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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft katalytische Verfahren und Zusammensetzungen
zur hydrolytischen Zersetzung bzw. Zerstörung von halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Zusätzlich
stellt die Erfindung ein Verfahren zum Steuern der Reaktionsprodukte,
die in dem katalytischen Verfahren erhalten werden, bereit, wobei dieses
Steuern die Umwandlung halogenierter Kohlenwasserstoffe in wertvolle
Chemikalien ermöglicht.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Obwohl
bewiesen ist, dass sie hoch toxisch und karzinogen sind, werden
chlorierte Kohlenwasserstoffe (CHC's) nach wie vor in großem Umfang
bei der Herstellung vieler chemischer Verbindungen, wie z.B. Herbiziden,
Fungiziden und Pharmazeutika [1] verwendet. CHC's werden auch bei trockenen Reinigungsverfahren,
bei Entfettungsoperationen und als organische Lösungsmittel verwendet [2].
Als Konsequenz werden CHC's
in Abgasen vieler Industriebetriebe festgestellt. In dem vorliegenden
Kontext wird Industrie sehr weit definiert, sie umfasst Verbrennungsverfahren,
von Kraftwerken bis zur städtischen
Müllverbrennung,
und auch Verfahren, in denen flüchtige,
chlorierte Kohlenwasserstoffe hergestellt werden (sowohl vorsätzlich als
auch als Nebenprodukt), oder wenn diese verwendet werden. Die Verbindungen,
die für
diese Aktivität
wichtig sind, und von denen angenommen wird, dass wichtige Flüsse aus
der Industrie bestehen, sind: Kohlenstofftetrachlorid (CCl4), Methylchlorid (CH3Cl),
Dichlormethan (CH2Cl2 oder
Methylenchlorid), Trichlormethan (CHCl3 oder Chloroform),
Trichlorethan (CCl2=CHCl oder Trichlorethylen)
und Tetrachlorethylen (CCl2=CCl2 oder
Perchlorethylen), Chlorbenzol, Chlortoluol sowie deren Derivate.
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Das
derzeitige Verfahren zum Entfernen von CHC's ist die thermische Verbrennung bei
Temperaturen oberhalb von 1300°C.
Diese hohen Temperaturen werden benötigt, um die Bildung von Dioxiden
und Polychlorbiphenylen (PCB's)
zu vermeiden [3]. Aufgrund der hohen Verbrennungstemperaturen und
der daraus folgenden hohen Kosten werden Wissenschaftler gezwungen,
nach anderen, jedoch billigeren Alternativen zu suchen, die für die Umgebung
nicht schädlich
sind [4].
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Ein
erstes alternatives Verfahren ist die katalytische Oxidation der
CHC's bei Temperaturen
zwischen 300°C
und 550°C über geträgerten Edelmetallkatalysatoren
(z.B. Pt, Pd und Au) [5–9].
Der wesentliche Nachteil hierbei ist die Deaktivierung des Katalysators
durch die Zersetzungsprodukte einschließlich Cl2 und
HCl [10]. Ein anderer Nachteil ist die Bildung flüchtiger
Oxychloride, die kondensieren können
und die Einrichtung in den kälteren
Teilen des Reaktors blockieren können.
Die Ausbildung dieser Nebenprodukte kann (teilweise) durch Zugabe
geringer Mengen von Wasserdampf zu dem CHC-Fluss gelöst werden.
Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, dass geträgerte Übergangsmetalloxidkatalysatoren
gegenüber
dieser Art der Deaktivierung resistent sind [11]. Unter diesen Arten
von Oxiden scheint Cr2O3 der
vielversprechendste Katalysator für die vollständige Oxidation
von CHC's zu sein
[12–15].
Häufig
genutzte Träger
sind Al2O3, TiO2 und SiO2 [16].
Andere Klassen von Materialien sind Zeolite (z.B. H-Y und H-ZSM-5
Zeolite), Perovskite (z.B. LaCoO3 und LaMnO3) und Pillared Clays [17–21].
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Eine
zweite Alternative zum Verbrennen ist die Hydrochlorierung, bei
der ein CHC in Gegenwart von Wasserstoff in das entsprechende Alkan
und HCl umgewandelt wird [22,23]. Allgemein verwendete Katalysatoren
sind Pd und Pt auf unterschiedlichen Trägern [24,25]. Ni/SiO2-Katalysatoren scheinen auch eine hohe Aktivität zu besitzen
[26]. Obwohl diese Methode ökonomische
und ökologische
Vorteile einschließlich
der Wiederverwendung der Reaktionsprodukte und der Eliminierung
von schädlichen
Nebenprodukten (z.B. Cl2 und COCl2) besitzt, wird sie nicht oft verwendet.
Der Hauptgrund ist die sehr schnelle Deaktivierung des Katalysatormaterials.
Diese Deaktivierung liegt möglicherweise
an der Wechselwirkung zwischen HCl und dem Katalysator und an der
Koksbildung, hervorgerufen durch Oligomere, die an den Säurestellen
des Katalysators gebildet werden.
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Eine
dritte Alternative zum Verbrennen wurde durch Weckhuysen u. a. (J.
Phys. Chem B, 1998, 102, 3773–3778)
bereitgestellt. Sie haben die zersetzende Adsorption von Kohlenstofftetrachlorid
auf Erdalkalimetalloxiden, insbesondere BaO, SrO, CaO und MgO, untersucht.
