DE624141C

DE624141C - Process for the extraction of salts

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Publication number: DE624141C
Application number: DEA62159D
Authority: DE
Original assignee: LUXEMBURGEOISE MUTOSEL SA
Current assignee: LUXEMBURGEOISE MUTOSEL SA
Priority date: 1931-06-03
Filing date: 1931-06-03
Publication date: 1936-01-14

Description

Verfahren zur Gewinnung von Salzen Es ist bekannt, daß gemischte Hydrosilikate, die man mit dem Sammelnamen Zeolithe oder Gla ukonite bezeichnet, und zwar die natürlich vorkommenden wie auch die künstlich hergestellten, die Eigenschaft haben, die an sie gebundenen Basen gegen in sehr verdünnter Lösung zugeführte Erdalkaliionen umzutauschen; diese Eigenschaft wird, da die Reaktion auch umgekehrt verläuft, industriell zur Enthärtung von hartem Wasser verwendet.Process for the production of salts It is known that mixed hydrosilicates, which are referred to by the collective name zeolites or glauconites, of course occurring as well as artificially produced, have the property that on to exchange them for bound bases for alkaline earth metal ions supplied in a very dilute solution; since the reaction also proceeds in reverse, this property becomes industrially Used to soften hard water.

Es ist bereits früher schon auf die Möglichkeit der Herstellung von Salzen, speziell von Natriumcarbonat, mittels Basenaustauschmittel hingewiesen worden. Aber in keinem Falle ist ein prinzipielles Verfahren beschrieben worden, welches die Umsetzung zweier Salze mittels Basenaustauschmittel derart ermöglicht, daß die gesuchte Reaktion wirklich einseitig ohne Einstellung des Gleichgewichtes verläuft. Das zur Erzeugung von Natriumcarbonat beschriebene Verfahren gibt nur ein verschobenes Gleichgewicht der reagierenden Salze, und man erhält daher immer nur ein Salzgemisch, das allerdings mit dem herzustellenden Salze angereichert ist. It is earlier on to the possibility of making Salts, especially of sodium carbonate, have been pointed out by means of base exchange agents. But in no case has a principle method been described which allows the implementation of two salts by means of base exchange agents in such a way that the The desired reaction is really one-sided without setting the equilibrium. The process described for the production of sodium carbonate is only a shifted one Equilibrium of the reacting salts, and therefore only one salt mixture is ever obtained, which, however, is enriched with the salts to be produced.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Eigenschaft des Basenaustausches solcher Hydrosilikate auf Schwermetallbasen und organische Basen ausdehnen läßt, und daß sich der Austausch unerwarteterweise auch in konzentrierten Lösungen bewerkstelligen läßt. It has now surprisingly been found that the property the base exchange of such hydrosilicates on heavy metal bases and organic ones Bases can be expanded, and that the exchange is unexpectedly also concentrated in Can bring about solutions.

Gegenstand der Erfindung ist, Salze, die sich sonst infolge doppelter Umsetzung nur bis zu einem Gleichgewichtszustand umgesetzt-hätten, durch Verwendung dieser Silikate in einem berechneten Überschuß und durch stufenweise Behandlung quantitativ zu gewinnen. Es ist somit möglich, zwei Salzpaare nach Wahl nach der einen oder nach der anderen Richtung hin auch in der Kälte quantitativ umzusetzen und getrennt voneinander nach Belieben die einen oder die anderen Salzkomponenten rein herzustellen. Man kann mittels dieser Silikate z. B. Kaliumchlorid und Natriumcyanid quantitativ in Kaliumcyanid und Kochsalz oder unter denselben Umständen Calciumnitrat und Kaliumchlorid in Kalisalpeter und Calciumchlorid umsetzen. The subject of the invention is salts, which are otherwise as a result of double Implementation only implemented to a state of equilibrium through use of these silicates in a calculated excess and by gradual treatment to gain quantitatively. It is thus possible to choose two pairs of salts after the to implement quantitatively in one direction or the other, even in the cold and separately from one another at will one or the other salt components pure to manufacture. You can use these silicates z. B. potassium chloride and sodium cyanide quantitatively in potassium cyanide and table salt or, under the same circumstances, calcium nitrate and convert potassium chloride into potassium nitrate and calcium chloride.

