DE60304446T2

DE60304446T2 - Katalytische zersetzung von halogenierten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE60304446T2
Application number: DE60304446T
Authority: DE
Inventors: Bert Weckhuysen; Robert Schoonheydt; Pieter Van Der Avert
Original assignee: Katholieke Universiteit Leuven
Current assignee: Katholieke Universiteit Leuven
Priority date: 2002-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2023-01-15
Also published as: ATE322317T1; AU2003201549A1; EP1465710A1; EP1465710B1; WO2003057318A1; US7476374B2; US20050069478A1; DE60304446D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft katalytische Verfahren und Zusammensetzungen zur hydrolytischen Zersetzung bzw. Zerstörung von halogenierten Kohlenwasserstoffen. Zusätzlich stellt die Erfindung ein Verfahren zum Steuern der Reaktionsprodukte, die in dem katalytischen Verfahren erhalten werden, bereit, wobei dieses Steuern die Umwandlung halogenierter Kohlenwasserstoffe in wertvolle Chemikalien ermöglicht.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Obwohl bewiesen ist, dass sie hoch toxisch und karzinogen sind, werden chlorierte Kohlenwasserstoffe (CHC's) nach wie vor in großem Umfang bei der Herstellung vieler chemischer Verbindungen, wie z.B. Herbiziden, Fungiziden und Pharmazeutika [1] verwendet. CHC's werden auch bei trockenen Reinigungsverfahren, bei Entfettungsoperationen und als organische Lösungsmittel verwendet [2]. Als Konsequenz werden CHC's in Abgasen vieler Industriebetriebe festgestellt. In dem vorliegenden Kontext wird Industrie sehr weit definiert, sie umfasst Verbrennungsverfahren, von Kraftwerken bis zur städtischen Müllverbrennung, und auch Verfahren, in denen flüchtige, chlorierte Kohlenwasserstoffe hergestellt werden (sowohl vorsätzlich als auch als Nebenprodukt), oder wenn diese verwendet werden. Die Verbindungen, die für diese Aktivität wichtig sind, und von denen angenommen wird, dass wichtige Flüsse aus der Industrie bestehen, sind: Kohlenstofftetrachlorid (CCl₄), Methylchlorid (CH₃Cl), Dichlormethan (CH₂Cl₂ oder Methylenchlorid), Trichlormethan (CHCl₃ oder Chloroform), Trichlorethan (CCl₂=CHCl oder Trichlorethylen) und Tetrachlorethylen (CCl₂=CCl₂ oder Perchlorethylen), Chlorbenzol, Chlortoluol sowie deren Derivate.
Das derzeitige Verfahren zum Entfernen von CHC's ist die thermische Verbrennung bei Temperaturen oberhalb von 1300°C. Diese hohen Temperaturen werden benötigt, um die Bildung von Dioxiden und Polychlorbiphenylen (PCB's) zu vermeiden [3]. Aufgrund der hohen Verbrennungstemperaturen und der daraus folgenden hohen Kosten werden Wissenschaftler gezwungen, nach anderen, jedoch billigeren Alternativen zu suchen, die für die Umgebung nicht schädlich sind [4].
Ein erstes alternatives Verfahren ist die katalytische Oxidation der CHC's bei Temperaturen zwischen 300°C und 550°C über geträgerten Edelmetallkatalysatoren (z.B. Pt, Pd und Au) [5–9]. Der wesentliche Nachteil hierbei ist die Deaktivierung des Katalysators durch die Zersetzungsprodukte einschließlich Cl₂ und HCl [10]. Ein anderer Nachteil ist die Bildung flüchtiger Oxychloride, die kondensieren können und die Einrichtung in den kälteren Teilen des Reaktors blockieren können. Die Ausbildung dieser Nebenprodukte kann (teilweise) durch Zugabe geringer Mengen von Wasserdampf zu dem CHC-Fluss gelöst werden. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, dass geträgerte Übergangsmetalloxidkatalysatoren gegenüber dieser Art der Deaktivierung resistent sind [11]. Unter diesen Arten von Oxiden scheint Cr₂O₃ der vielversprechendste Katalysator für die vollständige Oxidation von CHC's zu sein [12–15]. Häufig genutzte Träger sind Al₂O₃, TiO₂ und SiO₂ [16]. Andere Klassen von Materialien sind Zeolite (z.B. H-Y und H-ZSM-5 Zeolite), Perovskite (z.B. LaCoO₃ und LaMnO₃) und Pillared Clays [17–21].
Eine zweite Alternative zum Verbrennen ist die Hydrochlorierung, bei der ein CHC in Gegenwart von Wasserstoff in das entsprechende Alkan und HCl umgewandelt wird [22,23]. Allgemein verwendete Katalysatoren sind Pd und Pt auf unterschiedlichen Trägern [24,25]. Ni/SiO₂-Katalysatoren scheinen auch eine hohe Aktivität zu besitzen [26]. Obwohl diese Methode ökonomische und ökologische Vorteile einschließlich der Wiederverwendung der Reaktionsprodukte und der Eliminierung von schädlichen Nebenprodukten (z.B. Cl₂ und COCl₂) besitzt, wird sie nicht oft verwendet. Der Hauptgrund ist die sehr schnelle Deaktivierung des Katalysatormaterials. Diese Deaktivierung liegt möglicherweise an der Wechselwirkung zwischen HCl und dem Katalysator und an der Koksbildung, hervorgerufen durch Oligomere, die an den Säurestellen des Katalysators gebildet werden.
