DE645879C

DE645879C - Process for the production of concentrated sulfur dioxide

Info

Publication number: DE645879C
Application number: DEM131493D
Authority: DE
Inventors: Dr Conway Freiherr V Girsewald; Dr Gerhard Roesner; Dr Hans Weidmann
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1935-07-06
Filing date: 1935-07-06
Publication date: 1937-06-04

Description

Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd Gegenstand des Hauptpatentes 606 447 ist ein Verfahren zur 'Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd durch Behandlung von schwefeldioxydhaltigen Gasen mit einem Gemisch von organischen Basen, z. B. aromatischen Aminen, wie Töluidine, Xylidine u..dgl., und Wasser und Austreiben des absorbierten Schwefeldioxyds durchErhitzen. Nachdiesem Verfahren sollen .die bei der Wiederverwendung des Absorptionsgemisches beobachteten, auf der massenweisenAusscheidung von Sulfaten der organischen Basen beruhenden Störungen dadurch behoben werden, daß man zu dem Absorptionsgemisch Stoffe hinzufügt, die, wie z. B. die Hydroxyde, Carbonaate und Sulfite oder andere Salze schwacher Säuren der Alkalien einschließlich des Ammoniaks und des Magnesiums, geeignet sind, die genannten, in Nebenreaktionen gebildeten organischen Sulfate in die freie organische Base und wasserlösliche anorganische Sulfate, die in der wässerigen Phase des Absorptionsgemisches in Lösung gehen, aufzuspalten.Process for the extraction of concentrated sulfur dioxide subject of the main patent 606 447 is a process for the extraction of concentrated sulfur dioxide by treating gases containing sulfur dioxide with a mixture of organic ones Bases, e.g. B. aromatic amines such as töluidines, xylidines and the like., And water and Expelling the absorbed sulfur dioxide by heating. Following this procedure those observed when reusing the absorption mixture the mass excretion of sulphates of the organic base-based disorders can be eliminated by adding substances to the absorption mixture which such as B. the hydroxides, carbonates and sulfites or other salts of weak acids the alkalis including ammonia and magnesium are suitable, the mentioned, formed in side reactions organic sulfates into the free organic Base and water-soluble inorganic sulphates present in the aqueous phase of the absorption mixture go into solution, split up.

Eswurde gefunden, daß es für einbetriebssicheres Arbeiten nicht genügt, nur bereits gebildeteSulfate der organischenBasen durch Zugabe der genannten Zusatzstoffe aufzuspalten, wie z. B. gemäß Beispiel z b der Hauptpatentschrift nach Wiederholung des Absorptionsvorganges durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zur schwach alkalischen Reaktion des Absorptionsgemisches, sondern daß es für eine gesicherte Betriebsführung notwendig ist, dafür Sorge zu tragen, daß .die Bildung solcher organischen - Sulfate im Absorptionsgemisch von vornherein überhaupt gar nicht erst erfolgen kann und daß es, um .dies Ziel mit Sicherheit zu erreichen, unerläßlich ist, dafür Sorge zu tragen, daß mindestens während des Austrei@bens des absorbierten Schwefeldioxyds, d. h. solange das Absorptionsgemisch einer Temperaturerhöhung ausgesetzt ist, in diesem möglichst in keinem Augenblick die Reaktionsbedingungen vorhanden sind, bei denen die Bildung von Sulfaten der orgUnischen Base erfolgen kann.It has been found that it is not sufficient for operationally safe working only already formed sulfates of the organic bases by adding the mentioned additives split up, such as B. according to example z b of the main patent specification after repetition the absorption process by adding sodium carbonate to the weakly alkaline Reaction of the absorption mixture, but that it is necessary for a secure operational management it is necessary to ensure that the formation of such organic sulfates cannot take place at all in the absorption mixture from the outset and that, in order to achieve this goal with certainty, it is essential to take care of it to wear that at least during the expulsion of the absorbed sulfur dioxide, d. H. as long as the absorption mixture is exposed to a temperature increase, in If possible, the reaction conditions are not present at any moment which the formation of sulfates of the organic base can take place.

Wie die Versuche gezeigt haben, kann-die Bildung der störenden organischen Sulfate auf zwei Wegen erfolgen, einerseits durch normale Oxcdation von freier oder gebundener schwefliger Säure durch im Gase vorhandenen Sauerstoff und andererseits durch einen Autoxydationsvorgang, der nach der folgenden Bruttogleichung verläuft: 3 SO- _ -@ SO, -- S.As the experiments have shown, the formation of the disruptive organic sulfates can take place in two ways, on the one hand by normal oxidation of free or bound sulfurous acid by oxygen present in the gas and on the other hand by an autoxidation process, which proceeds according to the following general equation: 3 SO- _ - @ SO, - S.