Bei der Ausführung des Verfahrens geht man so vor, daß man einen berechneten Uberschuß obengenannter, fein gekörnter Silikate zuerst mit einer der umzusetzenden Salzlösungen sättigt, dann eine gewisse Menge des zweiten umzusetzenden Salzes in langsamen Strom bzw. stufenweise über und durch den Zeolith oder einem anderen derartigen Stoff durchsickern und dann wieder mindestens äquivalente Mengen des ersten Salzes in Lösung im Gegenstrom herunterrieseln läßt, und daß man dies abwechselnd beliebig wiederholt. Die Menge des zweiten Salzes, die durch den vorbereiteten Basenaustausch geschickt wird, ist so zu wählen, daS die. aus dem Basenaustausch austretende Lösung nur Kationen des Salzes enthalt, mit dem der Basenaustauscher gesättigt worden ist. Die reagierenden Lösungen werden selbstverständlich getrennt aufgefangen und eingeengt. In carrying out the procedure, the procedure is that one calculated excess of the above-mentioned, finely-grained silicates first with one of the saturates the salt solutions to be converted, then a certain amount of the second to be converted Salt in slow stream or gradually over and through the zeolite or a other such substance seep through and then again at least equivalent amounts of the first salt trickle down in solution in countercurrent, and that this alternately repeated at will. The amount of the second salt produced by the prepared base exchange is to be selected so that the. solution emerging from the base exchange contains only cations of the salt with which the base exchanger has been saturated. The reacting solutions are of course collected separately and concentrated.

Bei diesem Verfahren handelt es sich nicht um eine Katalyse, sondern um die Verschiebung des Gleichgewichts einer Reaktion, indem man die Verschiebung in einem heterogenen Milieu vor sich gehen läßt bzw. die Reaktion teilweise in das Basenaustauschmittel verlegt. This process is not a catalysis, it is to shift the equilibrium of a reaction by changing the shift can take place in a heterogeneous milieu or the reaction partially takes place in the Relocated base exchange agent.

Manche Ionen schwacher Basen, wie Eisen, oder einige organische Basen reagieren zu Beginn nicht quantitativ, durch geregelten Säurezusatz oder Änderung der Basizität des Basenaustauschers kann man aber auch diese Reaktion normal verlaufen lassen. Some weak base ions, such as iron, or some organic bases do not react quantitatively at the beginning, due to the controlled addition of acids or changes However, given the basicity of the base exchanger, this reaction can also proceed normally permit.

Die erfindungsgemäß erforderlichen Mengen des anzuwendenden Basenaustauschers ergeben sich aus dem Quotienten der am Basenaustauscher haftenden und in Lösung befindlichen Kationen; dieser Quotient ist von dem Löslichkeitsverhältnis des während der Reaktion sich bildenden Zeolithpaares abhängig. The amounts of the base exchanger to be used which are required according to the invention result from the quotient of those adhering to the base exchanger and those in solution cations present; this quotient is of the solubility ratio of the during the reaction forming zeolite pair dependent.

Der Vorgang des Basenaustausches kann mit einer Extraktion mittels eines nicht mischbaren Lösungsmittels, in diesem Falle Zeolith, verglichen werden. Dementsprechend kann auch der anzuwendende Überschuß nach demselben Verfahren ermittelt werden, welches bei einer derartigen Extraktion zur Berechnung des Überschusses des anzuwendenden Lösungsmittels angewandt wird. The process of the base exchange can be carried out with an extraction by means of of an immiscible solvent, in this case zeolite. Accordingly, the excess to be used can also be determined using the same method which in such an extraction to calculate the excess of the solvent to be used is used.