Eine dritte Alternative zum Verbrennen wurde durch Weckhuysen u. a. (J. Phys. Chem B, 1998, 102, 3773–3778) bereitgestellt. Sie haben die zersetzende Adsorption von Kohlenstofftetrachlorid auf Erdalkalimetalloxiden, insbesondere BaO, SrO, CaO und MgO, untersucht. Sie schlossen, dass Erdalkalioxide aktive Materialien für die zersetzende Adsorption von Kohlenstofftetrachlorid in Abwesenheit von O₂ sind. Die zersetzende Aktivität läuft parallel zur Basizität des Erdalkalimetalloxids; das heißt die Aktivität gegenüber CCl₄ nimmt in der folgenden Reihenfolge ab: BaO > SrO > CaO > MgO. Die Zersetzung von Kohlenstofftetrachlorid wurde durch die Ausbildung von Chloriden begleitet (BaCl₂; SrCl₂, CaCl₂ und MgCl₂ im Falle von BaO, SrO, CaO bzw. MgO). Sie beobachteten, dass das resultierende Bariumchlorid durch Auflösen des Feststoffs in Wasser, gefolgt von dem Ausfällen und Erhitzen in Sauerstoff, wieder verwertbar ist. Der größte Nachteil dieser Methode ist jedoch, dass es ein stöchiometrisches und kein katalytisches Verfahren ist. Dies bedeutet, dass, sobald das Metalloxid in das entsprechende Chlorid umgewandelt wurde, die Aktivität des Systems auf fast nicht nachweisbare Zersetzungsniveaus abfällt.
Das US-Patent Nr. 4,561,969 stellt ein Verfahren zum Entfernen des Halogenrests aus Ausgangsmaterial aus halogeniertem Kohlenwasserstoff bereit. Das homogene Verfahren, das in diesem Patent beschrieben ist, hängt von der Verwendung von Schwefelsäure und Lanthanoidoxid ab, wobei letzteres benötigt wird, um das Chlorion aus dem Kohlenwasserstoff zu brechen, um Chlorschwefelsäure auszubilden. Die Oxide werden durch Durchblubbern von O₂ durch die verbrauchte H₂SO₄-Lösung regeneriert.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung der oben genannten Probleme durch Bereitstellen von Verfahren und katalytischen Zusammensetzungen zur hydrolytischen Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe in einem heterogenen Verfahren bereit. Zusätzlich stellt die Erfindung Verfahren zur Steuerung der Regenerierungsprodukte, die in dem katalytischen Verfahren erhalten werden, bereit, wobei diese Steuerung die Umwandlung chlorierter Kohlenwasserstoffe in wertvolle Chemikalien erlaubt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren, die bei der Behandlung von Gasströmen, die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten, nützlich sind.
Eine Ausführungsform dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrolytischen Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe mit den Schritten: (a) Bereitstellen eines Gasstroms, der halogenierte Kohlenwasserstoffe umfasst; und (b) in Kontakt bringen des Gasstroms mit einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung, die Lanthanoidoxid oder eine Mischung von Lanthanoidoxiden umfasst. In dieser Ausführungsform wird die Zersetzung der halogenierten Kohlenwasserstoffe durch die Bildung halogenierter Metalloxide begleitet.
In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur katalytischen, hydrolytischen Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe mit den Schritten: (a) Bereitstellen eines Gasstroms, der halogenierte Kohlenwasserstoffe umfasst; und (b) in Kontakt bringen des Gasstroms mit einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung, die Lanthanoidoxid oder eine Mischung von Lanthanoidoxiden in Gegenwart von Dampf umfasst.
In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur katalytischen, hydrolytischen Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe mit den Schritten: (a) Bereitstellen eines Gasstroms, der halogenierte Kohlenwasserstoffe umfasst; und (b) in Kontakt bringen des Gasstroms mit einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung, die Lanthanoidoxid oder eine Mischung von Lanthanoidoxiden in Gegenwart von Dampf umfasst. Dieses Lanthanoidoxid oder die Mischung der Lanthanoidoxide sind auf Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Manganoxid, Zirkonoxid, Zeoliten oder Mischungen oder Zusammensetzungen davon aufgetragen. Dennoch wurde gezeigt, dass die höchsten Zersetzungsumwandlungen erhalten wurden, wenn das Lanthanoidoxid auf Aluminiumoxid aufgetragen wurde. Daher wird in einer bevorzugteren Ausführungsform einer Zusammensetzung, die ein Lanthanoidoxid oder eine Mischung von Lanthanoidoxiden umfasst, das/die auf Aluminiumoxid geträgert ist, für die katalytische Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Eine weitere Ausführungsform betrifft einen Katalysator zur hydrolytischen Zersetzung gasförmiger, halogenierter Kohlenwasserstoffe, umfassend ein Lanthanoidoxid oder eine Mischung von Lanthanoidoxiden als eine aktive Phase. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist das Lanthanoidoxid oder die Mischung der Lanthanoidoxide auf Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Manganoxid, Zirkonoxid, Zeoliten oder Mischungen oder Zusammensetzungen davon geträgert. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist das Lanthanoidoxid oder die Mischung der Lanthanoidoxide auf Aluminiumoxid geträgert. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform übersteigt die Menge des Lanthanoidoxids oder der Mischung der Lanthanoidoxide einer mit Dampf regenerierten katalytischen Zubereitung 5% des Gesamtgewichts des Trockengewichts der katalytischen Zubereitung.