Es hat sich gezeigt, daß diese Oxydationsvorgänge durch verschiedene Stoffe, wie z. B. Kupfer oder Selen sowie insbesondere durch elementaren Schwefel, katalytisch beschleunigt werden.It has been shown that these oxidation processes by different Substances such as B. copper or selenium and especially elemental sulfur, are catalytically accelerated.

Es wurde gefunden, daß, wenn elementarer Schwefel in das Absorptionsgemisch gelangt. -was z. B. der Fall sein kann bei der Verarbeitung von Röstgasen, die elementaren Schwefel in Dampf- oder Staubform enthalten, insbesondere von solchen, die durch Glühen von Sulfaten, wie Calcium- oder Magnesiumsulfat, mit Kohle erhalten werden, dieser Schwefel restlos in Form eines anorganischen Thiosulfats, z. B. in Form von Natriumthiosulfat, gebunden wird, solange z. B. infolge des Vorhandenseins einer genügenden 1lenge eines zur Aufspaltung eines Sulfats der als Absorptionsmittel verwendeten organischen Base geeigneten Stoffes der einleitend genannten Art die Acidität der wässerigen Phase des Absorptionsgemisches einen gewissen, etwa der Acidität einer Lösung des Sulfits der organischen Base entsprechenden Wert nicht überschreitet. Bei überschreitung dieses Punktes erfolgt dagegen sofort unter Anlagerung des Schwefels an zuvor im Absorptionsprozeß gebildeten Sulfit der organischen Base die Bildung von Thiosulfat und Polythionat der organischen Base, welche Stoffe sich dann zweiter unter Bildung von Sulfat der organischen Base und von freiem Schwefel nach ,Maßgabe der obigen, für die Autoxydation .des SO. aufgestellten Bruttogleichulig umsetzen.It has been found that when elemental sulfur is in the absorption mixture got. -what z. B. can be the case with the processing of roasting gases, the elementary Contain sulfur in vapor or dust form, especially those that come through Annealing of sulphates, such as calcium or magnesium sulphate, can be obtained with charcoal, this sulfur completely in the form of an inorganic thiosulfate, e.g. B. in the form of Sodium thiosulfate, is bound as long as z. B. due to the presence of a sufficient 1length of one to break down a sulfate as an absorbent used organic base suitable substance of the type mentioned in the introduction Acidity of the aqueous phase of the absorption mixture a certain, about the The acidity of a solution of the sulfite does not correspond to the value of the organic base exceeds. If this point is exceeded, on the other hand, accumulation occurs immediately of the sulfur to sulfite of the organic base previously formed in the absorption process the formation of thiosulphate and polythionate of the organic base, which substances themselves then second with formation of sulfate of the organic base and of free sulfur in accordance with the above, for the autoxidation of the SO. established gross equal realize.

Da durch den hierbei neu gebildeten Schwefel die Beschleunigung des inneren Oxydationsvorganges zunehmend unter Abscheidung von weiterem Schwefel verstärkt wird, so nimmt dieser Vorgang in kürzester Zeit einen solchen Umfang an, daß durch den ausgeschiedenen Schwefel und das ausgeschiedene Sulfat der organischen Base alsbald das Absorptionsgemisch so verdickt wird, dalß es nicht mehr durch die Transportleitungen hindurchgeführt -werden kann.Because the newly formed sulfur accelerates the internal oxidation process increasingly intensified with the deposition of more sulfur is, then this process takes in a very short time to such an extent that through the precipitated sulfur and the precipitated sulfate of the organic base immediately the absorption mixture is so thickened that it can no longer pass through the transport lines can be passed through.

Die Herbeiführung dieses Zustandes -wird noch beschleunigt dadurch, daß durch die bei dem Oxydationsvorgang gebildeten Sulfate der organischen Basen, die in nicht vorauszusehender Weise infolge ihrer -weitgehenden hydrolytischen Spaltung bei den beine Austreiben des Schwefeldioxyds angewendeten Temperaturen . in gleicher Weise wie eine schwache Schwefelsäure @@-irke@z, bereits zuvor gebildetes anorganisches Thiosulfat unter Bildung von anorganischem Sulfat freier organischer Base, Schwefeldioxyd und elementarem Schwefel aufgespalten wird, wodurch die Menge des abgeschiedenen elementaren Schwefels weiter erhöht wird.The bringing about of this state is accelerated by that through the sulfates of the organic bases formed during the oxidation process, which cannot be foreseen as a result of their extensive hydrolytic cleavage at the temperatures used to expel the sulfur dioxide. in the same Way like a weak sulfuric acid @@ - irke @ z, previously formed inorganic Thiosulphate with the formation of inorganic sulphate, free organic base, sulfur dioxide and elemental sulfur is broken down, reducing the amount of deposited elemental sulfur is further increased.