Sie schlossen, dass Erdalkalioxide aktive Materialien für die zersetzende
Adsorption von Kohlenstofftetrachlorid in Abwesenheit von O2 sind. Die zersetzende Aktivität läuft parallel
zur Basizität
des Erdalkalimetalloxids; das heißt die Aktivität gegenüber CCl4 nimmt in der folgenden Reihenfolge ab:
BaO > SrO > CaO > MgO. Die Zersetzung
von Kohlenstofftetrachlorid wurde durch die Ausbildung von Chloriden
begleitet (BaCl2; SrCl2, CaCl2 und MgCl2 im Falle
von BaO, SrO, CaO bzw. MgO). Sie beobachteten, dass das resultierende
Bariumchlorid durch Auflösen
des Feststoffs in Wasser, gefolgt von dem Ausfällen und Erhitzen in Sauerstoff,
wieder verwertbar ist. Der größte Nachteil
dieser Methode ist jedoch, dass es ein stöchiometrisches und kein katalytisches
Verfahren ist. Dies bedeutet, dass, sobald das Metalloxid in das
entsprechende Chlorid umgewandelt wurde, die Aktivität des Systems
auf fast nicht nachweisbare Zersetzungsniveaus abfällt.
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Das
US-Patent Nr. 4,561,969 stellt ein Verfahren zum Entfernen des Halogenrests
aus Ausgangsmaterial aus halogeniertem Kohlenwasserstoff bereit.
Das homogene Verfahren, das in diesem Patent beschrieben ist, hängt von
der Verwendung von Schwefelsäure
und Lanthanoidoxid ab, wobei letzteres benötigt wird, um das Chlorion
aus dem Kohlenwasserstoff zu brechen, um Chlorschwefelsäure auszubilden.
Die Oxide werden durch Durchblubbern von O2 durch
die verbrauchte H2SO4-Lösung regeneriert.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Lösung der oben genannten Probleme
durch Bereitstellen von Verfahren und katalytischen Zusammensetzungen
zur hydrolytischen Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe in
einem heterogenen Verfahren bereit. Zusätzlich stellt die Erfindung
Verfahren zur Steuerung der Regenerierungsprodukte, die in dem katalytischen
Verfahren erhalten werden, bereit, wobei diese Steuerung die Umwandlung
chlorierter Kohlenwasserstoffe in wertvolle Chemikalien erlaubt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren,
die bei der Behandlung von Gasströmen, die halogenierte Kohlenwasserstoffe
enthalten, nützlich
sind.
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Eine
Ausführungsform
dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrolytischen Zersetzung
halogenierter Kohlenwasserstoffe mit den Schritten: (a) Bereitstellen
eines Gasstroms, der halogenierte Kohlenwasserstoffe umfasst; und
(b) in Kontakt bringen des Gasstroms mit einer wirksamen Menge einer
Zusammensetzung, die Lanthanoidoxid oder eine Mischung von Lanthanoidoxiden
umfasst. In dieser Ausführungsform
wird die Zersetzung der halogenierten Kohlenwasserstoffe durch die
Bildung halogenierter Metalloxide begleitet.
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In
einer anderen Ausführungsform
betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur katalytischen, hydrolytischen
Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe mit den Schritten: (a)
Bereitstellen eines Gasstroms, der halogenierte Kohlenwasserstoffe
umfasst; und (b) in Kontakt bringen des Gasstroms mit einer wirksamen
Menge einer Zusammensetzung, die Lanthanoidoxid oder eine Mischung
von Lanthanoidoxiden in Gegenwart von Dampf umfasst.
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In
einer anderen Ausführungsform
betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur katalytischen, hydrolytischen
Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe mit den Schritten: (a)
Bereitstellen eines Gasstroms, der halogenierte Kohlenwasserstoffe
umfasst; und (b) in Kontakt bringen des Gasstroms mit einer wirksamen
Menge einer Zusammensetzung, die Lanthanoidoxid oder eine Mischung
von Lanthanoidoxiden in Gegenwart von Dampf umfasst. Dieses Lanthanoidoxid
oder die Mischung der Lanthanoidoxide sind auf Aluminiumoxid, Ceroxid,
Titanoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Manganoxid,
Zirkonoxid, Zeoliten oder Mischungen oder Zusammensetzungen davon
aufgetragen. Dennoch wurde gezeigt, dass die höchsten Zersetzungsumwandlungen
erhalten wurden, wenn das Lanthanoidoxid auf Aluminiumoxid aufgetragen
wurde. Daher wird in einer bevorzugteren Ausführungsform einer Zusammensetzung,
die ein Lanthanoidoxid oder eine Mischung von Lanthanoidoxiden umfasst,
das/die auf Aluminiumoxid geträgert
ist, für
die katalytische Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet.
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Eine
weitere Ausführungsform
betrifft einen Katalysator zur hydrolytischen Zersetzung gasförmiger, halogenierter
Kohlenwasserstoffe, umfassend ein Lanthanoidoxid oder eine Mischung
von Lanthanoidoxiden als eine aktive Phase. In einer bevorzugteren
Ausführungsform
ist das Lanthanoidoxid oder die Mischung der Lanthanoidoxide auf
Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid,
Manganoxid, Zirkonoxid, Zeoliten oder Mischungen oder Zusammensetzungen
davon geträgert.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform
ist das Lanthanoidoxid oder die Mischung der Lanthanoidoxide auf
Aluminiumoxid geträgert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform übersteigt die Menge des Lanthanoidoxids
oder der Mischung der Lanthanoidoxide einer mit Dampf regenerierten
katalytischen Zubereitung 5% des Gesamtgewichts des Trockengewichts
der katalytischen Zubereitung.
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Unterschiedliche
Parameter verändern
die Zersetzungskapazität
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Als erstes wurde gezeigt,
dass die Zersetzungskapazität
graduell mit ansteigenden Temperaturen zwischen 200 und 350°C für einen
10%-igen La2O3/Al2O3-Katalysator ansteigt.