Es ist dies ein Sonderfall des Bertelothschen Prinzips. This is a special case of Berteloth's principle.

T (l-a)fl (vgl. Compt. rend. de l'Acad. d. Sc. I93, 5. Ion3.) Im Falle eines Basenaustausches zwischen einem Calciumsalz und einem Kaliumzeolith errechnet sich der Überschuß des letzteren wie folgt: Das Verhältnis der in Lösung befindlichen und am Zeolith haftenden Kationen ist o,58: 0,42, d. h. I Gramm-Äquivalent Calcium wandelt, wenn es mit I Gramm-Äquivalent Kaliumsalz enthaltenden Zeolith zusammenkommt, 0,42 Gramm-Äquivalente des Calciumsalzes in Kaliumsalz um. Ein zweites Gramm-Äquivalent Kaliumzeolith wandelt 0,58 x 0,42, d. h. o, 24°/o Gramm-Äquivalente Calciumsalz, so daß die Calciumlösung nach Durchgang durch 2 Gramm-Äquivalente Kaliumzeolith 0,42 + o, 24, d. h. T (l-a) fl (cf. Compt. Rend. De l'Acad. D. Sc. I93, 5th Ion3.) Im Case of a base exchange between a calcium salt and a potassium zeolite the excess of the latter is calculated as follows: The ratio of the in solution cations located and adhering to the zeolite is 0.58: 0.42, i.e. H. I gram equivalent Calcium converts when combined with zeolite containing 1 gram equivalent of potassium salt comes together to convert 0.42 gram equivalents of the calcium salt to potassium salt. A second Gram-equivalent potassium zeolite converts 0.58 x 0.42, i.e. H. 0.24 per cent gram equivalents Calcium salt, making the calcium solution after passing through 2 gram equivalents of potassium zeolite 0.42 + 0.24, i.e. H.

0,66 Gramm-Äquivalente Kaliumsalz enthalten wird. Nach. Durchlauf durch ein 3 Gramm-Äquivalente enthaltendes Kaliumzeolith steigt der Gehalt auf o,8I Gramm-Äquivalente Kaliumsalz, und bei Weiterverfolgung der Reihe sieht man, daß etwas mehr als 5 Gramm-Äquivalente Kaliumzeolith notwendig sind, um eine mehr als go0/,ige Umwandlung des Calciumsalzes in Kaliumsalz durchzuführen. Contains 0.66 gram equivalents of potassium salt. To. Pass a potassium zeolite containing 3 gram equivalents increases the content to 0.8I Gram-equivalents of potassium salt, and if you follow the series you can see that just over 5 gram equivalents of potassium zeolite are necessary to produce a more than go0 /, to carry out ige conversion of the calcium salt into potassium salt.

Ausführungsbeispiele I. In ein Tonrohr von 3, 50 m Höhe und 24 cm ; g füllt man etwa I75 bis I85 kg gut gewaschenes Rohglaukonit (Grünsand), Calcium-Aluminium-Hydrosilikat ein, so daß es lose gelagert, aber gleichmäßig verteilt ist. Zu dessen Sättigung läßt man eine 2obige K Cl-Lösung oben in das Rohr einfließen, und zwar so lange, bis die unten austretende Lösung oben Spuren von Kalium zu enthalten beginnt. Man wäscht nun das gefüllte Rohr mit destilliertem oder Na-, Ca- und Mg-freiem Wasser salzrein und läßt abtropfen. Das Rohr ist nun arbeitsbereit. Embodiments I. In a clay pipe of 3, 50 m high and 24 cm ; g is filled with about 175 to 185 kg of well washed raw glauconite (green sand), calcium aluminum hydrosilicate so that it is loosely stored but evenly distributed. To its saturation a 2-above K Cl solution is allowed to flow into the top of the tube for as long as until the solution escaping from the bottom begins to contain traces of potassium at the top. Man now wash the filled tube with distilled or Na, Ca and Mg-free water pure salt and drains. The pipe is now ready for use.

