DE60307168T2

DE60307168T2 - Thermoplastisches Elastomer

Info

Publication number: DE60307168T2
Application number: DE2003607168
Authority: DE
Inventors: Ronald S. Lancaster Lenox; Harry D. Lancaster Ward; Rebecca L. Lancaster Winey
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2023-05-01
Also published as: US20030212211A1; EP1361249B1; EP1361249A2; US6921791B2; DE60307168D1; ATE335043T1; CA2425284A1; EP1361249A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Elastomergemisch und insbesondere ein im wesentlichen halogenfreies thermoplastisches Elastomerbindemittel für einen Dekoroberflächenbelag.
Polyvenylchlorid (PVC) ist ein thermoplastisches Material, das allgemein bekannt ist als Ausgangsmaterial für Dekorbeläge. PVC wird gewöhnlich mit einem Weichmacher gemischt, um das thermoplastische Material zu erweichen, sodass es eine weiche, flexible Vergussmasse bildet, die für Dekorbeläge geeignet ist. Außerdem kann plastifiziertes PVC mit Füllstoffen gemischt werden, um eine homogene Vergussmasse zu bilden, aus denen dann Bodenfliesen oder Folien gebildet werden.
PVC-Harz wird üblicherweise als Basisharz für Harzgemische verwendet, die einen mineralischen Füllstoff enthalten, und zwar weil in PVC höhere Mengen an mineralischem Füllstoff eingearbeitet werden können. So zum Beispiel werden PVC und einen mineralischem Füller wie SiO₂, BaSO₄, und CaCO₃ enthaltene Gemische für Bodenfliesen und Folien verwendet, und zwar aufgrund der hohen Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit und Flexibilität von PVC bei geringen Kosten für den erhöhten Füllstoffgehalt.
PVC wird jedoch, was seine Umweltverträglichkeit betrifft, zunehmend kritisch gesehen, weshalb verstärkte Anstrengungen unternommen werden, um dafür alternative Stoffe zu finden. So wurden verschiedene Verbindungen für die Herstellung im wesentlichen halogenfreien Gemischen vorgeschlagen. Die US-PS 4829124 beschreibt ein thermoplastisches Elastomer, das eine Mischung aus

(a) einem carboxyliertem Butadien-Acrylnitril-Elastomer und
(b) einem Copolymer, hergestellt aus Ethylen und einem Carbonsäuremonomer der Formel
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein kann, und
(c) einem nicht reaktiven thermoplastischen Harz umfasst, wobei das Copolymer (b) wenigstens teilweise mit Metallionen neutralisiert ist und (a) und (b) mit einem polyfunktionellen Epoxivernetzungsmittel dynamisch vernetzt sind.

Eine vorgeschlagene Vergussmasse umfasst gefüllte thermoplastische Gemische, die 30–90 Teile Ethylenpolymer, 10–70 Teile durch Aufpfropfung modifiziertes Ethylenpolymer und 20–70 Gewichtsprozent Füllstoff, bezogen auf die Menge an (a) und (b), umfassen. Eine weitere Vergussmasse umfasst ein gefülltes thermoplastisches Gemisch aus 5–60 Gew.-% einer Mischung aus wenigstens zwei Ethylencopolymeren mit genau angegebenen polaren Komonomergehalten, 40–90 Gew.-% Füllstoff und (c) 0–15 % Weichmacher. Dieses Gemisch erfordert ferner die Aufnahme eines Weichmachers in Mengen von bis zu 10 Gew.-%.
Die oben beschriebenen Vergussmassen lehren bzw. offenbaren jedoch nicht im wesentlichen halogenfreie, in hohem Maße gefüllte Gemische unter Erzielung einer hohen Flexibilität. Angesichts der oben erwähnten Nachteile, wäre es von Vorteil, einen Ersatz für halogenfreies PVC zu finden, das leichter wiedergewinnbar ist, ohne das jedoch seine physikalischen Eigenschaften verloren gehen.
Das vorliegende Produkt bzw. das vorliegende Verfahren umfassen ein im wesentlichen halogenfreies thermoplastisches Elastomer. Dieses kann in einen Dekorbelag als Bindemittel unter Zugabe eines Füllstoffs eingearbeitet werden. Das im wesentlichen halogenfreie thermoplastische Material umfasst im wesentlichen die Kombination aus einer dynamisch vulkanisierten Mischung aus einem epoxydierten Elastomer und Ionomeren wie teilweise oder vollständig neutralisierten Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit einem Polymerstreckmittel wie Ethylenvinylacetat (EVA). Der Ausdruck "Methacrylsäure" bedeutet hier „Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische davon". Eine Kombination aus epoxidiertem Naturkautschuk (ENR) und einem Ionomer erzeugt ein relativ steifes Produkt. Die Einarbeitung von EVA in ein Gemisch aus ENR und Ionomer hat synergistische Wirkung und führt zu einem biegsamen und flexiblem Produkt.
