DE873995C

DE873995C - Process for removing the accompanying substances from production from technical hydrogen peroxide solutions

Info

Publication number: DE873995C
Application number: DEE1289D
Authority: DE
Inventors: Ljubomir Dr-Ing Knop; Josef Dr Sellner
Original assignee: ELCHEMIE GmbH
Current assignee: ELCHEMIE GmbH
Priority date: 1942-04-25
Filing date: 1942-04-25
Publication date: 1953-04-20

Description

Verfahren zur Entfernung der aus der Fabrikation herrührenden Begleitstoffe aus technischen Wasserstoffsuperoxydlösungen Technische Wasserstoffsuperoxydlösungen enthalten, selbst wenn sie nach einem Destillationsverfahren hergestellt worden sind, freie Schwefelsäure, ferner Sulfate und geringe Mengen anderer Neutralsalze. Diese aus der Fabrikation stammenden Begleitstoffe machen das Wasserstoffsuperoxyd für verschiedene Ver-,iendungszwecke ungeeignet. Sehr nachteilig mirken sich auch geringe, oft chemisch kaum nachweisbare Mengen verschiedenster Metallionen, besonders der Schwermetallreihe aus, die eine katalytische Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds hervorrufen und dessen Lagerfähigkeit beeinträchtigen.Process for removing accompanying substances from manufacture from technical hydrogen peroxide solutions Technical hydrogen peroxide solutions even if they have been produced by a distillation process are free sulfuric acid, as well as sulfates and small amounts of other neutral salts. These accompanying substances, which come from the manufacturing process, make the hydrogen peroxide unsuitable for various purposes. They are also very detrimental small, often chemically hardly detectable amounts of various metal ions, especially the heavy metal series, which catalyze the decomposition of hydrogen peroxide and affect its shelf life.

Es ergibt sich daher die Notwendigkeit, alle diese Beimengungen restlos zu entfernen, eine Aufgabe, die bisher in technisch befriedigender Weise noch nicht gelöst werden konnte.It is therefore necessary to completely remove all of these admixtures to remove, a task that has not yet been performed in a technically satisfactory manner could be solved.

Es wurde gefunden, daß eine solche Reinigung mit Hilfe von Ionenaustauschern erreicht werden kann und daß es bei Temperaturen, die der chemischen Widerstandskraft der Austauscher angepaßt sind, vorzugsweise bei Temperaturen unter o°, möglich ist, eine Entfernung sowohl der freien Schwefelsäure und der Neutralsalze, als auch der katalytisch wirkenden Beimengungen ohne Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds zu erreichen. Die hierfür benötigten Wasserstoffionen- und Hydroxylionenaustauscher, deren Menge zweckmäßig der Menge der sauren bzw. basischen Bestandteile des technischen Wasserstoffsuperoxyds einerseits und der Ionenaufnahmefähigkeit der Austauscher andererseits angepaßt wird, liefern nach dem Schema i. H2 S 04 -f- O H-Ionenaustauscher = S 04 Ionenaustaüscher + H20, 2. NaOH + H-Ionenaustauscher = Na-Ionenaustauscher + H20, 3. NaCl + H-Ionenaustauscher = Na-Ionenaustauscher + H Cl, 4. H Cl + O H-Ionenaustauscher = Cl-Ionenaustauscher -f- H20 ein praktisch salz- und säurefreies und haltbares Wasserstoffsuperoxyd.It has been found that such cleaning can be carried out with the aid of ion exchangers can be achieved and that it is at temperatures that match the chemical resistance the exchangers are adapted, preferably at temperatures below 0 °, is possible, a removal of both the free sulfuric acid and the neutral salts, as well as the catalytically active admixtures without decomposition of the hydrogen peroxide reach. The hydrogen ion and hydroxyl ion exchangers required for this, the amount of which is appropriate to the amount of the acidic or basic components of the technical Hydrogen peroxide on the one hand and the ion absorption capacity the exchanger is adapted on the other hand, deliver according to the scheme i. H2 S 04 -f- O H ion exchanger = S 04 ion exchanger + H20, 2nd NaOH + H ion exchanger = Na ion exchanger + H20, 3. NaCl + H ion exchanger = Na ion exchanger + H Cl, 4. H Cl + O H ion exchanger = Cl ion exchanger -f- H20 a practical Salt- and acid-free and durable hydrogen peroxide.