Unterschiedliche Parameter verändern die Zersetzungskapazität des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Als erstes wurde gezeigt, dass die Zersetzungskapazität graduell mit ansteigenden Temperaturen zwischen 200 und 350°C für einen 10%-igen La₂O₃/Al₂O₃-Katalysator ansteigt. Als zweites wurde gezeigt, dass die Katalysatoraktivität durch die Art des Lanthanoidoxids gesteuert werden kann, das heißt die katalytische Funktion von La ≈ Nd > Ce ≈ Pr. Als drittes wurde gezeigt, dass die katalytische Zersetzungsaktivität zwischen geträgertem und ungeträgertem Katalysator unterschiedlich ist. Daher wird der Fachmann verstehen, dass die Veränderung dieser Parameter unter anderem zu unterschiedlichen Reaktionsprodukten des katalytischen Hydrolyseverfahrens führen würde. Insbesondere können die Parameter so gesetzt werden, um Reaktionsprodukte zu erhalten, die als Vorläufer für wertvolle Chemikalien genutzt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform wurden die Parameter gesetzt, um eine unvollständige Zersetzung von CH₂Cl₂ und CHCl₃ und die selektive Ausbildung von Methylchlorid (CH₃Cl) zu realisieren. Methylchlorid wird bei der Herstellung von Methanol, Dimethylether, leichten Olefinen, wie z.B. Ethylen, Propylen und Butenen und höheren Kohlenwasserstoffen, einschließlich Benzinen, angewandt. Diese Ausführungsform der Erfindung kann vorteilhafterweise in industriellen Verfahren, die signifikante Mengen von CH₂Cl₂, wie z.B. die Herstellung von Reinigungslösungsmitteln und Farbentfernern, verwenden, oder in Verfahren die signifikante Menge von CHCl₃, wie z.B. Fleckenentferner, Teflon und Chlorfluorkohlenstoffen, verwenden, eingesetzt werden.
Der Fachmann versteht, dass die katalytische Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe unter Verwendung der katalytischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einem chemischen Gleichgewicht basiert. Die Reaktion mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen erzeugt Lanthanoidoxidhalogene und schließlich Lanthanoidhalogene, während auf der anderen Seite Wasserdampf auf die Lanthanoidoxidhalogene und Lanthanoidhalogene wirkt, um die Lanthanoidoxide in der katalytischen Zusammensetzung zu regenerieren. Mit diesem gegebenen Gleichgewicht ist klar, dass die katalytische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Lanthanoidoxiden, Lanthanoidoxidhalogenen oder Lanthanoidhalogenen oder unter Verwendung von deren Mischungen hergestellt werden kann.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1: Umwandlung von Kohlenstofftetrachlorid über einen 10%-igen La₂O₃/Al₂O₃-Katalysator als Funktion der Reaktionstemperatur.
2: Umwandlung von Kohlenstofftetrachlorid über 10%-igem geträgertem Lanthanoidoxidkatalysator bei 350°C.
3: Einfluss des Vorliegens von Wasserdampf auf die Umwandlung von CCl₄ über einem 10 Gew.-%-igen La₂O₃/Al₂O₃-Katalysator bei 350°C.