Im Einzelnen umfasst das thermoplastische Elastomergemisch eine dynamisch vulkanisierte Mischung aus (a) einem epoxidierten Elastomer, (b) einem Ionomer, (c) einem Verdünnungspolymer, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyestern und Gemischen davon, ferner (d) einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, Stabilisatoren, Antioxydantien, Flammschutzmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Ölen und Gemischen davon und (e) einem Füllstoff. Das thermoplastische Elastomergemisch umfasst vorzugsweise einen Füllstoff in einer Menge von bis zu 90 Gew.-% des thermoplastischen Elastomiergemisches. Der Füllstoff kann ausgewählt werden unter Kalkstein, Ton, Silikaten, Aluminiumoxid, Glaspulver, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Baryt, organischen Füllstoffen wie Holzmehl und Gemischen davon. Das thermoplastische Elastomergemisch wirkt als Bindemittel in Kombination mit dem Füllstoff bei der Bildung eines Dekorbelages oder eines anderen Produktes. Das Ionomer kann ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer umfassen, das zumindest teilweise durch Metallionen neutralisiert ist. Das Metallion kann ausgewählt werden unter Zink-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Kalium- und Natriumionen und Gemischen davon.
Das Polymerstreckmittel kann 5–80 Gew.-% des thermoplastischen Elastomers ausmachen. Der epoxydierte Naturkautschuk kann 2–60 Gew.-% und das Ionomere kann 2–60 Gew.%, jeweils bezogen auf das thermoplastische Elastomergemisch, ausmachen. Außerdem kann das thermoplastische Elastomer eine Olsen-Steifigkeit von weniger als 0–056 J bei 22,8°C und bei einer Dicke von 50 mil aufweisen und es kann während wenigstens 30 Minuten bei 121°C rheologisch beständig sein.
Außerdem wird ein Dekoroberflächenbelag bereitgestellt, der ein thermoplastisches Elastomergemisch umfasst, wobei das thermoplastische Elastomergemisch eine dynamisch vulkanisierte Mischung aus (a) einem epoxidierten Elastomer, (b) einem Ionomer, (c) einem Verdünnungspolymer, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyestern und Gemischen davon, ferner (d) einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, Stabilisatoren, Antioxydantien, Flammschutzmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Ölen und Gemischen davon und (e) einem Füllstoff, umfasst.
Die Dekorbeschichtung kann außerdem eine Vliesträgerschicht und eine Trittschicht umfassen. Aus der Dekorbeschichtung kann eine Bodenfliese oder eine Folie gebildet werden.
Ferner umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomergemisches durch Mischen und dynamische Vulkanisation einer Mischung aus (a) einem epoxidierten Elastomer, (b) einem Ionomer, (c) einem Verdünnungspolymer, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyestern und Gemischen davon, ferner (d) einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, Stabilisatoren, Antioxydantien, Flammschutzmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Ölen, und Gemischen davon und (e) einem Füllstoff zur Erzeugung des thermoplastischen Elastomergemisches.
Der Füllstoff kann in einer Menge von bis zu ca. 90 Gew.-% des thermoplastischen Elastomergemisches eingearbeitet werden. Das Polymerstreckmittel kann in das thermoplastische Elastomergemisch in einer Menge von 5–80 Gew.-% des thermoplastischen Elastomergemisches eingearbeitet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Polymerstreckmittel in einer Menge von 30–75 Gew.-% des thermoplastischen Elastomers eingearbeitet werden.
Das im wesentlichen halogenfreie thermoplastische Material umfasst vorzugsweise ein Gemisch aus einer dynamisch vulkanisierten Mischung von epoxidiertem Naturkautschuk (ENR), Ionomeren wie Ethylen-Acrylsäure-Cupolymeren und einem Polymerstreckmittel wie Ethylenvinylacetat (EVA). Die Einarbeitung des Gemisches aus EVA in das Gemisch aus ENR und Ionomere bewirkt einen synergistischen Effekt, wodurch ein Elastomer erzeugt wird, das als biegsamer und flexibler Bodenbelag verwendet werden kann.
