cyanid
425 mg Kupfer als Kalium-KupferEyanid ca. 100 mg Schwermetalle gebunden an Weinsäure.
Nachdem die Lauge über einen Austauscher des Typs Imacti A2OR de Firma Industriele Matschappij Activit N. V., Amsterdam oder Duolite A 7 der Firma Diamond Corp., USA, geleitet worden war, konnten weder Schwermetalle noch freies oder gebundenes Cyanid und ebenfalls keine Weinsäure bzw. Tartrate mehr nachgewiesen werden. Das abfliessende Wasser enthielt die Neutralsalze dagegen noch in vollem Umfange. Bei der Regeneration des Austauschers mit Natronlauge konnten die Schwermetallkomplexe quantitativ vom Austauscher abgelöst werden, wobei ihre Konzentration auf etwa das 80-fache der Ausgangskonzentration gestiegen war. Aus dieser Schwermetall Cyanid- bzw. Tartratlösung wurden die Metalle mittels Elektrolyse zurückgewonnen und das freigesetzte Cyanid anschliessend durch Oxydation mittels Chlorbleichlauge zerstört.
Process for the treatment of wastewater containing heavy metals
The invention relates to a method for treating wastewater containing heavy metals by selective removal of the complex heavy metal anions.
This is characterized by the fact that neutral, alkaline or acidic, neutral-salt-rich wastewater is passed over weakly to moderately basic anion exchangers, the anions of which consist of at least 10 percent metal-free, non-condensed acid anions and the remainder of hydroxyl ions.
In pickling plants, in phosphating plants or in electroplating plants in the metalworking industry, in addition to used concentrates, there are above all large quantities of rinsing water with a content of simple and complex heavy metal salts, which is usually above the permissible limit value for their discharge. To remove these metal compounds, the solutions are neutralized or, depending on the presence of particular toxins, reduced or oxidized. The process usually used for this has so far mainly consisted of a continuous detoxification, in which the chemicals required for processing were added with the help of complex and fault-prone electronic control and regulation devices.
The introduction of the ion exchanger represented an important step forward in this context.
With the help of such exchange resins, all cationically and anionically charged simple and complex compounds can be continuously removed from the wastewater with almost complete safety and without the need for complicated measuring and switching devices. The concentrates obtained during regeneration are exhausted and are used together with the waste acids from production. - lye detoxified in the stand process.
The safety of the detoxification is much higher and the cost of measurement and control technology is much lower than with the old continuous detoxification process.
The previously available exchange resins only allowed selective exchange to a limited extent. Selective exchange is the use of a resin mold that only responds to certain ions. It was like that B. already known to use cation exchangers in the form of their alkaline earth salts in order to achieve a selective exchange only of heavy metals, but not of the calcium or magnesium ions simultaneously present in the solution.
What has not been tried so far has been the use of selectively working anion exchange resins to remove toxic heavy metal complex salts from industrial waste water.
These complexes are of particular importance in that no method was previously known for their reasonably economical elimination and detoxification. In particular, it concerns all heavy metal cyanides that are not broken down and oxidized by active chlorine or sodium hypochlorite, e.g. the nickel-mercury or iron-cyanide complex or heavy metal complexes with organic acids such as tartaric acid, citric acid or oxalic acid, which are not precipitated during neutralization, but later release their toxic components through biological degradation in open water. This subheading also includes the soluble chromates, uraniumates or wolframates, in short all complex anions that are one or, as in the case of e.g. B. Berlin blue, contain several heavy metal ions.
The destruction of these complex heavy metal compounds would only be feasible with great effort, even in semi-concentrates, since they usually only make up a very small proportion of the total impurities, or after a general detoxification are only present in small amounts in partially highly concentrated neutral salt solutions.
It has now surprisingly been shown that all metal complexes previously inaccessible to detoxification are selectively retained on weakly to moderately basic anion exchangers if they are loaded with an acid anion of a simpler structure whose affinity for the counterion of the ion exchanger is lower than that of the complex to be absorbed. Since the affinity of all the complex heavy metal anions in question is significantly greater than that of the simple anions, such as. B. sulfate, chloride, fluoride or nitrate, such complexes can be removed from neutral salt solutions even if they only occur there in traces, even if it is brine of higher concentration.
The process is mainly used for the detoxification of waste water from the metalworking industry, but is not limited to this, but can be used, for. B. can also be used with good efficiency for the recovery of valuable metals if they are present as anionically bound complexes or have been converted into such before adsorption. Another application of the process is seen in the separation of certain metals that have previously been converted into various anion complexes with different affinities for the resin.
The method is not limited to specific types of resin. According to the current state of the art, however, the best results were achieved with weakly basic anion exchangers with a matrix of polystyrene resins and tertiary amines as exchange-active groups.
For the complex salt adsorption, the resin is preferably loaded with sulfate or chloride ions or with a mixture of sulfate or / and chloride ions and hydroxyl ions.
example 1
An exchange column, type Levatit MP 60 from Bayer, Leverkusen, filled with an anion exchange resin in the hydroxyl form, is converted to about 75% into the sulfate form by means of 4% strength H2SO4.
100 liters of an aqueous solution of the following salts and concentrations are passed over the exchanger per liter of resin:
20 mgll copper as potassium copper cyanide,
20 mgll nickel as potassium-nickel-cyanide,
20 mg / I iron as yellow blood eye salt,
20 mgll iron as red blood eye salt,
15000 mg / I sodium sulfate,
150001 mgll sodium chloride,
15000 mg / 1 calcium chloride.
The cleaned solution still contains the entire amount of neutral salts, but no more detectable heavy metals and no more complex-bound or free cyanide.
Example 2
A selectively operating cation exchange column and a selectively operating anion exchange column of the type described above were connected to the collected drainage of the rinsing water of a copper-nickel-chromium electroplating machine.
The salinity of the wastewater was:
950 mgll alkali salts
320 mg / I dissolved alkaline earth salts (from the water hardness)
23 mgll copper as potassium-copper-cyanide
11 mgll nickel as nickel sulfate
7 mgll chromium as potassium chromate
The analysis of the treated wastewater resulted in the following values:
990 mg of alkali salts
310 mg alkaline earth salts no heavy metals no cyanide
Example 3
The content of a detoxified concentrate (regenerate from an ion exchange circuit system) of neutral salts and complex metal compounds was:
35,000 mg sodium sulfate
18,000 mg sodium chloride
1200 mg calcium chloride
760 mg of nickel as complex potassium-nickel-cyanide
140 mg of mercury as potassium mercury cyanide
90 mg of silver as potassium silver cyanide
425 mg copper as potassium copper eyanide approx. 100 mg heavy metals bound to tartaric acid.
After the lye had passed through an exchanger of the type Imacti A2OR from Industriele Matschappij Activit NV, Amsterdam or Duolite A 7 from Diamond Corp., USA, neither heavy metals nor free or bound cyanide and also no tartaric acid or tartrates could any longer be detected. The draining water, on the other hand, still contained the neutral salts in full. When the exchanger was regenerated with sodium hydroxide solution, the heavy metal complexes could be quantitatively removed from the exchanger, their concentration having risen to around 80 times the initial concentration. The metals were recovered from this heavy metal cyanide or tartrate solution by means of electrolysis and the released cyanide was then destroyed by oxidation using sodium hypochlorite.