Als zweites wurde gezeigt, dass die Katalysatoraktivität durch
die Art des Lanthanoidoxids gesteuert werden kann, das heißt die katalytische Funktion
von La ≈ Nd > Ce ≈ Pr. Als drittes
wurde gezeigt, dass die katalytische Zersetzungsaktivität zwischen geträgertem und
ungeträgertem
Katalysator unterschiedlich ist. Daher wird der Fachmann verstehen,
dass die Veränderung
dieser Parameter unter anderem zu unterschiedlichen Reaktionsprodukten
des katalytischen Hydrolyseverfahrens führen würde. Insbesondere können die
Parameter so gesetzt werden, um Reaktionsprodukte zu erhalten, die
als Vorläufer
für wertvolle
Chemikalien genutzt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wurden die Parameter gesetzt, um eine unvollständige Zersetzung von CH2Cl2 und CHCl3 und die selektive Ausbildung von Methylchlorid
(CH3Cl) zu realisieren. Methylchlorid wird
bei der Herstellung von Methanol, Dimethylether, leichten Olefinen,
wie z.B. Ethylen, Propylen und Butenen und höheren Kohlenwasserstoffen,
einschließlich
Benzinen, angewandt. Diese Ausführungsform
der Erfindung kann vorteilhafterweise in industriellen Verfahren,
die signifikante Mengen von CH2Cl2, wie z.B. die Herstellung von Reinigungslösungsmitteln
und Farbentfernern, verwenden, oder in Verfahren die signifikante
Menge von CHCl3, wie z.B. Fleckenentferner,
Teflon und Chlorfluorkohlenstoffen, verwenden, eingesetzt werden.
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Der
Fachmann versteht, dass die katalytische Zersetzung halogenierter
Kohlenwasserstoffe unter Verwendung der katalytischen Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung auf einem chemischen Gleichgewicht basiert.
Die Reaktion mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen erzeugt Lanthanoidoxidhalogene
und schließlich
Lanthanoidhalogene, während
auf der anderen Seite Wasserdampf auf die Lanthanoidoxidhalogene
und Lanthanoidhalogene wirkt, um die Lanthanoidoxide in der katalytischen
Zusammensetzung zu regenerieren. Mit diesem gegebenen Gleichgewicht
ist klar, dass die katalytische Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung unter Verwendung von Lanthanoidoxiden, Lanthanoidoxidhalogenen
oder Lanthanoidhalogenen oder unter Verwendung von deren Mischungen
hergestellt werden kann.
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BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1:
Umwandlung von Kohlenstofftetrachlorid über einen 10%-igen La2O3/Al2O3-Katalysator
als Funktion der Reaktionstemperatur.
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2:
Umwandlung von Kohlenstofftetrachlorid über 10%-igem geträgertem Lanthanoidoxidkatalysator
bei 350°C.
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3:
Einfluss des Vorliegens von Wasserdampf auf die Umwandlung von CCl4 über
einem 10 Gew.-%-igen La2O3/Al2O3-Katalysator bei
350°C.
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4:
Vergleich der katalytischen Zersetzungsaktivität von geträgerten und ungeträgerten Lanthanoidoxidkatalysatoren
bei 350°C.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf dem Ergebnis, dass Seltenerdmetalloxide,
wie z.B. La2O3 und CeO2, die zersetzende Adsorption von halogenierten
Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, in Abwesenheit
von Sauerstoff erlauben (Weckhuysen u. a., Physical Chemistry Chemical
Physics, 1999, 1(13): 3157–3162).
Diese Zersetzung der halogenierten Kohlenwasserstoffe wurde begleitet
von der Ausbildung von Metalloxidchloriden und war somit ein stöchiometrischer
Prozess, wie er schon früher
für Erdalkalimetalloxide beobachtet
worden war. Es war jedoch überraschenderweise
möglich,
ein wirksames katalytisches System durch Zugabe von Wasserdampf
zu dem Reaktor zu erzeugen. Das Vorliegen von Wasserdampf erlaubt
die Umwandlung gebildeter Metalloxidchloride wiederum zu Metalloxiden
in einem einzigen Verfahren.
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Ein
erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen
Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe mit den Schritten: (a)
Bereitstellen eines Gasstroms, umfassend halogenierte Kohlenwasserstoffe;
und (b) in Kontakt bringen des Gasstroms mit einer wirksamen Menge
einer Zusammensetzung, umfassend ein Lanthanoidoxid oder eine Mischung
von Lanthanoidoxiden. Bevorzugt wird dieses Verfahren unter Bedingungen
durchgeführt,
die die Regenerierung der Lanthanoidoxide nach ihrer Reaktion mit den
halogenierten Kohlenwasserstoffen ermöglicht, was durch das Vorliegen
von Wasserdampf in dem Gasstrom erreicht werden kann. In einer bevorzugten
Ausführungsform
ist die Zusammensetzung, die ein Lanthanoidoxid oder eine Mischung
von Lanthanoidoxiden umfasst, ein fester Katalysator, der auf einem
geeigneten Substrat geträgert
wird, und bevorzugter, wobei das Substrat ein Aluminiumoxid mit
großer
Oberfläche
ist. Der Begriff große
Oberfläche
soll eine Oberfläche,
die mindestens 80 m2/g umfasst, beschreiben, üblicherweise von
80 bis 300 m2/g. In noch einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
umfasst die Zusammensetzung ein Lanthanoidoxid oder eine Mischung
von Lanthanoidoxiden mit der allgemeinen Formel Ln2O3. Die Lanthanoidide (Ln) in dieser allgemeinen
Formel werden ausgewählt
aus der Gruppe von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium,
Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium,
Thulium, Ytterbium und Lutetium und bevorzugter wird der Lanthanoidoxidkatalysator
ausgewählt
aus der Gruppe von Verbindungen, bestehend aus La2O3, Nd2O3,
Pr2O3 und Ce2O3.
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Bevorzugt
sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung zersetzt werden, Fluorkohlenwasserstoffe
und am bevorzugtesten Chlorkohlenwasserstoffe.
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Ein
zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches
Verfahren zum Umwandeln chlorierter Kohlenwasserstoffe in einem
Abgas zu den Reaktionsprodukte CO2 und HCl,
umfassend das Fließen lassen
der halogenierten Kohlenwasserstoffe über einen Lanthanoidoxidkatalysator
und zusätzlich
umfassend das Messen der Konzentration chlorierter Kohlenwasserstoffe
in dem Abgas von der Reaktionsstelle und demgemäß Anpassen des Gasflusses,
der Temperatur und des Wasserdampfzustroms zu der Reaktionsstelle,
um die katalytische Leistung zu überwachen.