4: Vergleich der katalytischen Zersetzungsaktivität von geträgerten und ungeträgerten Lanthanoidoxidkatalysatoren bei 350°C.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Ergebnis, dass Seltenerdmetalloxide, wie z.B. La₂O₃ und CeO₂, die zersetzende Adsorption von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, in Abwesenheit von Sauerstoff erlauben (Weckhuysen u. a., Physical Chemistry Chemical Physics, 1999, 1(13): 3157–3162). Diese Zersetzung der halogenierten Kohlenwasserstoffe wurde begleitet von der Ausbildung von Metalloxidchloriden und war somit ein stöchiometrischer Prozess, wie er schon früher für Erdalkalimetalloxide beobachtet worden war. Es war jedoch überraschenderweise möglich, ein wirksames katalytisches System durch Zugabe von Wasserdampf zu dem Reaktor zu erzeugen. Das Vorliegen von Wasserdampf erlaubt die Umwandlung gebildeter Metalloxidchloride wiederum zu Metalloxiden in einem einzigen Verfahren.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe mit den Schritten: (a) Bereitstellen eines Gasstroms, umfassend halogenierte Kohlenwasserstoffe; und (b) in Kontakt bringen des Gasstroms mit einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung, umfassend ein Lanthanoidoxid oder eine Mischung von Lanthanoidoxiden. Bevorzugt wird dieses Verfahren unter Bedingungen durchgeführt, die die Regenerierung der Lanthanoidoxide nach ihrer Reaktion mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen ermöglicht, was durch das Vorliegen von Wasserdampf in dem Gasstrom erreicht werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung, die ein Lanthanoidoxid oder eine Mischung von Lanthanoidoxiden umfasst, ein fester Katalysator, der auf einem geeigneten Substrat geträgert wird, und bevorzugter, wobei das Substrat ein Aluminiumoxid mit großer Oberfläche ist. Der Begriff große Oberfläche soll eine Oberfläche, die mindestens 80 m²/g umfasst, beschreiben, üblicherweise von 80 bis 300 m²/g. In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung ein Lanthanoidoxid oder eine Mischung von Lanthanoidoxiden mit der allgemeinen Formel Ln₂O₃. Die Lanthanoidide (Ln) in dieser allgemeinen Formel werden ausgewählt aus der Gruppe von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium und bevorzugter wird der Lanthanoidoxidkatalysator ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen, bestehend aus La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃ und Ce₂O₃.
Bevorzugt sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zersetzt werden, Fluorkohlenwasserstoffe und am bevorzugtesten Chlorkohlenwasserstoffe.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches Verfahren zum Umwandeln chlorierter Kohlenwasserstoffe in einem Abgas zu den Reaktionsprodukte CO₂ und HCl, umfassend das Fließen lassen der halogenierten Kohlenwasserstoffe über einen Lanthanoidoxidkatalysator und zusätzlich umfassend das Messen der Konzentration chlorierter Kohlenwasserstoffe in dem Abgas von der Reaktionsstelle und demgemäß Anpassen des Gasflusses, der Temperatur und des Wasserdampfzustroms zu der Reaktionsstelle, um die katalytische Leistung zu überwachen. Dieses Verfahren kann zusätzlich das Messen unerwünschter Reaktionsprodukte, wie z.B. Dioxinen und/oder Polychlorbiphenylen, in den Abgasen von der Reaktionsstelle und entsprechendes Anpassen der Reaktionstemperatur, um die Bildung ungewünschter Reaktionsprodukte der Zersetzung der chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffe zu überwachen, umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst dieses Entchlorierungsverfahren die Verwendung von Lanthanoidoxidkatalysatoren der Gruppe La₂O₃/Al₂O₃, Pr₂O₃/Al₂O₃, Nd₂O₃/Al₂O₃, und Ce₂O₃/Al₂O₃ und die Zersetzung chlorierter Kohlenwasserstoffe tritt unter Wasserdampf und bei einer Temperatur unterhalb von 350°C oder bei einer Temperatur von ungefähr 350°C auf. Am bevorzugtesten ist der geträgerte Lanthanoidoxidkatalysator ein La₂O₃/Al₂O₃-Katalysator und bevorzugt ist die Menge von La₂O₃ mindestens 5 Gew.-% des gesamten Trockengewichts der Katalysatorzusammensetzung, z.B. 10 Gew.-%.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des Verfahrens für die Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe, um Reaktionsprodukte zu erhalten, die als Vorläufer für wertvolle Chemikalien verwendet werden können. In der Tat verändern unterschiedliche Parameter die Zersetzungskapazität des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Als erstes wurde gezeigt, dass die Zersetzungskapazität graduell mit dem Anstieg der Temperatur zwischen 200 und 350°C für einen 10%-igen La₂O₃/Al₂O₃-Katalysator ansteigt. Als zweites wurde gezeigt, dass die Katalysatoraktivität durch die Art des Lanthanoididoxids gesteuert werden kann; das heißt die katalytische Funktion von La ≈ Nd > Ce ≈ Pr. Als drittes wurde gezeigt, dass die katalytische Zersetzungsaktivität zwischen geträgerten und ungeträgerten Katalysatoren unterschiedlich ist. So führt die Veränderung dieser Parameter unter anderem zu unterschiedlichen Reaktionsprodukten des katalytischen Hydrolyseverfahrens. Insbesondere können die Parameter so gesetzt werden, um Reaktionsprodukte zu erhalten, die als Vorläufer für wertvolle Chemikalien verwendet werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform wurden die Parameter gesetzt, um eine unvollständige Zersetzung von CH₂Cl₂ und CHCl₃ und die selektive Ausbildung von Methylchlorid (CH₃Cl) zu erreichen. Methylchlorid wird bei der Herstellung von Methanol, Dimethylether, leichten Olefinen, wie z.B. Ethylen, Propylen und Butenen, und höheren Kohlenwasserstoffen, einschließlich Benzinen, angewandt. Diese Ausführungsform der Erfindung kann vorteilhafterweise auf Industrieverfahren angewandt werden, die signifikante Mengen von CH₂Cl₂ verwenden, wie z.B. die Herstellung von Reinigungslösungsmitteln und Farbentfernern, oder bei Verfahren, die signifikante Mengen von CHCl₃ erzeugen, wie z.B. Fleckenentferner, Teflon und Chlorfluorkohlenstoffe.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die in Wasser oder anderen Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert sind. Die Lösungsmittel können entweder organisch oder anorganisch sein. Ein typisches Beispiel ist das Entfernen von Abwassern einer Produktionsstätte, die halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet oder herstellt. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet dieses Entfernverfahren die katalytische, hydrolytische Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe und umfasst die folgenden Schritte: (a) Abtrennen der halogenierten Kohlenwasserstoffe aus der flüssigen Phase, z.B. durch Erhitzen der flüssigen Phase oder durch Spülen der flüssigen Phase mit einem geeigneten Gas, (b) in Kontakt bringen des Gasstroms, der die herausgelösten, halogenierten Kohlenwasserstoffe enthält, mit einer wirksamen Menge der Lanthanoididoxid umfassenden Zusammensetzung, bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf.