Epoxidierte Elastomere
Epoxidierte Elastomere umfassen epoxidierten Naturkautschuk bzw. ein beliebiges elastomeres Material, das eine Epoxifunktionalität enthält wie z.B. EPDM, NBR und SBR.
Das epoxidierte Elastomer kann 2–60 Gew.-% des thermoplastischen Elastomers enthalten. Beispiele für epoxidierte Naturkautschuke sind ENR-25 und ENR-50 (epoxidierte Naturkautschuke), wie sie von der Firma Guthrie Latex, Inc. zu beziehen sind. ENR-25 weist 25% der Doppelbindungen im Naturkautschuk epoxidiert auf, während ENR-50 50% der Bindungen epoxidiert enthält.
Ionomer
Das Ionomer umfasst 2–60 Gew.-% des thermoplastischen Elastomers. Ein Beispiel für Ionomere ist Surlyn^®, das von der Firma Dupont Company in verschiedenen Formulierungen bezogen werden kann. So zum Beispiel weist Surlyn^® 8920 einen relativ hohen Methacrylsäuregehalt, einen Schmelzindex von 1.0 dg/min und Natriumkationen auf, während Surlyn^® 9020 einen relativ niedrigen Methacrylsäuregehalt, einen Schmelzindex von 1.0 dg/min und Zinkkationen aufweist. Surlyn^® 9910 weist einen relativ hohen Methacrylsäuregehalt, einen Schmelzindex von 0.5 dg/min und Zinkkationen auf. Weitere Beispiele für Ionomere sind Iotek-Stoffe, die man von der Firma Exxon Mobil beziehen kann, und umfassen Iotek 7010 (Zinkionen, Schmelzindex 0.8) und Iotek 8000 (Natriumionen, Schmelzindex 0.8).
Polymerestreckmittel
Das Polymerestreckmittel umfasst 5–80 Gew.-% des thermoplastischen Elastomeres. Ein Beispiel für ein Polymerestreckmittel ist Elvax^® (EVA) der Firma Dupont Company. Elvax^® 750 weist 9% Vinylacetat und einen Schmelzindex von 7.0 dg/min. auf. Elvax^® 265 enthält 28% Vinylacetat und hat einen Schmelzindex von 3.0 dg/min. Verwendet werden können auch Escoren-Polymere der Firma Exxon Mobil, wie Escorene UL7765 und Ultrathan-Polymere der Firma Equistar wie Ultrathan 634-04. Weitere verwendbare Streckmittel sind Polyester oder Polyvinyl butyral. Im Wesentlichen kann jedes beliebige Polymermaterial als Polymerstreckmittel verwendet werden, soweit es im Gemisch mit dem epoxidierten Elastomer und Ionomer ein Endgemisch ergibt, das die erwünschten physikalischen Eigenschaften sowie die erforderliche Flexibilität aufweist.
Dekorbelag
Dekorbeläge zeigen beliebiges Design bzw. Muster und umfassen Beläge, die einem Substrat verbessertes Aussehen verleihen. Es kann sich dabei um Wandbeläge, Bodenbeläge, Zimmerdecken oder Arbeitsflächen handeln. Dekorbeläge sind aus dem Stand der Technik gut bekannt wie z.B. aus den US-Patentschriften Nr. 4,530,856, 4,729,908, 5,763,501, 6,114,008, 6,218,001 und 5,223,322.
Verfahren
Das vorliegende Verfahren muß bei einer Temperatur von über 121°C unter Scherbedingungen durchgeführt werden, die ausreichend hoch sind, um die molekulare Mischung und die Umsetzung der Polymerkomponenten zu bewirken. Dies kann in einer Zweiwalzenmühle, in einem Banbury-, einem Farrell-, einem Buss-Kneter, einem Zweischneckenextruder oder in anderen aus dem Stand der Technik bekannten Schervorrichtungen erfolgen.
Die nachfolgenden BEISPIELE illustrieren die vorliegende Erfindung.
Die Werte für die Olsen-Steifigkeit in den nachfolgenden Beispielen erhielt man mit Hilfe einer Tinius-Olsen-Steifigkeitsprüfvorrichtung innerhalb eines Bereichs von 0–0,672 J oder 0–5,6 J entsprechend der Steifigkeit der Probe. Die Werte wurden entsprechend ASTM D-747 gemessen, nur wurden sie unter einem Winkel von 20 Grad erhalten, und der Probendurchlauf an der 5,6 J-Maschine erfolgte bei einer Breite von 50,8 mm gegenüber einer Breite von 25,4 mm.