Da die Austauscher von einem so heftig wirkenden Oxydationsmittel, wie es das Wasserstoffsuperoxyd ist, bei höheren Temperaturen angegriffen werden, ist es erforderlich, die frei werdende Neutralisationswärme sowie auch die Benetzungswärme durch geeignete Kühlung abzuführen. Die Lösungen werden hierzu zweckmäßig möglichst tief heruntergekühlt, da selbst bei Temperaturen, die weit unter o° liegen, sogar bei Temperaturen von -3o', eine Störung des Austauscherprozesses nicht eintritt. Auch ein Einfrieren der Lösung wirkt sich nicht nachteilig aus, da die Austauscher, die man zweckmäßig vorher befeuchtet, durch das hinzuströmende Wasserstoffsuperoxyd rasch wieder aufgetaut werden.Since the exchangers are affected by such a violently acting oxidizing agent, like hydrogen peroxide, can be attacked at higher temperatures, it is necessary, the released heat of neutralization as well as the heat of wetting to be discharged by suitable cooling. The solutions for this are expedient as possible deeply cooled, because even at temperatures that are far below 0 ° at temperatures of -3o ', a disruption of the exchange process does not occur. Freezing the solution does not have any negative effects either, as the exchangers, which are expediently moistened beforehand by the inflowing hydrogen peroxide be thawed again quickly.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das auf entsprechende Temperatur eingestellte Wasserstoffsuperoxyd zunächst durch ein zur Abführung der auftretenden Reaktionswärme mit Mühlkörpern ausgestattetes und mit Hydroxylionenaustauschern ausgefülltes Gefäß geleitet: Neben der Bindung der Sulfationen werden dabei, je nach dem Neutralsalzspaltvermögen des verwendeten Austauschers, gleichzeitig auch gewisse Mengen Anionen aus den Neutralsalzen mitaufgenommen, so daß nach dieser ersten Behandlungsphase ein neutral bis alkalisch reagierendes Wasserstoffsuperoxyd anfällt. Die Lösung wird dann in ein ähnlich ausgestattetes, mit Wasserstoffionenaustauschern gefülltes Gefäß weitergeführt. Hierbei wird dem Wasserstoffsuperoxyd -der vorübergehend in Freiheit gesetzte Alkaligehalt entzogen, ferner werden die restlichen Mengen Neutralsalze aufgespalten und die Kationen gebunden.To carry out the process, the appropriate temperature adjusted hydrogen peroxide initially through a to discharge the occurring Heat of reaction equipped with mill bodies and with hydroxyl ion exchangers filled vessel: In addition to binding the sulfate ions, each according to the neutral salt splitting capacity of the exchanger used, at the same time as well certain amounts of anions from the neutral salts also taken up, so that after this first treatment phase a neutral to alkaline reacting hydrogen peroxide accrues. The solution is then transferred to a similarly equipped one with hydrogen ion exchangers filled vessel continued. Here the hydrogen peroxide becomes temporary The alkali content set free is withdrawn, and the remaining amounts are also removed Split neutral salts and bind the cations.

Bei sehr hohem Neutralsalzgehalt der Wasserstoffsuperoxydlösungen ist ein Austauscherpaar oft nicht ausreichend. In diesem- Falle wird das vorgereinigte Wasserstoffsuperoxyd nochmals in der gleichen Weise, zweckmäßig in entsprechend kleiner dimensionierten Gefäßen, über Hydroxylionen- und Wasserstoffionenaustauscher geleitet und dieser Vorgang gegebenenfalls wiederholt.With a very high neutral salt content of the hydrogen peroxide solutions one exchanger pair is often not sufficient. In this case, the pre-cleaned Hydrogen peroxide again in the same way, expediently in the same way smaller sized vessels, via hydroxyl ion and hydrogen ion exchangers and this process is repeated if necessary.