Die Herstellung der Trägermaterialien für die Katalysatoren dieser Erfindung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannte Arten hergestellt werden und schließt physikalische Mischungen, Koagulation, Kofällung oder Imprägnierung ein. Methoden zur Herstellung der Materialien durch Koagulation oder Kofällen können z.B. im US-Patent Nr. 4,085,193 gefunden werden. Typische Trägermaterialien, die durch die beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in der Form eines feinen Pulvers. Das Trägermaterial kann in Pulverform verwendet werden. Alternativ kann das Trägermaterial in Pulverform anschließend zu größeren Partikeln und partikelförmigen Formen gebildet werden. Das katalytische Material kann auf das Trägermaterial vor dem Formen des Trägermaterials zu einer bestimmten Form, oder alternativ nachdem der Träger zu einer bestimmten Form geformt wurde, aufgebracht werden. Das Trägermaterial kann zu Partikel- oder Pelletform geformt sein, wie z.B. Extrudate, Kügelchen und Tabletten unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren. Z.B. kann katalysiertes Trägerpulver mit einem Bindemittel, wie z.B. einem Ton, verbunden werden und in einem Scheibenpelletiergerät gewälzt werden, um Katalysatorkugeln zu ergeben. Die Menge an Bindemittel kann nennenswert variieren, liegt jedoch der Einfachheit halber von ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-% vor.
Das katalytische Material kann auf die Trägermaterialien mittels im Stand der Technik wohlbekannter Arten dispergiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Imprägnierung, wobei das Trägermaterial in Partikel- oder Pulverform mit einer Lösung imprägniert wird, die eine lösliche Verbindung des katalytischen Metalls oder der Metalle enthält. Die Lösung kann eine wässrige Lösung sein, eine unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, oder einer Mischung von beidem. Eine wässrige Lösung wird bevorzugt. Die löslichen Verbindungen des (der) Metallion(en) sollten sich nach dem Erhitzen an Luft bei erhöhten Temperaturen und/oder in Gegenwart von Wasserdampf in die Metalloxide umwandeln.
Der Katalysator der Erfindung kann in irgendeiner Konfiguration, Form oder Größe verwendet werden, die ihn dem zu behandelnden Gas aussetzt. Z.B. kann der geträgerte Katalysator nützlicherweise in Partikelform angewandt werden, oder der Katalysator kann als eine Beschichtung auf einem festen, monolithischen Substrat abgeschieden sein. In einigen Anwendungen, wenn die Partikelform verwendet wird, ist es wünschenswert, eine siebartige Barriere bereitzustellen, die den Fluss des Gasstroms erlaubt, jedoch die Bewegung der festen Partikel von einem Katalysatorbett zum anderen verhindert.
Unter Umständen, in denen weniger Masse wünschenswert ist, oder bei denen die Bewegung oder Erschütterung von Partikeln des Katalysators zu Abnutzung, Zerstäuben und resultierendem Verlust des dispergierten Metalls oder übermäßigem Anstieg des Druckabfalls über die Partikel aufgrund des hohen Gasflusses führen kann, wird ein monolithisches Substrat bevorzugt. Bei der Anwendung eines monolithischen Substrats ist es üblicherweise zweckmäßig, den geträgerten Katalysator als einen dünnen Film oder Beschichtung, abgeschieden auf dem inerten Substratmaterial, das dadurch den strukturellen Träger für den Katalysator bereitstellt, anzuwenden. Das inerte Substratmaterial kann irgendein feuerbeständiges Material, wie z.B. keramisches oder metallisches Material, sein. Es ist wünschenswert, dass das Substratmaterial mit dem Katalysator nicht reagiert und durch das Gas, dem es ausgesetzt ist, nicht zersetzt wird. Für die Behandlung von Gasen, die halogenierte organische Stoffe enthalten, sind keramische Materialien bevorzugt.