Es wurde gefunden, daß sich diegenannten Störungen mit Sicherheit vermeiden lassen, -renn man dafür Sorge trägt, daß in dem Absorptionsgemisch mindestens während des Zeitraumes. während dessen es erhöhterTemperatur ausgesetzt ist. stets ein Reaktionszustand aufrechterhalten wird, der das Sichabspielen des vorerwähnten inneren Oxydationsvorganges ausschließt. Es wurde gefunden, daß dies am besten dadurch erreicht wird, date man schon vor Beginn des Austreibens des SO.=, vorteilhaft schon vor Beginn de: Adsorptionsvorganges, zu dem Absorptionsgemisch so viel von einem zur Bindung von Schwefelsäure geeigneten Zusatzstoff, z. B. vi,n einem solchen der in dem Hauptpatent genannten Art. d. 1i. einem Oxyd, Hvdroxvd oder Stilfit oder einem anderen Salz einer schwachen Säure eines Alkalimetalls einschließlich des Ammoniums sowie des Magnesiums, oder von einer entsprechenden Verbindung eines Erdalkaliinetalls oder von mehr als einem der genannten Stoffe, hinzufügt, daß im Absorptionsgernisch der Aciditätsgrad, bei welchem Oxydation von freiem oder gebundenem SO., zu SO, unter Abscheidung von elementarem Schwefel erfolgen kann, nicht auftreten kann. Um dies sicherzustellen, sollte die Menge des Zusatzstoffes zweckmäßig so bemessen werden, daß er bei Beendigung des Austreibens des SO. noch nicht völlig verbraucht ist, d. h. daß von seinem Kation eine gewisse Menge noch nicht in Sulfat und bzw. oder Thiosulfat übergeführt ist, sondern noch in Form von als solchem zugesetztem oder während des Absorptionsvorganges aus anfänglich zugesetztem Hydroxyd, Carbonat u. dgl. gebildeten Sulfit, -wie Natrittinstilfit oder Bistilfit, vorliegt.It has been found that the above-mentioned disturbances can be avoided with certainty, if care is taken to ensure that in the absorption mixture at least during the period. during which it is exposed to elevated temperatures. a state of reaction is always maintained which excludes the occurrence of the aforementioned internal oxidation process. It has been found that this is best achieved by adding so much of an additive suitable for binding sulfuric acid, e.g. B. vi, n such of the type mentioned in the main patent. D. 1i. an oxide, hydroxide or stilfit or another salt of a weak acid of an alkali metal including ammonium and magnesium, or of a corresponding compound of an alkaline earth metal or of more than one of the substances mentioned, is added that in the absorption mixture the degree of acidity at which oxidation of free or bound SO., to SO, can take place with the separation of elemental sulfur, cannot occur. In order to ensure this, the amount of additive should expediently be measured so that when the expulsion of the SO. has not yet been completely consumed, ie that a certain amount of its cation has not yet been converted into sulphate and / or thiosulphate, but still in the form of sulphite added as such or formed during the absorption process from initially added hydroxide, carbonate and the like , such as Natrittinstilfit or Bistilfit.

Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung eines solchen lberschusses der Zusatzstoffe der gesamte z_. B. mit dein behandelten Gase in das Absorptionsgemisch gelangende elementare Schwefel in Form von anorganischem Thiosulfat gebunden und so verhindert wird, die erwähnten störenden Nebenreaktionen auszulösen.It has been shown that when using such an excess the additives of the entire z_. B. with your treated gases in the absorption mixture arriving elemental sulfur bound and in the form of inorganic thiosulphate this prevents the aforementioned disturbing side reactions from being triggered.

Zweckmäßig -wird die Menge des Zusatzstoffes so bemessen, daß in der wässerigen Phase des Absorptionsmittels nach dem Austreiben des S O, noch mindestens eine 7 g Na.,0 je Liter entsprechende Menge des Zusatzstoffes bei Anwendung einer Alkaliverbindung oder eine entsprechende Menge eines anderenZusatzstoffes nicht zurBildung von Sulfat und Thiosulfat verbraucht ist.Appropriately, the amount of additive is measured so that in the aqueous phase of the absorbent after expelling the SO, still at least an amount of the additive corresponding to 7 g Na., 0 per liter when using a Alkali compound or an equivalent amount another additive is not consumed to form sulphate and thiosulphate.