Dieses Verfahren kann zusätzlich
das Messen unerwünschter
Reaktionsprodukte, wie z.B. Dioxinen und/oder Polychlorbiphenylen,
in den Abgasen von der Reaktionsstelle und entsprechendes Anpassen
der Reaktionstemperatur, um die Bildung ungewünschter Reaktionsprodukte der Zersetzung
der chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffe zu überwachen,
umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst dieses Entchlorierungsverfahren
die Verwendung von Lanthanoidoxidkatalysatoren der Gruppe La2O3/Al2O3, Pr2O3/Al2O3, Nd2O3/Al2O3,
und Ce2O3/Al2O3 und die Zersetzung
chlorierter Kohlenwasserstoffe tritt unter Wasserdampf und bei einer
Temperatur unterhalb von 350°C
oder bei einer Temperatur von ungefähr 350°C auf. Am bevorzugtesten ist
der geträgerte
Lanthanoidoxidkatalysator ein La2O3/Al2O3-Katalysator
und bevorzugt ist die Menge von La2O3 mindestens 5 Gew.-% des gesamten Trockengewichts
der Katalysatorzusammensetzung, z.B. 10 Gew.-%.
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Ein
dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung
des Verfahrens für
die Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe, um Reaktionsprodukte
zu erhalten, die als Vorläufer
für wertvolle
Chemikalien verwendet werden können.
In der Tat verändern
unterschiedliche Parameter die Zersetzungskapazität des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung. Als erstes wurde gezeigt, dass die Zersetzungskapazität graduell
mit dem Anstieg der Temperatur zwischen 200 und 350°C für einen
10%-igen La2O3/Al2O3-Katalysator ansteigt.
Als zweites wurde gezeigt, dass die Katalysatoraktivität durch
die Art des Lanthanoididoxids gesteuert werden kann; das heißt die katalytische
Funktion von La ≈ Nd > Ce ≈ Pr. Als drittes
wurde gezeigt, dass die katalytische Zersetzungsaktivität zwischen
geträgerten
und ungeträgerten
Katalysatoren unterschiedlich ist. So führt die Veränderung dieser Parameter unter
anderem zu unterschiedlichen Reaktionsprodukten des katalytischen
Hydrolyseverfahrens. Insbesondere können die Parameter so gesetzt
werden, um Reaktionsprodukte zu erhalten, die als Vorläufer für wertvolle
Chemikalien verwendet werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wurden die Parameter gesetzt, um eine unvollständige Zersetzung von CH2Cl2 und CHCl3 und die selektive Ausbildung von Methylchlorid
(CH3Cl) zu erreichen. Methylchlorid wird
bei der Herstellung von Methanol, Dimethylether, leichten Olefinen,
wie z.B. Ethylen, Propylen und Butenen, und höheren Kohlenwasserstoffen,
einschließlich
Benzinen, angewandt. Diese Ausführungsform
der Erfindung kann vorteilhafterweise auf Industrieverfahren angewandt
werden, die signifikante Mengen von CH2Cl2 verwenden, wie z.B. die Herstellung von
Reinigungslösungsmitteln
und Farbentfernern, oder bei Verfahren, die signifikante Mengen von
CHCl3 erzeugen, wie z.B. Fleckenentferner,
Teflon und Chlorfluorkohlenstoffe.
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Ein
vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum
Entfernen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die in Wasser oder
anderen Lösungsmitteln
gelöst
oder suspendiert sind. Die Lösungsmittel können entweder
organisch oder anorganisch sein. Ein typisches Beispiel ist das
Entfernen von Abwassern einer Produktionsstätte, die halogenierte Kohlenwasserstoffe
verwendet oder herstellt. In einer bevorzugten Ausführungsform
verwendet dieses Entfernverfahren die katalytische, hydrolytische
Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe und umfasst die folgenden
Schritte: (a) Abtrennen der halogenierten Kohlenwasserstoffe aus
der flüssigen
Phase, z.B. durch Erhitzen der flüssigen Phase oder durch Spülen der
flüssigen
Phase mit einem geeigneten Gas, (b) in Kontakt bringen des Gasstroms,
der die herausgelösten,
halogenierten Kohlenwasserstoffe enthält, mit einer wirksamen Menge
der Lanthanoididoxid umfassenden Zusammensetzung, bevorzugt in Gegenwart
von Wasserdampf.
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Die
Herstellung der Trägermaterialien
für die
Katalysatoren dieser Erfindung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet
wohlbekannte Arten hergestellt werden und schließt physikalische Mischungen,
Koagulation, Kofällung
oder Imprägnierung
ein. Methoden zur Herstellung der Materialien durch Koagulation
oder Kofällen
können
z.B. im US-Patent Nr. 4,085,193 gefunden werden. Typische Trägermaterialien,
die durch die beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in
der Form eines feinen Pulvers. Das Trägermaterial kann in Pulverform
verwendet werden. Alternativ kann das Trägermaterial in Pulverform anschließend zu
größeren Partikeln
und partikelförmigen
Formen gebildet werden. Das katalytische Material kann auf das Trägermaterial vor
dem Formen des Trägermaterials
zu einer bestimmten Form, oder alternativ nachdem der Träger zu einer bestimmten
Form geformt wurde, aufgebracht werden. Das Trägermaterial kann zu Partikel-
oder Pelletform geformt sein, wie z.B. Extrudate, Kügelchen
und Tabletten unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten
Verfahren. Z.B. kann katalysiertes Trägerpulver mit einem Bindemittel,
wie z.B. einem Ton, verbunden werden und in einem Scheibenpelletiergerät gewälzt werden,
um Katalysatorkugeln zu ergeben. Die Menge an Bindemittel kann nennenswert
variieren, liegt jedoch der Einfachheit halber von ungefähr 10 bis
ungefähr 30
Gew.-% vor.