Das monolithische Substrat kann am besten in jeglicher festen, einheitlichen Konfiguration verwendet werden, die eine Vielzahl von Poren oder Kanälen bereitstellt, die sich in der Gasflussrichtung erstrecken. Es wird bevorzugt, dass die Konfiguration eine Wabenkonfiguration ist. Die Wabenstruktur kann vorteilhafterweise entweder in einheitlicher Form oder als eine Zusammenstellung mehrerer Module verwendet werden. Die Wabenstruktur wird üblicherweise so orientiert, dass ein Gasfluss im Allgemeinen in der selben Richtung wie die Zellen oder Kanäle der Wabenstruktur stattfindet. Für eine detailliertere Beschreibung monolithischer Strukturen siehe US-Patent Nr. 3,785,998 und US-Patent Nr. 3,767,453. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Wabensubstrat ungefähr 8 bis ungefähr 93 Zellen pro Quadratzentimeter Querschnittsfläche. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform besitzt die Wabenstruktur ungefähr 16 bis ungefähr 63 Zellen pro Quadratzentimeter.
Wenn eine monolithische Form beverzugt wird, kann jede Schicht des Katalysators dieser Erfindung nacheinander auf den monolithischen Wabenträger durch herkömmliche Mittel abgeschieden werden. Z.B. kann eine Aufschlämmung durch im Stand der Technik bekannte Mittel, wie z.B. Vermischen entsprechender Mengen des geträgerten Katalysators dieser Erfindung in Pulverform mit Wasser, hergestellt werden. Die resultierende Aufschlämmung wird typischerweise für ungefähr 8 bis 18 Stunden kugelgemahlen, um eine verwendbare Aufschlämmung auszubilden. Andere Arten von Mühlen, wie z.B. Schlagmühlen, können verwendet werden, um die Mahlzeit auf ungefähr 1 bis 4 Stunden zu vermindern. Die Aufschlämmung wird dann als ein dünner Film oder Beschichtung auf den monolithischen Träger mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren aufgetragen. Wahlweise kann ein Klebehilfsmittel, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat oder Zirkoniumacetat, in Form einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung zugegeben werden. Ein allgemeines Verfahren schließt das Eintauchen des monolithischen Trägers in die Aufschlämmung, Ausblasen der überschüssigen Aufschlämmung, Trocknen und Calcinieren an Luft bei einer Temperatur von ungefähr 450°C bis ungefähr 600°C über ungefähr 1 bis ungefähr 4 Stunden ein. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Menge des Katalysators dieser Erfindung auf dem monolithischen Wabensubstrat abgeschieden ist.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung ist es, das katalytische Metall oder die Metalle und solch andere fakultative Bestandteile auf einem monolithischen Substratträger, der vorher lediglich mit unkatalysiertem Trägermaterial durch das obige Verfahren beschichtet wurde, zu dispergieren. Die Verbindungen des katalytischen Metalls, die verwendet werden können, und die Verfahren des Dispergierens sind die selben wie oben beschrieben. Nachdem eine oder mehrere dieser Verbindungen auf dem mit Trägermaterial beschichteten Substrat dispergiert wurden, wird das beschichtete Substrat getrocknet und bei einer Temperatur von ungefähr 400°C bis ungefähr 600°C über eine Zeit von ungefähr 1 bis 6 Stunden calciniert. Wenn andere Bestandteile gewünscht werden, können sie gleichzeitig oder einzeln in beliebiger Reihenfolge imprägniert werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass Lanthanoidid-basierte feste Katalysatoren eine hohe katalytische Hydrolyseaktivität bei der Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, in Gegenwart von Wasserdampf in einem geeigneten Temperaturbereich von mehr als 200 bis 350°C besitzen. Das Folgende ist eine Demonstration dieser Ergebnisse durch darstellende Ausführungsformen. Die hierin verwendete Terminologie ist zum Zwecke des Beschreibens besonderer Ausführungsformen und ist nicht dazu gedacht, den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1: Herstellung der festen Katalysatorzusammensetzung
Die festen Katalysatoren wurden über die Incipient-Wetness-Imprägniermethode bzw. die trockne Imprägnierung mit wässrigen Lösungen der Lanthanoidverbindungen in ihrer Acetatform (Aldrich, >99,9%) hergestellt. Al₂O₃ (Condea) mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g wurde als Träger verwendet und mit der entsprechenden Menge der Imprägnierlösung in Kontakt gebracht. Die imprägnierten Proben wurden in einem Ofen bei 100°C über 1 Stunde getrocknet. Diese Operation wurde wiederholt, bis die gewünschten Lanthanoidoxidbeladung erhalten wurde. Die Katalysatoren wurden granuliert und die Fraktion von 0,25–0,50 mm wurde für katalytische Experimente verwendet.