Die Anwendung der Zusatzstoffe im Überschuß bietet auch den Vorteil, daß bei Schwankungen der Zusammensetzung der e verarbeiteten Gase bzw. des Gehaltes derselben an katalytisch wirkenden Bestandteilen, wie elementarer Schwefel, Kupfer oder Selen sowie an unmittelbar sulfatisierendem SO" der vorhandene Überschuß des Zusatzstoffes ausreicht, um in der wässerigen Phase des Absorptionsgemisches eine Überschreitung des Aciditätsgrades zu vermeiden, bei dem die störenden Nebenreaktionen eintreten.The use of the additives in excess also offers the advantage that in the event of fluctuations in the composition of the processed gases or the content of the same in catalytically active components such as elemental sulfur, copper or selenium as well as directly sulfating SO ", the excess of the additive is sufficient, in order to avoid exceeding the acidity level at which the disruptive side reactions occur in the aqueous phase of the absorption mixture.

Die erfindungsgemäß angestrebte Kontrolle wird dadurch erleichtert, daß das Auftreten der obererwähnten störenden Nebenreaktionen stets mit einem starken Schäumen der Flüssigkeit verbunden ist, das in an geeigneten Stellen der Apparatur angebrachten, von der umlaufenden Flüssigkeit durchströmtenSchaugläsern leicht sichtbargemacht werden kann.The control aimed at according to the invention is facilitated by that the occurrence of the above-mentioned disturbing side reactions always with a strong Foaming of the liquid is connected in at suitable points of the apparatus attached sight glasses through which the circulating liquid flows can be.

Das beschriebene Verfahren ist nicht nur geeignet zur Behandlung von Gasen, die Schwefeldioxyd nur als Bestandteil z. B. in mehr oder weniger geringer Menge enthalten, sondern es kann auch Verwendung finden zur Reinigung von von Sauerstoff mehr oder weniger freiem und nur durch Schwefel u. dgl. verunreinigtem Schwefeldioxyd, wie es z. B. erhalten wird durch Glühen von Sulfaten, wie Calcium- oder Magnesiumsulfat, mit Kohle als Reduktionsmittel. Beispiel 3 t technisches Rohxylidin und 3 t Wasser mit einem Zusatz von 5 o g Nag G 03, entsprechend 29 g Na20 je Liter Wasser wurden nacheinander über zwei Absorptionstürme i und 2 und eine Austreibekolonne mit nachgeschaltetem Kühler im Kreislauf umgepumpt. Röstgas mit einem Gehalt von etwa 4°% S 02 und i i °/0 02, verunreinigt durch einen geringen wechselnden Gehalt an S 03 und Elementarschwefel, passierte dieAbsorptionsanlage im Gegenstrom zu der Flüssigkeit und verließ den Absorptionsturm i mit einem Restgehalt von o,i Volumprozent S 02. Das Absorbers gelangte vom Turm :2 mit einem S O@ Gehalt von i 5o bis i 7o g S 02 im Liter in die mit Dampf indirekt beheizte Austreibekolonne, gab dort beiTemperaturen von 95 bis ioo ° seinen S 02 Gehalt ab und kehrte nach Durchströmen eines Kühlers in die Absorptionsanlage zurück.The method described is not only suitable for the treatment of Gases containing sulfur dioxide only as a component z. B. in more or less less Amount included, but it can also be used for purifying oxygen more or less free sulfur dioxide contaminated only by sulfur and the like, how it z. B. is obtained by calcining sulfates, such as calcium or magnesium sulfate, with coal as a reducing agent. Example 3 t of technical crude xylidine and 3 t of water with an addition of 50 g Nag G 03, corresponding to 29 g Na20 per liter of water successively over two absorption towers i and 2 and a stripping column with a downstream Cooler pumped around in the circuit. Roasting gas with a content of about 4% S 02 and i i ° / 0 02, contaminated by a small changing content of S 03 and elemental sulfur, passed the absorption system in countercurrent to the liquid and left the Absorption tower i with a residual content of o, i volume percent S 02. The absorber got from the tower: 2 with an S O @ content of i 50 to i 7o g S 02 per liter in the stripping column, indirectly heated with steam, gave there at temperatures of 95 to 100 ° its S 02 content and returned after flowing through a cooler in the Absorption plant back.