Beispiel 1
Zur Messung der Steifigkeit der einzelnen gefüllten Polymerkomponenten wurden Proben an einer erhitzten Zweiwalzenmühle durchgeführt. Sämtliche Proben für dieses Beispiel wurden unter Verwendung von 65% (Gew./Gew.) fein vermahlenem Kalksteinfüller hergestellt. 250 g des Polymers wurden dann auf die Walzen der erhitzten Mühle gegeben. Nach dreißig Sekunden liefen dann die Walzen bei geringerer Geschwindigkeit. War das Material dann geschmolzen, wurde die Geschwindigkeit der Walzen wieder angehoben. Nachdem das Polymer eine gleichmäßige Folie gebildet hatte, wurden 465 g fein vermahlener Kalkstein in die Folie eingearbeitet, wonach 5 Minuten weiter gemischt wurde. Um die Abtrennung des Materials von den erhitzten Walzen zu ermöglichen, kann ein Trennmittel (Kemamide W-40 der Firma Witco Chemical Co.) verwendet werden. Die Temperatur der Mühlenwalze, von der das Material entfernt wurde, betrug je nach dem Polymer 113,9 bis 168,3°C. Ausgewählt wurden Folien mit einer Nenndicke von 1,77 mm. Diese wurden dann unter Anwendung der Olsen-Steifigkeitsprüfung auf Flexibilität bewertet. Die Steifigkeitsprüfung ist ein Maß für die Kraft in Joule, die erforderlich ist, um das Material um 20 Grad zu biegen. Die Prüfungsergebnisse für die einzelnen Polymere sind in Tabelle I zusammengefasst. Die Daten in der nachfolgenden Tabelle wurden unter Verwendung einer 0,672 J-Prüfmaschine erhalten. Tabelle I: Olsen-Steifigkeit von zu 65% gefüllten Polymeren bei 23°C und 12,78°C

¹ = zu 60% gefüllte Probe.

Beispiel 2:
Unter Verwendung eines Banbury-Mischers wurden gefüllte Mischungen aus epoxidiertem Naturkautschuk (ENR-50), Surlyn 9020 (Zn-Ionomer) und Elvax 750, Elvax 265 oder Elvax 40L-03 hergestellt. Für diese Mischungen galt ein Füllgrad von 65%. Die für diese Versuche verwendete Chargenmasse betrug 800 g Mischpolymer und 1486 g Kalkstein. Die Bedingungen für die Verbundmasse aus diesen Stoffen unter Verwendung des Banburry-Mischers betrugen 64 Upm während 60 sec., 150 Upm während 60 sec. und schließlich 150 Upm, bis eine Temperatur des Gemisches von 160°C erreicht war. Das Gemisch wurde dann aus dem Mischer ausgetragen und auf eine erhitzte Zweiwalzenmühle aufgebracht. Die Temperatur der Mühlenwalze, von der das Material entfernt wurde, betrug 125–126°C. Die Folien, die eine Nenndicke von 1,27 mm aufwiesen, wurden durch Olsen-Steifigkeitsprüfung auf ihre Flexibilität geprüft. Zum Nachweis der synergistischen Wirkung des EVA auf die Verminderung der Steifigkeit der Mischung, ging man von einem errechneten Wert der Olsen-Steifigkeit des Gemisches aus, den man dadurch erhielt, daß man den Prozentanteil jedes Polymers an der Gesamtpolymermenge mit der Steifigkeit dieses Polymers allein genommen (bei einem Füllgrad von 65% und hergestellt gemäß Beispiel 1) multiplizierte und die drei Werte für die einzelnen Polymere addierte. So ergab sich z.B sp. für eine Mischung von 8% ENR-50, 40% Elvax 750 (EVA) und 52% Surlyn 9020 folgende Summe:
(0,08 × 0) + (0,40 × 0,395) + (0,52 × 1,05) = 0 + 0,158 + 0,546 = 0,08 J.
Die tatsächliche Steifigkeit dieser Mischung betrug 0,054 J, was erheblich unter der vorhergesagten lag.