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Das
katalytische Material kann auf die Trägermaterialien mittels im Stand
der Technik wohlbekannter Arten dispergiert werden. Ein bevorzugtes
Verfahren ist die Imprägnierung,
wobei das Trägermaterial
in Partikel- oder Pulverform mit einer Lösung imprägniert wird, die eine lösliche Verbindung
des katalytischen Metalls oder der Metalle enthält. Die Lösung kann eine wässrige Lösung sein,
eine unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, oder einer Mischung
von beidem. Eine wässrige
Lösung
wird bevorzugt. Die löslichen Verbindungen
des (der) Metallion(en) sollten sich nach dem Erhitzen an Luft bei
erhöhten
Temperaturen und/oder in Gegenwart von Wasserdampf in die Metalloxide
umwandeln.
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Der
Katalysator der Erfindung kann in irgendeiner Konfiguration, Form
oder Größe verwendet
werden, die ihn dem zu behandelnden Gas aussetzt. Z.B. kann der
geträgerte
Katalysator nützlicherweise
in Partikelform angewandt werden, oder der Katalysator kann als
eine Beschichtung auf einem festen, monolithischen Substrat abgeschieden
sein. In einigen Anwendungen, wenn die Partikelform verwendet wird,
ist es wünschenswert,
eine siebartige Barriere bereitzustellen, die den Fluss des Gasstroms
erlaubt, jedoch die Bewegung der festen Partikel von einem Katalysatorbett
zum anderen verhindert.
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Unter
Umständen,
in denen weniger Masse wünschenswert
ist, oder bei denen die Bewegung oder Erschütterung von Partikeln des Katalysators
zu Abnutzung, Zerstäuben
und resultierendem Verlust des dispergierten Metalls oder übermäßigem Anstieg
des Druckabfalls über
die Partikel aufgrund des hohen Gasflusses führen kann, wird ein monolithisches
Substrat bevorzugt. Bei der Anwendung eines monolithischen Substrats
ist es üblicherweise
zweckmäßig, den
geträgerten
Katalysator als einen dünnen
Film oder Beschichtung, abgeschieden auf dem inerten Substratmaterial,
das dadurch den strukturellen Träger
für den
Katalysator bereitstellt, anzuwenden. Das inerte Substratmaterial
kann irgendein feuerbeständiges
Material, wie z.B. keramisches oder metallisches Material, sein.
Es ist wünschenswert,
dass das Substratmaterial mit dem Katalysator nicht reagiert und
durch das Gas, dem es ausgesetzt ist, nicht zersetzt wird. Für die Behandlung
von Gasen, die halogenierte organische Stoffe enthalten, sind keramische
Materialien bevorzugt.
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Das
monolithische Substrat kann am besten in jeglicher festen, einheitlichen
Konfiguration verwendet werden, die eine Vielzahl von Poren oder
Kanälen
bereitstellt, die sich in der Gasflussrichtung erstrecken. Es wird
bevorzugt, dass die Konfiguration eine Wabenkonfiguration ist. Die
Wabenstruktur kann vorteilhafterweise entweder in einheitlicher
Form oder als eine Zusammenstellung mehrerer Module verwendet werden.
Die Wabenstruktur wird üblicherweise
so orientiert, dass ein Gasfluss im Allgemeinen in der selben Richtung
wie die Zellen oder Kanäle
der Wabenstruktur stattfindet. Für
eine detailliertere Beschreibung monolithischer Strukturen siehe
US-Patent Nr. 3,785,998 und US-Patent Nr. 3,767,453. In einer bevorzugten
Ausführungsform
besitzt das Wabensubstrat ungefähr
8 bis ungefähr
93 Zellen pro Quadratzentimeter Querschnittsfläche. In einer insbesondere
bevorzugten Ausführungsform
besitzt die Wabenstruktur ungefähr
16 bis ungefähr
63 Zellen pro Quadratzentimeter.
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Wenn
eine monolithische Form beverzugt wird, kann jede Schicht des Katalysators
dieser Erfindung nacheinander auf den monolithischen Wabenträger durch
herkömmliche
Mittel abgeschieden werden. Z.B. kann eine Aufschlämmung durch
im Stand der Technik bekannte Mittel, wie z.B. Vermischen entsprechender Mengen
des geträgerten
Katalysators dieser Erfindung in Pulverform mit Wasser, hergestellt
werden. Die resultierende Aufschlämmung wird typischerweise für ungefähr 8 bis
18 Stunden kugelgemahlen, um eine verwendbare Aufschlämmung auszubilden.
Andere Arten von Mühlen,
wie z.B. Schlagmühlen,
können
verwendet werden, um die Mahlzeit auf ungefähr 1 bis 4 Stunden zu vermindern.
Die Aufschlämmung
wird dann als ein dünner
Film oder Beschichtung auf den monolithischen Träger mittels im Stand der Technik
bekannter Verfahren aufgetragen. Wahlweise kann ein Klebehilfsmittel,
wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat
oder Zirkoniumacetat, in Form einer wässrigen Aufschlämmung oder
Lösung
zugegeben werden. Ein allgemeines Verfahren schließt das Eintauchen
des monolithischen Trägers
in die Aufschlämmung, Ausblasen
der überschüssigen Aufschlämmung, Trocknen
und Calcinieren an Luft bei einer Temperatur von ungefähr 450°C bis ungefähr 600°C über ungefähr 1 bis
ungefähr
4 Stunden ein. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die
gewünschte
Menge des Katalysators dieser Erfindung auf dem monolithischen Wabensubstrat
abgeschieden ist.
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Ein
alternatives Verfahren zur Herstellung ist es, das katalytische
Metall oder die Metalle und solch andere fakultative Bestandteile
auf einem monolithischen Substratträger, der vorher lediglich mit
unkatalysiertem Trägermaterial
durch das obige Verfahren beschichtet wurde, zu dispergieren. Die
Verbindungen des katalytischen Metalls, die verwendet werden können, und
die Verfahren des Dispergierens sind die selben wie oben beschrieben.