Mit dem Hindurchleiten über den Wasserstoffionenaustauscher ist mit der Bindung der Kationen auch eine Bindung der katalytisch wirkenden Bestandteile verbunden, so daß diese Behandlung gleichzeitig auch eine Stabilisierung der Wasserstoffsuperoxydlösungen bewirkt. Die reinigende Wirkung der Austauscher erstreckt sich außerdem nicht nur auf eine rein chemische Bindung ionogener Bestandteile, sondern auch in der Lösung vorhandene hochdisperse Trübungen, beispielsweise Dispersionen von Metallhydroxyden, werden entfernt und unschädlich gemacht. Das Verfahren liefert vollkommen farb- und geruchlose Lösungen mit einem durchschnittlichen Salzgehalt von weniger als io mg pro Liter.With the passage over the hydrogen ion exchanger is with the binding of the cations also binds the catalytically active components connected, so that this treatment also stabilizes the hydrogen peroxide solutions causes. The cleaning effect of the exchanger also extends not only on a purely chemical bond of ionic components, but also in the solution existing highly dispersed cloudiness, for example dispersions of metal hydroxides, are removed and rendered harmless. The process delivers completely color- and odorless solutions with an average salt content of less than io mg per liter.

Die Austauscher lassen sich durch Sättigung mit der ihnen entsprechenden Ionenart leicht in üblicher Weise, z. B. durch Behandlung mit verdünnter Säure bzw. Lauge, regenerieren und werden dann in feuchtem Zustand aufs neue wieder mit entsprechend temperierten Wasserstoffsuperoxydlösungen in Wechselwirkung gebracht.The exchangers can be reduced by saturation with their corresponding Ion species easily in the usual way, e.g. B. by treatment with dilute acid or Lye, regenerate and are then in a moist state again with accordingly Tempered hydrogen peroxide solutions brought into interaction.

Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß man unter teilweiser oder vollkommener Ausschaltung des Hydroxylionenaustauschers vorher in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Erdalkalisalzen oder -hydroxyden, gegebenenfalls auch unter Zusatz von sorptionsfähigen Metallhydroxyden, die Schwefelsäure und andere fällbare Säuren ausfällt. Hierbei wird gleichzeitig auch ein Teil der katalytisch wirkenden Bestandteile mitgerissen. Besonders vorteilhaft hat sich bei dieser Ausführungsform das Einhalten eines pH-Bereiches von 4 bis 8 erwiesen. Anschließend werden dann die Verunreinigungen basischer Natur mit dem Wasserstoffionenaustauscher entfernt.The process can also be carried out so that one under partial or complete elimination of the hydroxyl ion exchanger beforehand in a manner known per se Way with the help of alkaline earth salts or hydroxides, optionally also under Addition of sorbent metal hydroxides, sulfuric acid and other precipitates Acids precipitate. At the same time, some of the catalytically active Components carried away. This embodiment has proven to be particularly advantageous the maintenance of a pH range of 4 to 8 has been proven. Subsequently, then removes the impurities of a basic nature with the hydrogen ion exchanger.

Beispiel i 541 Wasserstoffsuperoxyd von 36 Volumprozent, enthaltend 138o m9/1 freie H2S04, ii7o m9/1 (N H4) 2 S 04, 17m9/1 Glührückstand und 280o m9/1 gesamten Trockenrückstand, werden unter o° gekühlt und durch 3 1 Hydroxylionen- und 1,5 1 Wasserstoffionenaustauscher filtriert. Die Austauschermengen befinden sich in je drei alternativ hintereinander geschalteten Patronen, von denen die erste Patrone den Hydroxylionenaustauscher enthält. Neben 41 verdünntem Wasserstoffsuperoxyd, das als Waschwasser der Patronen nach Beendigung des Versuches resultierte, erhält man 52 1 ausschließlich nur noch H2 S 04 enthaltendes, 35,4 Volumprozentiges H202 vom pH etwa 4, 7 m9/1 Glührückstand, io m9/1 Trockenrückstand. Die Verluste auf Grund von Zersetzung sind praktisch gleich Null. Die Austauscherpatronen werden nach Durchsatz des Wasserstoffsuperoxyds H202 frei gewaschen, regeneriert, reingewaschen und erneut verwendet.Example i Containing 541 hydrogen peroxide of 36 percent by volume 138o m9 / 1 free H2S04, ii7o m9 / 1 (N H4) 2 S 04, 17m9 / 1 ignition residue and 280o m9 / 1 total dry residue, are cooled below 0 ° and replaced by 3 1 hydroxyl ions and 1.5 1 hydrogen ion exchanger filtered. The exchanger quantities are in three cartridges alternately one behind the other, the first of which Cartridge contains the hydroxyl ion exchanger. In addition to 41 diluted hydrogen peroxide, which resulted as the wash water of the cartridges after the end of the experiment is obtained one 52 1 contains only H202, 35.4 percent by volume pH about 4.7 m9 / 1 residue on ignition, 10 m9 / 1 dry residue. The losses on Reasons of decomposition are practically nil. The exchanger cartridges are After the hydrogen peroxide H202 has passed through, it is washed free, regenerated, washed clean and used again.