Die errechnete Olsen-Steifigkeit und der tatsächliche Wert bei 23°C bzw. 12,78°C sind für eine Reihe von Mischungen in Tabelle 2 und 3 zusammengefasst. Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Daten wurden unter Verwendung einer 0,672 J-Prüfmaschine erhalten. Tabelle II: Olsen-Steifigkeit von zu 65% gefüllten Formulierungen bei 23°C in Joule

¹ = die als Bindemittel für diese Formulierung verwendeten Polymere.
² = relative Mengen der in der Kolonne „Bindemittel" angeführten Polymere.
³ = die Summe der relativen Mengen der Polymere, multipliziert mit dem Wert für die Olsen-Steifigkeit, wie sie für jedes Polymer in Tabelle I angeführt ist.
⁴ = Steifigkeitswert, der mit Hilfe der Olsen-Steifigkeitsprüfmaschine für diese Probe erhalten wurde.

Beispiel 3:
Bei diesem Beispiel wurden die einzelnen Kombinationen der verschiedenen Surlyns, EVAs und ENRs zusammen mit den entsprechenden Füllstoffmengen geprüft. Die Proben wurden unter Verwendung eines Banbury-Mischers hergestellt, um die Stoffe miteinander zu vermischen, sowie einer Zweiwalzenmühle zur Herstellung von Folien für die Prüfung entsprechend Beispiel 2. In der nachfolgenden Tabelle IV werden Beispiele für die Bereiche der erzielbaren Olsen-Steifigkeitswerte angegeben. Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Daten wurden unter Verwendung einer 0,672 J-Prüfmaschine erhalten.
Tabelle IV:
Beispiel 4:
Hergestellt wurde eine Mischung aus 35% Polymer und 65% Kalksteinfüller, wobei das Polymer aus 44% Surlyn 9020, 20% Elvax 265, 20% Elvax 40L-03 und 16% ENR-50 bestand. Diese Mischung wurde zur Herstellung verschiedener Produktstrukturen verwendet. Diese Stoffe wurden in einem Papenmeier-Mischer trocken gemischt und dann in der Schmelze miteinander vermischt und unter Verwendung eines Buss-Kneters umgesetzt. Das heiße Extrudat aus dem Buss-Kneter wurde zu Folien verarbeitet, wobei man erhitzte Kalanderwalzen verwendete und auf einen 32 mil dicken Bodenbelagfilz aufkaschierte, solange sich die Folie noch auf der Kalanderwalze befand. Unter Verwendung einer Heisspresse, bei der lediglich die Deckplatte eine Temperatur von 148,9°C aufwies, wurde unter einem Druck von 6,85 bar während 90 Sekunden die Polymeroberfläche unter Verwendung eines Trennpapiers und einer texturierten Aluminiumplatte geprägt, um eine repräsentative homogene Bodenstruktur zu erzeugen. Auf der Unterseite wurde eine glatte Aluminiumplatte verwendet. Die Probe wurde dann auf unter 93,3 °C in der Presse unter Druck vor Entfernung der Probe abgekühlt. Die Polymeroberfläche dieser Folien war sehr glatt und glänzend.
Beispiel 5:
Die Mischungen aus Beispiel 4, die ein blaues Pigmente enthielten, wurde trocken in einem Papenmeier-Mischer gemischt und dann in einem Buss-Kneter wie in Beispiel 4 plastifiziert. Das Extrudat war tiefblau. Späne aus kaltem, identischem, plastifiziertem und orange und weiß gefärbtem Material wurden in das heiße Extrudat gestreut, wonach die ganze Mischung durch einen Zweiwalzenkalander geleitet wurde, wodurch man eine homogene Folie mit glatter Oberfläche und ansprechendem Aussehen erhielt, wobei die weißen und orangefarbenen Späne sich als zufällig verteilte dekorative Streifen erwiesen. Diese Folien konnten auch gegebenenfalls wie in Beispiel 4 angegeben verpresst bzw. geprägt werden, um eine sehr glatte und glänzende Oberfläche zu ergeben.
Beispiel 6:
Folien, gegebenenfalls mit anderer oder ähnlicher Färbung, hergestellt wie Beispiel 4, können ebenfalls zu Spänen verarbeitet wurden, die dann zu Folien mit Späneartigem Aussehen miteinander verpresst werden. Die Späne werden dann auf einen Filzträger abgelegt und unter Verwendung einer Flachbettpresse miteinander verpresst. Sowohl die obere als auch die untere Platte der Presse wurden auf 162,78°C erwärmt. Die Probe wurde dann während des Presszyklus zwischen Trennpapier und Aluminiumplatten gelegt. Das Material wurde unter Kontaktdruck während 3 Minuten vorgewärmt und dann bei 3,425 bar während 2 Minuten verpresst. Die Proben wurden dann unter Druck auf 93,3°C abgekühlt und dann aus der Presse entfernt. Das Aussehen unterschied sich dadurch, das die ursprüngliche Spanform noch erhalten geblieben war, die Struktur jedoch geschmolzen und zusammengeflossen war, wodurch sich eine Endlosfolie ergab. Diese Folien wiesen eine sehr glatte glänzende Oberfläche auf und konnten gegebenenfalls unter Hitze- und Druckeinwirkung geprägt werden.