Nachdem eine oder mehrere dieser Verbindungen auf dem mit Trägermaterial
beschichteten Substrat dispergiert wurden, wird das beschichtete
Substrat getrocknet und bei einer Temperatur von ungefähr 400°C bis ungefähr 600°C über eine
Zeit von ungefähr
1 bis 6 Stunden calciniert. Wenn andere Bestandteile gewünscht werden,
können
sie gleichzeitig oder einzeln in beliebiger Reihenfolge imprägniert werden.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass Lanthanoidid-basierte
feste Katalysatoren eine hohe katalytische Hydrolyseaktivität bei der
Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid,
in Gegenwart von Wasserdampf in einem geeigneten Temperaturbereich
von mehr als 200 bis 350°C
besitzen. Das Folgende ist eine Demonstration dieser Ergebnisse
durch darstellende Ausführungsformen.
Die hierin verwendete Terminologie ist zum Zwecke des Beschreibens
besonderer Ausführungsformen
und ist nicht dazu gedacht, den Geltungsbereich der vorliegenden
Erfindung zu beschränken.
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Beispiel 1: Herstellung
der festen Katalysatorzusammensetzung
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Die
festen Katalysatoren wurden über
die Incipient-Wetness-Imprägniermethode
bzw. die trockne Imprägnierung
mit wässrigen
Lösungen
der Lanthanoidverbindungen in ihrer Acetatform (Aldrich, >99,9%) hergestellt.
Al2O3 (Condea) mit
einer spezifischen Oberfläche
von 220 m2/g wurde als Träger verwendet
und mit der entsprechenden Menge der Imprägnierlösung in Kontakt gebracht. Die
imprägnierten
Proben wurden in einem Ofen bei 100°C über 1 Stunde getrocknet. Diese
Operation wurde wiederholt, bis die gewünschten Lanthanoidoxidbeladung
erhalten wurde. Die Katalysatoren wurden granuliert und die Fraktion
von 0,25–0,50
mm wurde für
katalytische Experimente verwendet.
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Beispiel 2: Untersuchen
der katalytischen Zusammensetzung in einem katalytischen Verfahren
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Katalytische
Untersuchungen wurden in einem Festbettreaktor bei Atmosphärendruck
durchgeführt. Der
Reaktor besteht aus einer Quarzröhre,
die mit 1 g Katalysator beladen ist. Der Katalysator wurde als erstes in
der Reaktorröhre über Nacht
in einen Sauerstofffluss von 10 ml·min–1 bei
450°C erhitzt
und dann bei 250°C, 300°C oder 350°C einem Strom
von Helium, beladen mit CCl4 (VEL, p.a.)
unterworfen. Die CCl4-Beladung in dem Heliumstrom
konnte durch Anpassen der Temperatur des CCl4-Sättigers
kontrolliert werden. Der gesamte Heliumfluss wurde auf 8 ml·min–1 gesetzt,
was zu einer maximalen CCl4-Beladung von
47000 ppm (v/v) führte. Die
Katalysatorbelastung (GHSV) wurde bei 800 h–1 beibehalten.
Die Gasflüsse
wurden durch Masseflussregler gemessen und kontrolliert. Wasser
wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,02 ml·min–1 über ein
Dosimeter zugeführt
und verdampfte, wenn es in Kontakt mit den Reaktorwänden und
dem Bett kam. Das Kondensat wurde in einem Impinger bei Raumtemperatur
am Ende der Reaktionsröhre
aufgefangen. Die verbleibenden Gase wurden durch einen Gaschromatographen
(HP 4890D mit FID-Detektor und Methanator), ausgerüstet mit
einer gepackten Hyesep Q CP-Säule
(80–100
Mesh, 3 m Länge),
geleitet. Das Kondensat wurde regelmäßig unter Verwendung eines
Gaschromatographen von Perkin-Elmer Autosys, ausgestattet mit einem
FID-Detektor und einer CP-Sil 5CB-Säule (innerer Durchmesser 0,32
mm, Filmdicke 0,25 μm,
Länge 40 m)
analysiert.
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Beispiel 3: Herstellung
und Bestandteile der Katalysatorzusammensetzung
-
Experimente
bezüglich
der Formulierung und der Art der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung
führten
zu den folgenden Beobachtungen:
- 1) Bevorzugt
werden wässrige
Lösungen
der Verbindungen in ihrer Acetatform verwendet. Katalysatorzusammensetzungen,
die mit den Vorläufern
in ihrer Nitratform imprägniert
wurden, erhielten eine 20% geringere CCl4-Umwandlung
als Katalysatoren, die mit Acetatlösungen imprägniert wurden.
- 2) Al2O3 ist
ein bevorzugter Träger,
Experimente, die mit anderen Trägern
als Al2O3 (wie z.B.
SiO2 und TiO2) durchgeführt wurden,
führten
zu systematisch geringeren Zersetzungsumwandlungen.
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Beispiel 4: Zersetzungsaktivität des La2O3/Al2O3-Katalysators für CCl4
-
1 zeigt
die Zersetzungsaktivität
eines 10%-igen La2O3/Al2O3-Katalysators
als Funktion der Reaktionstemperatur für eine CCl4-Beladung
von 47000 ppm (v/v) in Gegenwart von Wasserdampf. Die katalytischen
Umwandlungen wurden nach 6 Stunden Zeit-unter-Wasserdampf gemessen. Es ist klar, dass
die Umwandlung ungefähr
0% bei 200°C
beträgt,
jedoch graduell mit ansteigender Reaktionstemperatur bis auf einen Wert
von 100% bei 350°C
ansteigt. Das Al2O3-Trägermaterial
besitzt bei diesen Temperaturen eine Kurzzeitaktivität von 45%,
während
die katalytische Aktivität
von La2O3 ungefähr 60% beträgt. Keine
anderen Produkte als HCl und CO2 wurden
in dem abfließenden
Gas und in dem gesammelten Kondensat gefunden. Dies zeigt die vollständige Hydrolyse
von CCl4 mit Wasserdampf zu HCl und CO2.