Nun läßt man eine Lösung von 6 kg techn. Now a solution of 6 kg of techn.

Calciumnitrat in 3I 1 Wasser derart durch den Sand rieseln, daß der Durchgang 4 Stunden dauert; man kann z. B. mit einem Zerstäuber von 8 1 Stundenleistung die Flüssigkeit von oben aufgeben. Die sich bildende, unten ablaufende Lösung besteht aus einer 130/0eigen Lösung von reinem Kalisalpeter, die eingeengt werden kann. Nun wäscht man den Sand mit 30 bis 32 1 Wasser, das zur Auflösung frischer Calciumnitratmengen dient, läßt abtropfen und läßt dann in umgekehrter Richtung 7,5 kg K Cl, in 32 1 Wasser gelöst, durch den Sand in ebenfalls 4 Stunden streichen, wodurch die mittels der K N O3-Lösung abgezogene Menge Kalium ersetzt wird; hierbeiwird die äquivalente Menge Carl2 verdrängt und zum Abfließen gebracht.Calcium nitrate in 3I 1 water trickle through the sand in such a way that the Passage lasts 4 hours; you can z. B. with an atomizer of 8 1 hour output give up the liquid from above. The solution that forms and runs off below exists from a 130/0 solution of pure potassium nitrate, which can be concentrated. Now the sand is washed with 30 to 32 liters of water to dissolve fresh amounts of calcium nitrate serves, allows to drain and then leaves 7.5 kg of K Cl in the opposite direction, in 32 l Dissolved water, brush through the sand in also 4 hours, whereby the means the amount of potassium withdrawn from the K N O3 solution is replaced; here becomes the equivalent Crowd Carl2 displaced and made to drain.

Die Sandsäule wird jetzt wieder mit Wasser gewaschen und der Vorgang wiederholt. In dieser Weise können durch abwechselnden Durchgang von Calciumnitrat- und Kaliumchloridlösungen durch I m3 Reaktionsraum stündlich etwa 4,5 bis 5 kg KNO3 in I30/,iger Lösung hergestellt werden. Man könnte in derselben Weise Calciumnitrat und Kaliumchlorid darstellen, wenn man über die Sandsäule Kaliumnitrat und Calciumchlorid in Lösung streichen läßt. The sand column is now washed again with water and the process repeated. In this way, by alternating passage of calcium nitrate and potassium chloride solutions through 1 m3 of reaction space about 4.5 to 5 kg of KNO3 per hour can be prepared in I30 /, iger solution. One could use calcium nitrate in the same way and potassium chloride represent, if you look at the sand column potassium nitrate and calcium chloride can be painted in solution.

II. Mit einem künstlichen Zeolith kaun man pro m8 Reaktionsraum, lose mit dem Basenaustauschmittel gefüllt, stündlich I,75 kg Kaliumcyanid in 2obiger Lösung herstellen, indem man abwechselnd durch den Reaktionsraum 2 kg KCl in glWasser gelöst und I,35 kg Na CN in 8 1 Wasser gelöst stündlich durchstreichen ließ. II. With an artificial zeolite one can buy per m8 reaction space, loosely filled with the base exchange agent, every hour I, 75 kg potassium cyanide in 2 above Prepare the solution by alternately passing 2 kg of KCl in glass of water through the reaction chamber dissolved and I, 35 kg of Na CN dissolved in 8 l of water was streaked every hour.