Beispiel 7:
Unter Einarbeitung der gefüllten Basisschicht und unter Anwendung von Kaschiertechniken können zahlreiche Bodenstrukturen hergestellt werden. Die in diesem Beispiel verwendete Basisschicht umfasste 35% Polymer und 65% Kalksteinfüller, wobei das Polymer ein Gemisch aus 44% Surlyn 9020, 40% Elvax 265 und 16% ENR-50 darstellte. Unter Verwendung von Glasmatten und Trittschichtfilmen zur Bildung unterschiedlicher Produktstrukturen wurden Prototypen hergestellt. Diese Stoffe wurden unter Verwendung einer Flachbettpresse hergestellt. Die einzelnen Schichten wurden aufeinandergelegt und dann zwischen Trennpapier und Aluminiumplatten gelegt. Die Verbundstoffe wurden anschließend in eine auf Raumtemperatur eingestellte Presse gelegt. Die Platten wurden dann geschlossen und das Material wurde dann mit einem Druck von 3,425 bar beaufschlagt. Die Probe wurde dann unter Druck auf 143,3°C erwärmt und anschließend unter Druck auf 65,5°C abgekühlt. Schließlich wurde die Probe aus der Presse entfernt. Nachfolgend werden einige Strukturen angegeben, die unter Anwendung dieser Technik hergestellt wurden:

A. Eine 85 mil dicke Basisfolie wurde auf eine 0,076 mm vorbedruckte Urethantrittschicht aufgebracht. Die Trittschicht kann gegebenenfalls eine weitere Hochleistungsdeckschicht aufweisen.
B. Eine 65 mil dicke Basisfolie wurde mit einem Glasmull und darüber mit einer 25 mil dicken Basisschicht belegt, die ihrerseits mit der Urethantrittschicht überzogen wurde.
C. Mit B identische Struktur, nur daß eine zweite Glasmullschicht unter die 65 mil dicke Basisfolie gelegt wurde, um eine zwei Mullschichten enthaltende Struktur herzustellen.
D. Entspricht der Struktur A, B oder C, wobei die 0,076 mm dicke Urethanschicht durch einen Surlyn-Film einen Polypropylen-Film oder einen Polyethylen-Film von unterschiedlicher Dicke ersetzt wurde.

Beispiel 8:
Eine Mischung aus 35% einer Polymermischung, bestehend aus 44% Surlyn 9020, 40% Escorene 7765 und 16% ENR 50 und 65% fein vermahlenem Kalkstein wurde gemischt und in einem Banbury-Mischer geschmolzen. Das heiße Material wurde dann dem Banbury-Mischer bei 160 °C entnommen und auf eine Zweiwalzenmühle gegeben. Die Mühlenwalzen wurden auf 110°C bzw. 121,1°C erwärmt. Nach Aufbringen des Materials auf die Mühle wurde unmittelbar danach eine Probe entfernt, während man den Rest des Materials auf der in Betrieb befindlichen Mühle unter kontinuierlicher Erwärmung und Schereinwirkung beliess. Proben wurden jeweils nach 5, 10, 15, 20, 25 und 30 Minuten entnommen. Alle Proben wurden dann abgekühlt, wonach mit Hilfe eines Kayeness-Kapillar-Rheometers bei einer Kolbengeschwindigkeit von 0,360 und einer eingestellten Temperatur von 193,3°C die Scherviskosität ermittelt wurde. Die Sxherviskositätwerte sind nachfolgend angegeben. Die Proben zeigten keine anvulkanisation bzw. Entfärbung. Dies zeigt neben den geringen Viskositätsänderungen, daß das Polymergemisch wiederverwendbar ist und längere Schereinwirkung keinen Abbau bzw. übermäßige Vernetzung bewirkt.