-
Beispiel 5: Vergleich
von La2O3/Al2O3-Katalysatoren
für CCl4 mit anderen katalytischen Systemen
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Tabelle
1 vergleicht die Zersetzungskapazitäten des 10%-igen La2O3/Al2O3-Katalysators mit anderen katalytischen
Systemen in der öffentlichen
und Patentliteratur, die im selben Temperaturbereich (0–350°C) arbeiten.
Es ist klar, dass der 10%-ige La2O3/Al2O3-Katalysator
dreimal aktiver als das am besten arbeitende katalytische System
ist, nämlich
Pt, Pd oder Rh/TiO2-Katallysatoren (Allied-Signal,
Morristown, NJ), über
das bis jetzt in der öffentlichen
oder Patentliteratur berichtet wurde. In anderen Reihen von Experimenten
haben wir die Stabilität
der 10%-igen La2O3/Al2O3-Katalysatoren
untersucht und beobachteten, dass die vollständige Umwandlung des CCl4 über
mindestens 48 Stunden beibehalten werden konnte.
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Beispiel 6: Vergleich
unterschiedlicher Lanthanoidoxid-basierter Katalysatoren
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2 vergleicht
die Umwandlung von CCl4 über eine Reihe von 10%-igen
Ln2O3/Al2O3-Materialien nach
6 Stunden Zeit-unter-Wasserdampf für eine CCl4-Beladung
von 47000 ppm (v/v). Zwei Katalysatoren zeigen 100% Umwandlung,
nämlich
La2O3/Al2O3 und Nd2O3/Al2O3, während
Ce2O3/Al2O3 und Pr2O3/Al2O3 eine Zersetzungsaktivität von ungefähr 85% besitzt. Die Zersetzungsaktivität steigt
daher in der Reihenfolge Pr ≈ Ce < La ≈ Nd.
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Beispiel 7: Einfluss von
Wasserdampf auf die katalytische Leistung von Lanthanoidoxidbasierten
Katalysatoren
-
In
einem anderen Experiment haben wir den Einfluss von Wasserdampf
auf die katalytische Leistung eines 10%-igen La2O3/Al2O3-Katalysators
für eine
CCl4-Beladung von 40000 ppm (v/v), gemessen
bei 350°C, untersucht.
Die katalytischen Ergebnisse sind in 3 zusammengefasst.
Das Experiment beginnt mit einem Zeitraum, in dem kein Wasserdampf
zu dem Reaktionssystem zugegeben wurde und Wasser wurde lediglich zu
der Reaktionsmischung nach ungefähr
16 Stunden Zeit-unter-Fluss zugegeben. 3 zeigt,
dass anfänglich
die Umwandlung 100% betrug, jedoch diese Zersetzungsaktivität graduell
mit ansteigender Zeit-unter-Fluss
abnimmt. Nach ungefähr
14 h betrugt die Umwandlung lediglich 22%. Zugabe von Wasserdampf
steigerte die Umwandlung dramatisch bis zu einem Wert von 90%. Dieses
Experiment zeigt die kritische Rolle des Wasserdampfs zur Beibehaltung
mit der katalytischen Aktivität.
-
Beispiel 8: Unvollständige Zersetzung
von CCl4 und die selektive Bildung von CH3Cl
-
Es
wurde herausgefunden, dass der katalytische Hydrolyseprozess einiger
halogenierter Kohlenwasserstoffe, wie z.B. CH2Cl2, zu unterschiedlichen Reaktionsprodukten
führen
kann. Dies ist in 4 gezeigt. 4 vergleicht
die katalytische Zersetzungsaktivität der geträgerten und ungeträgerten Lanthanoidoxidkatalysatoren
bei 350°C.
Bei den ungeträgerten
Katalysatoren ist das einzige Produkt CO2/CO
und HCl (vollständige
Zersetzung zu den endgültigen Produkten).
Im Gegensatz dazu bilden die geträgerten Katalysatoren CH3Cl und CO neben HCl. Dies bedeutet, dass
es möglich
ist, einen unvollständigen
Zersetzungsprozess zu realisieren und die selektive Bildung von
CH3Cl durch Abändern der Katalysatorzusammensetzung
zu erreichen. Dies eröffnet
eine neue Route zur Umwandlung chlorierter Kohlenwasserstoffe hin
zu wertvollen Chemikalien, insbesondere Alkanen und Alkenen. In
der Tat ist es bekannt in der öffentlichen
Literatur, dass saure Zeolite, wie z.B. H-ZSM-5 und SAPO-34, in
der Lage sind, CH3Cl in z.B. Ethylen umzuwandeln.
-
LITERATUR
ZU DIESER ANMELDUNG
-
- [1] Hileman, B. Concerns Broaden over chlorine and chlorinated
hydrocarbons. Chemical Engineering News 1993, 11–20.
- [2] Elia, C.; Fries IV, H.; Sen, A. NO-catalyzed deep oxidation
of toxic chloroorganics by dioxygen: possible application in environmental
remediation. Catalysis Letters 2000, 68, 153–156.
- [3] Liu, Y.; Lou, M.; Wei, Z.; Xin, Q.; Ying, P.; Li, C. Catalytic
oxidation of chlorobenzene on supported manganese oxide catalysts.
Applied Catalysis B: Environmental 2001, 29, 61–67.
- [4] Lester, G.R. Catalytic destruction of hazardous halogenated
organic chemicals. Catalysis Today 1999, 53, 407–418.
- [5] Bonarowska, M.; Malinowski, A.; Juszczyk, W.; Karpinski
Z. Hydrodechlorination of CCl2F2 (CFC-12)
over silica-supported palladium-gold catalysts. Applied Catalysis
B: Environmental 2001, 30, 187–193.
- [6] Bond, G.C.; Sadeghi, N. Catalysed destruction of chlorinated
hydrocarbons. Journal of Applied Chemistry and Biotechnology 1975,
25, 241–248.