Beispiel 2 120 1 48volumprozentigesWasserstoffsuperoxyd mit 1400 n19/1 freier H2 S 04, 2 Zoo m9/1 totaler H2 S 04, 2100 m9/1 HIP04, 30o m9/1 NH3 und 70 m9/1 K20 werden nach Zusatz von 6o g Kadmiumsulfat unter Bewegung der Flüssigkeit mit Bariumcarbonat gefällt, bis man eine negative Reaktion auf- Schwefelsäure erhält. Nach Entfernen der Fällung wird das klare, nun basische Wasserstoffsuperoxyd unter o° gekühlt und durch 2,5 1 Wasserstoffionenaustauscher filtriert. Man gewinnt ein Wasserstoffsuperoxyd von annähernd gleicher Konzentration vom pH etwa 4 mit 4 m9/1 Glührückstand und 8 m9/1 Gesamttrockenrückstand. Die Zersetzungsverluste liegen in der Größenordnung von o,i %. Die unter gleichen Versuchsbedingungen festgestellte Zersetzlichkeit des Wasserstoffsuperoxyds durch 3stündiges Erhitzen bis zum Siedepunkt unter Rückflußkühlung beträgt vor der Reinigung 2,2 °/o, nach der Reinigung nur o,3 °/o. Es wird also mit der Reinigung eine beträchtliche Zunahme der Haltbarkeit des Wasserstoffsuperoxyds erreicht.Example 2 120 1 48 volume percent hydrogen peroxide with 1400 n19 / 1 free H2 S 04, 2 zoo m9 / 1 total H2 S 04, 2100 m9 / 1 HIP04, 30o m9 / 1 NH3 and 70 m9 / 1 K20 are added after adding 6o g cadmium sulfate Movement of the liquid with barium carbonate precipitated until a negative reaction to sulfuric acid is obtained. After removing the precipitate, the clear, now basic hydrogen peroxide is cooled to below 0 ° and filtered through 2.5 l of hydrogen ion exchanger. A hydrogen peroxide of approximately the same concentration with a pH of about 4 with 4 m9 / 1 residue on ignition and 8 m9 / 1 total dry residue is obtained. The decomposition losses are of the order of 0.1 % . The decomposability of the hydrogen peroxide determined under the same test conditions by heating to the boiling point under reflux for 3 hours is 2.2% before cleaning and only 0.3% after cleaning. With the cleaning a considerable increase in the durability of the hydrogen peroxide is achieved.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Procedure for removing the from fabrication Accompanying substances originating from technical hydrogen peroxide solutions, thereby characterized in that the solutions with ion exchangers at temperatures that the chemical resistance of the exchangers are adapted, preferably at Temperatures below 0 °, interacts. a. Method according to claim i, characterized characterized in that there is a hydrogen ion exchanger behind each hydroxyl ion exchanger switches and repeats this process several times if necessary. 3. Procedure according to Claims i and a, characterized in that regeneration is carried out in the usual way Ion exchanger used in a moist state. q .. The method according to claim i to 3, characterized in that it is partially or completely switched off of the hydroxyl ion exchanger beforehand in a manner known per se by means of alkaline earth salts or hydroxides, optionally with the addition of sorbent hydroxides, the sulfuric acid precipitates and then the impurities of a basic nature with it removed from the hydrogen ion exchanger. 5. The method according to claim q., Characterized characterized in that the precipitation is carried out in a pH range of 4 to 8.