III. Entsprechend Beispiel 1 wird ein mit Grünsand gefülltes Rohr mit Natriumionen gesättigt. Im langsamen Strome läßt man nun eine 80/0ige Kupfersulfatlösung hindurchrieseln, bis gerade die ersten Spuren von Kupferionen in der abfließenden Lösung erscheinen. Man wäscht hierauf aus, kehrt das Rohr um und berieselt mit einer Lösung von 8,2 kg geschmolzenem, wasserfreiem Natriumacetat in 45 1 schwach mit Essigsäure angesäuertem Wasser. III. According to Example 1, a pipe filled with green sand is used saturated with sodium ions. An 80/0 solution of copper sulphate is now left in a slow stream trickle through, until just the first traces of copper ions in the draining solution appear. You then wash out, turn the pipe upside down and sprinkled with a solution of 8.2 kg of molten, anhydrous sodium acetate in 45 l of water slightly acidified with acetic acid.

Die Durchflußdauer beträgt 31/2 Stunde. Es fließt eine reine Kupferacetatlösung ab. Das Rohr kann nach Auswaschen und Umkehrung mit einer Lösung von 121/2 kg Kupfersulfat in go kg Wasser wieder regeneriert werden.The flow time is 31/2 hours. A pure copper acetate solution flows away. The tube can after washing and reversing with a solution of 121/2 kg of copper sulfate can be regenerated in 1 kg of water.

IV. 200 kg vorher mit Kochsalzlösung, evtl. IV. 200 kg beforehand with saline solution, possibly

Seewasser, gesättigter Zeolith werden mit 8 kg Gips vermischt und abwechselnd mit 14 1 Wasser und 201 Seewasser oder einer anderen Kochsalzlösung berieselt. Es fließt abwechselnd Calciumchlorid gelöst und eine 4- bis 70/0ige Natriumsulfatlösung je nach der Durchsickerungsgeschwindigkeit ab. Der verbrauchte Gips wird von Zeit zu Zeit nachgegeben.Sea water, saturated zeolite are mixed with 8 kg of gypsum and alternating with 14 liters of water and 201 seawater or another saline solution sprinkled. It flows alternately dissolved calcium chloride and a 4 to 70/0 sodium sulfate solution depending on the rate of seepage. The plaster of paris will be used up over time given in to time.

PATENTANSPRYCH : Verfahren zur Gewinnung von Salzen aus Salzpaaren, die sich zur Doppelumsetzung eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basenaustauscher geeignete Silikate, z B. PATENT APPLICATION: Process for the extraction of salts from salt pairs, which are suitable for double conversion, characterized in that the base exchanger is used suitable silicates, e.g.

Zeolithe, Glaukonite, mit dem einen der beiden Salze sättigt, auf den so vorbereiteten Basenaustauscher eine Lösung des zweiten der umzusetzenden Salze im langsamen Strom bzw. stufenweise in solchen Mengen durchtreten läßt, daß die aus dem Basenaustauscher austretende Lösung nur Kationen des Salzes enthält, mit dem die Sättigung des Basenaustauschers erfolgte, und dann wieder äquivalente Mengen der ersten Salzlösung im Gegenstrom durchrieseln läßt und diesen Vorgang beliebig wiederholt, wobei die einzelnen gewonnenen Lösungen in bekannter Weise aufgearbeitet werden.Zeolites, glauconites, with which one of the two salts saturates the base exchanger prepared in this way a solution of the second of the to be converted Allow salts to pass through slowly or gradually in such amounts that the solution emerging from the base exchanger only contains cations of the salt, with which the saturation of the base exchanger took place, and then again equivalents Quantities of the first salt solution trickle through in countercurrent and this process repeated any number of times, the individual solutions obtained in a known manner be worked up.

Ergänzungsblatt zur Patentschrift 624 141 Klasse 12g Gruppe 1/()1. Supplementary sheet to patent specification 624 141 class 12g group 1 / () 1.

Claims

The claim of the patent 624 141 is by final decision of the Reichspatcntamt of June 24th, 1937 in such a way that on page 3, line 25 of the patent specification, the words t 'characterized by the fact that "by the Word at which crsctzt, and that also in line 31 the words: "in such Quantities "should be deleted and inserted in line 32 after the word t'lasst" »Characterized in that this solution is used in such amounts,"