Beispiel 2: Untersuchen der katalytischen Zusammensetzung in einem katalytischen Verfahren
Katalytische Untersuchungen wurden in einem Festbettreaktor bei Atmosphärendruck durchgeführt. Der Reaktor besteht aus einer Quarzröhre, die mit 1 g Katalysator beladen ist. Der Katalysator wurde als erstes in der Reaktorröhre über Nacht in einen Sauerstofffluss von 10 ml·min^–1 bei 450°C erhitzt und dann bei 250°C, 300°C oder 350°C einem Strom von Helium, beladen mit CCl₄ (VEL, p.a.) unterworfen. Die CCl₄-Beladung in dem Heliumstrom konnte durch Anpassen der Temperatur des CCl₄-Sättigers kontrolliert werden. Der gesamte Heliumfluss wurde auf 8 ml·min^–1 gesetzt, was zu einer maximalen CCl₄-Beladung von 47000 ppm (v/v) führte. Die Katalysatorbelastung (GHSV) wurde bei 800 h^–1 beibehalten. Die Gasflüsse wurden durch Masseflussregler gemessen und kontrolliert. Wasser wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,02 ml·min^–1 über ein Dosimeter zugeführt und verdampfte, wenn es in Kontakt mit den Reaktorwänden und dem Bett kam. Das Kondensat wurde in einem Impinger bei Raumtemperatur am Ende der Reaktionsröhre aufgefangen. Die verbleibenden Gase wurden durch einen Gaschromatographen (HP 4890D mit FID-Detektor und Methanator), ausgerüstet mit einer gepackten Hyesep Q CP-Säule (80–100 Mesh, 3 m Länge), geleitet. Das Kondensat wurde regelmäßig unter Verwendung eines Gaschromatographen von Perkin-Elmer Autosys, ausgestattet mit einem FID-Detektor und einer CP-Sil 5CB-Säule (innerer Durchmesser 0,32 mm, Filmdicke 0,25 μm, Länge 40 m) analysiert.
Beispiel 3: Herstellung und Bestandteile der Katalysatorzusammensetzung
Experimente bezüglich der Formulierung und der Art der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung führten zu den folgenden Beobachtungen:

1) Bevorzugt werden wässrige Lösungen der Verbindungen in ihrer Acetatform verwendet. Katalysatorzusammensetzungen, die mit den Vorläufern in ihrer Nitratform imprägniert wurden, erhielten eine 20% geringere CCl₄-Umwandlung als Katalysatoren, die mit Acetatlösungen imprägniert wurden.
2) Al₂O₃ ist ein bevorzugter Träger, Experimente, die mit anderen Trägern als Al₂O₃ (wie z.B. SiO₂ und TiO₂) durchgeführt wurden, führten zu systematisch geringeren Zersetzungsumwandlungen.

Beispiel 4: Zersetzungsaktivität des La₂O₃/Al₂O₃-Katalysators für CCl₄
1 zeigt die Zersetzungsaktivität eines 10%-igen La₂O₃/Al₂O₃-Katalysators als Funktion der Reaktionstemperatur für eine CCl₄-Beladung von 47000 ppm (v/v) in Gegenwart von Wasserdampf. Die katalytischen Umwandlungen wurden nach 6 Stunden Zeit-unter-Wasserdampf gemessen. Es ist klar, dass die Umwandlung ungefähr 0% bei 200°C beträgt, jedoch graduell mit ansteigender Reaktionstemperatur bis auf einen Wert von 100% bei 350°C ansteigt. Das Al₂O₃-Trägermaterial besitzt bei diesen Temperaturen eine Kurzzeitaktivität von 45%, während die katalytische Aktivität von La₂O₃ ungefähr 60% beträgt. Keine anderen Produkte als HCl und CO₂ wurden in dem abfließenden Gas und in dem gesammelten Kondensat gefunden. Dies zeigt die vollständige Hydrolyse von CCl₄ mit Wasserdampf zu HCl und CO₂.
Beispiel 5: Vergleich von La₂O₃/Al₂O₃-Katalysatoren für CCl₄ mit anderen katalytischen Systemen
Tabelle 1 vergleicht die Zersetzungskapazitäten des 10%-igen La₂O₃/Al₂O₃-Katalysators mit anderen katalytischen Systemen in der öffentlichen und Patentliteratur, die im selben Temperaturbereich (0–350°C) arbeiten. Es ist klar, dass der 10%-ige La₂O₃/Al₂O₃-Katalysator dreimal aktiver als das am besten arbeitende katalytische System ist, nämlich Pt, Pd oder Rh/TiO₂-Katallysatoren (Allied-Signal, Morristown, NJ), über das bis jetzt in der öffentlichen oder Patentliteratur berichtet wurde. In anderen Reihen von Experimenten haben wir die Stabilität der 10%-igen La₂O₃/Al₂O₃-Katalysatoren untersucht und beobachteten, dass die vollständige Umwandlung des CCl₄ über mindestens 48 Stunden beibehalten werden konnte.