Beispiel 9:
Eine Mischung aus 35% eines Polymergemisches, bestehend aus 44% Surlyn 9020, 40% Elvax 265 und 16% ENR-50 und 65% fein vermahlenen Kalkstein wurde in einem Buss-Kneter hergestellt und zu einer gleichmäßigen Kalandriert. Auf der Rückseite der Folie wurde mit Hilfe eines eingekerbten Spatels ein Linoleumhaftvermittler auf Latexbasis der Firma W. W. Henry Company S-760 verteilt, wonach man über Nacht trocknen ließ. Eine Urethantrittschicht, die eine typische Trittschicht darstellte, wurde zusammen mit der mit dem Haftvermittler überzogenen Folie in kleine Stücke zerschnitten und in einem Banbury-Mischer gemischt und wie in Beispiel 8 beschrieben vermahlen. Man erhielt dabei glatte Folien, die Zugfestigkeits-, Dehnungs-, Reiß-, Steifigkeits- und Einkerbungswerte ergaben, die mit denen des Ausgangsmaterials vergleichbar waren. Dies belegt die Möglichkeit der Entfernung einer aus diesen Mischungen hergestellten Bodenstruktur und ihre Wiederverwendbarkeit für einen neuen Boden.
Beispiel 10:
Proben der Mischung aus Beispiel 9 wurden auf ihrer Rückseite mit Sand poliert, dann mit dem Linoleumhaftvermittler S-760 bestrichen und dann auf eine Zementfläche aufgebracht. Dieses Haftmittel auf Wasserbasis beruht auf einem Gemisch aus Kautschuklatex und Harz und wird von der Firma W. W. Henry Company hergestellt. Nach der Aufbringung ließ man das Haftmittel 5 Minuten offen stehen, wonach die Proben in das Haftmittel getaucht wurden. Die Proben wurden dann mit einer Stahlwalze ausgewalzt, um Luftblasen zu entfernen, wonach man sie während 24 Stunden bzw. einer Woche bei Raumtemperatur stehen ließ. Die Proben wurden dann an einer Kante gezogen und qualitativ auf den Zugwiderstand bewertet. Diese Mischung zeigte ausgezeichnete Haftung sowohl bei 24 Stunden als auch bei einer Woche. Da viele nicht-PVC-Stoffe keine gute Haftung bei Umweltfreundlichen Haftmitteln auf Wasserbasis zeigen, war dies ein Überraschendes und höchst wünschenswertes Ergebnis.
Beispiel 11:
Eine Folie aus einer gefüllten Polymermischung, wie sie in Beispiel 4 beschrieben wird, wurde mit einer typischen UV-härtbaren Acrylpolyester Hochleistungsbeschichtung überzogen. Die Beschichtung wurde durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet. Nach der Härtung zeigte die Beschichtung ausgezeichnete Haftung auf der gefüllten Polymermischung, wodurch man eine transparente Hochleistungsbeschichtung auf einer gefärbten oder bedruckten Polymermischungsbasisschicht erhalten kann.

Claims

Thermoplastisches Elastomergemisch, das eine dynamisch vulkanisierte Mischung aus (a) einem epoxidierten Elastomer, (b) einem Ionomer, (c) einem Polymerstreckmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyestern und Gemischen davon, ferner (d) einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, Stabilisatoren, Antioxydantien, Flammschutzmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Ölen und Gemischen davon, und (e) einem Füllstoff, umfasst.
Gemisch nach Anspruch 1, bei dem das epoxidierte Elastomer epoxidierter Naturkautschuk ist.
Gemisch nach Anspruch 2, das 2–60 Gew.-% epoxidierten Naturkautschuk umfasst.
Gemisch nach Anspruch 1, bei dem das Ionomer ein wenigstens teilweise neutralisiertes (Meth)acrylsäure-Copolymer ist.
Gemisch nach Anspruch 4, bei dem das (Meth)acrylsäure-Copolymer wenigstens teilweise mit Metallionen der Gruppe Zink-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Kalium-, Natriumionen und Gemischen daraus neutralisiert ist.
Gemisch nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch bis zu ca. 90 Gew.-% an Füllstoff umfasst.
Gemisch nach Anspruch 1, bei dem der Füllstoff ausgewählt wird aus Kalkstein, Ton, Silicaten, Aluminiumoxid, Glaspulver, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Baryt, organischen Füllstoffen und Gemischen davon.
Gemisch nach Anspruch 1, das 5–80 Gew.-% Verdünnungspolymer umfasst.