- [7] Gonzalez-Velasco, J.R.; Lopez-Fonseca, R.; Aranzabal, A.;
Gutierrez-Ortiz, J.I.; Steltenpohl, P. Evaluation of H-type zeolites
in the destructive oxidation of chlorinated volatile organic compounds.
Applied Catalysis B: Environmental 2000, 24, 133–242.
- [8] Lou, J.C.; Lee, S.S. Destruction of trichlormethane with
catalytic oxidation. Applied Catalysis B: Environmental 1997, 12,
111–123.
- [9] van den Brink, R.W.; Mulder, P.; Louw, R. Catalytic combustion
of chlorobenzene on Pt/γ-Al2O3 in the presence
of aliphatic hydrocarbons. Catalysis Today 1999, 54, 101–106.
- [10] Corella, J.; Toledo, J.M.; Padilla, A.M. On the selection
of the catalyst among the commercial platinum-baed ones for total
oxidation of some chlorinated hydrocarbons. Applied Catalysis B:
Environmental 2000, 27, 243–256.
- [11] Krishnamoorthy, S.; Rivas, J.A.; Amiridis, M.D. Catalytic
oxidation of 1,2-dichlorobenzene
over supported metal oxides. Journal of Catalysis 2000, 193, 264–272.
- [12] Feijen-Jeurissen, M.M.R.; Joma, J.J.; Nieuwenhuys, B.E.;
Sinquin, G.; Petit, C.; Hindermann, J.P. Mechanism of catalytic
destruction of 1,2-dichloroethane and trichloroethylene over γ-Al2O3 and γ-Al2O3 supported chromium
and palladium catalysts. Catalysis Today 1999, 54, 65–79.
- [13] Kim, C.C.; Ihm, S.K., Role of water in the catalytic decomposition
of chlorinated hydrocarbons over chromium-containing catalysts.
Journal of Chemical Engineering of Japan 2001, 34, 143–147.
- [14] Padilla, A.M.; Corella, J.; Toledo, J.M. Total oxidation
of some chlorinated hydrocarbons with commercial chromia based catalysts.
Applied Catalysis B: Environmental 1999, 22, 107–121.
- [15] Yim, S.D.; Chang, K.H.; Koh, D.J.; Nam, I-S.; Kim, Y.G.
Catalytic removal of perchloroethylene (PCE) over supported chromium
oxide catalysts. Catalysis Today 2000, 63, 215–222.
- [16] Spivey, J.J. Complete catalytic oxidation of volatile organics.
Industrial & Engineering
Chemistry Research 1987, 26, 2165–2180.
- [17] Sinquin, G.; Hindemann, J.P.; Petit, C.; Kiennemann, A.
Perovskites as polyvalent catalysts for total destruction of C1, C2 and aromatic
chlorinated volatile organic compounds. Catalysis Today 1999, 54,
107–118.
- [18] Sinquin, G.; Petit, C.; Libs, S., Hindermann, J.P.; Kinnemann,
A. Catalytic destruction of chlorinated C1 volatile
organic compounds (CVOCs) reactivity, oxidation, and hydrolysis
mechanisms. Applied Catalysis B: Environmental 2000, 27, 105–115.
- [19] Gonzalez-Velasco, J.R.; Aranzabal, A.; Lopez-Fonseca, R.;
Ferret, R.; Gonzalez-Marcos,
J.A. Enhancement of the catalytic oxidaton of hydrogen-lean chlorinated
VOCs in the presence of hydrogen supplying compounds. Applied Catalysis
B: Environmental 2000, 24, 33–43.
- [20] Poplawski, K.; Lichtenberger, J.; Keil, F.J.; Schnitzlein,
K.; Amiridis, M.D. Catalytic oxidation of 1,2-dichlorobenzene over
ABO3-type perovskites. Catalysis Today 2000,
62, 329–336.
- [21] Schneider, R.; Kiessling, D.; Wendt, G. Cordierite monolith
supported perovskite-type
oxides – catalysts for
the total oxidation of chlorinated hydrocarbons. Applied Catalysis
B: Environmental 2000, 28, 187–195.
- [22] Frankel, K.A.; Jang, B.W-L.; Spivey, J.J.; Roberts, G.W.
Deactivation of hydrodechlorination catalysts I. Experiments with
1,1,1-trichlorethane. Applied Catalysis A: General 2000, 205, 263–278.
- [23] Pistarino, C.; Finocchico, E.; Romezzano, G.; Brichese,
F.; Felice, R.D.; Busca, G. A study of the catalytic dehydrochlorination
of 2-chloropropane in oxidizing conditions. Industrial & Engineering Chemistry
Research 2000, 39, 2752–2760.
- [24] Juszczyk, W.; Malinowski, A.; Karpinski, Z. Hydrodechlorination
of CCl2F2 (CFC-12)
over γ-alumina
supported palladium catalysts. Applied Catalysis A: General 1998,
166, 311–319.
- [25] Zhang, Z.C.; Beard, B.C. Genesis of durable catalyst for
selective hydrodechlorination of CCl4 to
CHCl3. Applied Catalysis A: General 1998,
174, 33–39.
- [26] Shin, E-J.; Kean, M.A. Gas phase catalytic hydrodechlorination
of chlorophenols using a supported nickel catalyst. Applied Catalysis
B: Environmental 1998, 18, 241–250.
- [27] Chatterjee, S.; Greene, H.L.; Joon Park, Y. Comparison
of Modified Transition Metal-Exchanged Zeolite Catalysts for Oxidation
of Chlorinated Hydrocarbons. Journal of Catalysis 1992, 138, 179–194.
- [28] Petrosius, S.C.; Drago, R.S.; Young, V.; Grunewald, G.C.
Low-Temperature Decomposition of Some Halogenated Hydrocarbons Using
Metal Oxide/Porous Carbon Catalysts. Journal of the American Chemical
Society 1993, 115, 6131–6137.
-
Tabelle
1. Überblick über die
katalytischen Materialien, die in der Literatur zur Zersetzung CCl
4 im Temperaturbereich von 0–350°C bestehen