Nach 4tägigem Dauerbetrieb waren im Liter der wässerigen Phase des aus der Abtreibekolonne ablaufenden Absorptionsgemisches noch 7,8 g Na20 in Form von Natriumsulfit vorhanden, während der Rest als in der wässerigen Phase gelöstes Sulfat und Thiosulfat gebunden war. Nur o,8 g Schwefel waren je Liter Xylidin an dieses in Form von Xylidinsulfat gebunden.After 4 days of continuous operation, the aqueous phase contained des 7.8 g of Na 2 O in the form of the absorption mixture running off from the stripping column of sodium sulfite present, while the remainder as dissolved in the aqueous phase Sulphate and thiosulphate was bound. Only 0.8 g of sulfur were present per liter of xylidine this bound in the form of xylidine sulfate.

Nunmehr wurde zum Absorptionsgemisch weiteres Natriumcarbonat, entsprechend io g Na20 je Liter der wässerigen Phase, zugesetzt. Nach weiterem 31/2 tägigem Dauerbetrieb war im Liter der wässerigen Phase des aus der Austreibekolonne ablaufenden Absorptionsgemisches verfügbares Na20 nicht mehr enthalten. Dagegen waren an Xylidin je Liter 11,2, g Schwefel als Sulfat und 3,2 g Schwefel als Thiosulfat gebunden und außerdem noch 7,3 g Schwefel je Liter Xylidin in elementarer Form vorhanden. Das durch das ausgeschiedene Xylidinsulfat und den ausgeschiedenen elementaren Schwefel stark verdickte Absorptionsgemisch schäumte beim Umpumpen stark.Further sodium carbonate was now added to the absorption mixture accordingly 10 g Na 2 O per liter of the aqueous phase was added. After another 31/2 days of continuous operation was in the liter of the aqueous phase of the absorption mixture running off from the stripping column available Na20 no longer included. In contrast, the xylidine per liter was 11.2 g Sulfur bound as sulphate and 3.2 g of sulfur as thiosulphate and moreover 7.3 g of sulfur per liter of xylidine is present in elemental form. That through the excreted Xylidine sulfate and the excreted elemental sulfur strongly thickened absorption mixture foamed heavily when pumping.

Nunmehr wurde eine weitere Menge von Natriumcarbonat, entsprechend 5o g NaoO, zugesetzt undderKreislaufprozeß fortgesetzt. Bereits nach einem Tag waren an Xylidin nur noch 0,79 Schwefel als Sulfat und als Thiosulfat überhaupt kein Schwefel mehr gebunden. Außerdem war der gesamte, bereits gebildete elementare Schwefel wieder verschwunden. Im wässerigen Anteil des Absorptionsgemisches waren je Liter noch 7,5 g Na20 unverbraucht in Form von Natriumsulfit vorhanden.Now a further amount of sodium carbonate, corresponding to 50 g NaoO, was added and the circulation process continued. After just one day, only 0.79 sulfur was bound to xylidine as sulphate and no more sulfur at all as thiosulphate. In addition, all the elemental sulfur that had already formed had disappeared again. In the aqueous portion of the absorption mixture, 7.5 g Na 2 O per liter were still present unused in the form of sodium sulfite.

Claims

PATENT CLAIMS : i. Process for the recovery of sulfur dioxide by treating gases containing such with a mixture of organic bases, e.g. B. aromatic amines, and water and expulsion of the absorbed sulfur dioxide by heating according to patent 6o6 447, characterized in that the addition of substances suitable for binding sulfuric acid prevents the degree of acidity, with -, velchemOxydation of free or bound SO, to SO, with the separation of elemental sulfur can be achieved.

2. Procedure according to claim i, characterized in that at least as long as the absorption mixture exposed to elevated temperature, a degree of acidity in the aqueous phase thereof is not exceeded, as is the acidity of sulfite dissolved in water corresponds to organic base.

3. Process according to claims i and z, characterized in that a substance, such as a hydrocyte, ozvd, carbonate or neutral or acidic S.ttlit, is added to the absorption mixture at the latest before heating. Alkali metals including ammonium or alkaline earth metals or magnesium, is suitable, within the meaning of patent 6o6-447, to break down sulfates of the organic bases, releasing the base and binding the sulfuric acid in the form of an inorganic sulfate, to a greater extent than to achieve the effect aimed for according to claim t add just enough amount. .I. Process according to claims i to 3, characterized in that the additive is added all at once or in individual amounts in such excess that after expelling the SO, in the liter of the aqueous phase of the absorption mixture when using an alkali compound, at least 7 g of Nay0 corresponding amount of the Additive or a corresponding amount of another additive has not yet been used to form sulfate and thiosulfate.