Gemisch nach Anspruch 1, das 2–60 Gew.-% Ionomer umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomergemisches durch Mischen und dynamische Vulkanisation einer Mischung aus (a) einem epoxidierten Elastomer, (b) einem Ionomer, (c) einem Polymerstreckmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyestern und Gemischen davon, ferner (d) einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, Stabilisatoren, Antioxydantien, Flammschutzmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Ölen und Gemischen davon, und (e) einem Füllstoff zur Erzeugung des thermoplastischen Elastomergemisches.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das epoxidierte Elastomer epoxidierter Naturkautschuk ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Ionomer ein Ethylen-(meth)acrylsäure-Copolymer umfasst, das zumindest teilweise durch ein Metallion neutralisiert wurde.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Füllstoff in einer Menge von bis zu ca. 90 Gew.-% des thermoplastischen Elastomers zugesetzt wird.
Verfahren nach Ansporuch 10, bei dem der Füllstoff ausgewählt wird aus der Gruppe Kalkstein, Ton, Silikate, Aluminiumoxid, Glaspulver, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Baryt, organische Füllstoffe und Gemische davon.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Ionomer wenigstens ein teilweise neutralisiertes (Meth)acrylsäure-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Verdünnungspolymer in das thermoplastische Elastomergemisch in einer Menge von 5–80 Gew.-% des thermoplastischen Elastomergemisches eingearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der epoxidierte Naturkautschuk in das thermoplastische Elastomergemisch in einer Menge von 2–60 Gew.-% des thermoplastischen Elastomergemisches eingearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Ionomer in das thermoplastische Elastomergemisch in einer Menge von 2–60 Gew.-% des thermoplastischen Elastomergemisches eingearbeitet wird.
Dekoroberflächenbelag, der ein thermoplastisches Elastomergemisch umfasst, wobei das thermoplastische Elastomergemisch eine dynamisch vulkanisierte Mischung aus (a) einem epoxidierten Elastomer, (b) einem Ionomer, (c) einem Polymerstreckmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyestern und Gemischen davon, ferner (d) einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weichmachern, Stabilisatoren, Antioxydantien, Flammschutzmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Ölen und Gemischen davon, und (e) einem Füllstoff umfasst.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, bei dem das epoxidierte Elastomer epoxydierter Naturkautschuk ist.
Dedoroberflächenbelag nach Anspruch 19, bei dem dieser in Form einer Bodenfliese vorliegt.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, bei dem dieser in Form einer Folie vorliegt.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, der außerdem eine Vlies-Rückseite aufweist.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, der außerdem eine Trittschicht aufweist.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, bei dem das Ionomer ein wenigstens teilweise neutralisiertes (Meth)acrylsäure-Copolymer ist.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch bis zu ca. 90 Gew.-% an Füllstoff umfasst.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, bei dem der Füllstoff ausgewählt wird aus Kalkstein, Ton, Silicat, Aluminiumoxid, Glaspulver, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Baryt, organischen Füllstoffen und Gemischen davon.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch 5–80 Gew.-% Verdünnungspolymer umfasst.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch 2–60 Gew.-% epoxidierten Naturkautschuk umfasst.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch 2–60 Gew.-% Ionomer umfasst.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 19, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch eine Olsen-Steifigkeit, gemessen wie beschrieben im Kapitel "Beispiele" der Erfindungsbeschreibung, von weniger als 0,056 Joule (0,5 Inch-Pound) bei 22,8°C aufweist.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 21, bei dem das epoxidierte Elastomer epoxidierter Naturkautschuk ist.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 32, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch 2–60 Gew.-% epoxidierten Naturkautschuk umfasst.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 21, bei dem das Ionomer ein wenigstens teilweise neutralisiertes (Meth)acrylsäure-Copolymer ist.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 21, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch 2–60 Gew.-% Ionomer umfasst.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 21, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch 5–80 Gew.-% Verdünnungspolymer umfasst.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 21, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch bis zu ca. 90 Gew.-% an Füllstoff umfasst.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 21, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch einen Füllstoff umfasst, ausgewählt aus der Gruppe Kalkstein, Ton, Silicat, Glaspulver, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Baryt, organische Füllstoffe und Gemische davon.
Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 21, bei dem das thermoplastische Elastomergemisch eine Olsen-Steifigkeit, gemessen wie beschrieben im Kapitel "Beispiele" der Erfindungsbeschreibung, von weniger als 0,056 Joule (0,5 Inch-Pound) bei 22,8°C (73°F) aufweist.