Beispiel 6: Vergleich unterschiedlicher Lanthanoidoxid-basierter Katalysatoren
2 vergleicht die Umwandlung von CCl₄ über eine Reihe von 10%-igen Ln₂O₃/Al₂O₃-Materialien nach 6 Stunden Zeit-unter-Wasserdampf für eine CCl₄-Beladung von 47000 ppm (v/v). Zwei Katalysatoren zeigen 100% Umwandlung, nämlich La₂O₃/Al₂O₃ und Nd₂O₃/Al₂O₃, während Ce₂O₃/Al₂O₃ und Pr₂O₃/Al₂O₃ eine Zersetzungsaktivität von ungefähr 85% besitzt. Die Zersetzungsaktivität steigt daher in der Reihenfolge Pr ≈ Ce < La ≈ Nd.
Beispiel 7: Einfluss von Wasserdampf auf die katalytische Leistung von Lanthanoidoxidbasierten Katalysatoren
In einem anderen Experiment haben wir den Einfluss von Wasserdampf auf die katalytische Leistung eines 10%-igen La₂O₃/Al₂O₃-Katalysators für eine CCl₄-Beladung von 40000 ppm (v/v), gemessen bei 350°C, untersucht. Die katalytischen Ergebnisse sind in 3 zusammengefasst. Das Experiment beginnt mit einem Zeitraum, in dem kein Wasserdampf zu dem Reaktionssystem zugegeben wurde und Wasser wurde lediglich zu der Reaktionsmischung nach ungefähr 16 Stunden Zeit-unter-Fluss zugegeben. 3 zeigt, dass anfänglich die Umwandlung 100% betrug, jedoch diese Zersetzungsaktivität graduell mit ansteigender Zeit-unter-Fluss abnimmt. Nach ungefähr 14 h betrugt die Umwandlung lediglich 22%. Zugabe von Wasserdampf steigerte die Umwandlung dramatisch bis zu einem Wert von 90%. Dieses Experiment zeigt die kritische Rolle des Wasserdampfs zur Beibehaltung mit der katalytischen Aktivität.
Beispiel 8: Unvollständige Zersetzung von CCl₄ und die selektive Bildung von CH₃Cl
Es wurde herausgefunden, dass der katalytische Hydrolyseprozess einiger halogenierter Kohlenwasserstoffe, wie z.B. CH₂Cl₂, zu unterschiedlichen Reaktionsprodukten führen kann. Dies ist in 4 gezeigt. 4 vergleicht die katalytische Zersetzungsaktivität der geträgerten und ungeträgerten Lanthanoidoxidkatalysatoren bei 350°C. Bei den ungeträgerten Katalysatoren ist das einzige Produkt CO₂/CO und HCl (vollständige Zersetzung zu den endgültigen Produkten). Im Gegensatz dazu bilden die geträgerten Katalysatoren CH₃Cl und CO neben HCl. Dies bedeutet, dass es möglich ist, einen unvollständigen Zersetzungsprozess zu realisieren und die selektive Bildung von CH₃Cl durch Abändern der Katalysatorzusammensetzung zu erreichen. Dies eröffnet eine neue Route zur Umwandlung chlorierter Kohlenwasserstoffe hin zu wertvollen Chemikalien, insbesondere Alkanen und Alkenen. In der Tat ist es bekannt in der öffentlichen Literatur, dass saure Zeolite, wie z.B. H-ZSM-5 und SAPO-34, in der Lage sind, CH₃Cl in z.B. Ethylen umzuwandeln.
LITERATUR ZU DIESER ANMELDUNG

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Tabelle 1. Überblick über die katalytischen Materialien, die in der Literatur zur Zersetzung CCl₄ im Temperaturbereich von 0–350°C bestehen

Claims

Katalytisches Verfahren zur Zerstörung halogenierter Kohlenwasserstoffe in einem Gasstrom, umfassend die Hydrolyse der halogenierten Kohlenwasserstoffe durch Leiten der halogenierten Kohlenwasserstoffe über einen Katalysator aus einem Lanthanidoxid oder einer Mischung aus Lanthanidoxiden in Gegenwart von Dampf bei einer Temperatur über 200°C und unter oder gleich 350°C.
Katalytisches Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur von 250°C bis 350°C variiert.
Katalytisches Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Wasser zum Gasstrom hinzugegeben wird.
Katalytisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Lanthanidoxidkatalysator oder die Mischung der Lanthanidoxide ein durch einen geeigneten Träger unterstützter Feststoffkatalysator ist.
Katalytisches Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Manganoxid, Zirkondioxid, Zeolithen und ihren Mischungen.
Katalytisches Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Träger Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 80 bis 300 m²/g ist.
Katalytisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Lanthanidoxidkatalysator die allgemeine Formel Ln₂O₃ besitzt.
Katalytisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Lanthanidoxidkatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe von Verbindungen, bestehend aus La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃ und Ce₂O₃.
Katalytisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zerstörung der halogenierten Kohlenwasserstoffe durch einen Lanthanidoxidkatalysator katalysiert wird, der durch Al₂O₃ unterstützt wird.
Katalytisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Umwandlung chlorierter Kohlenwasserstoffe in einem Abgas zu CO₂ und HCl als Reaktionsprodukte, weiterhin umfassend die Bestimmung der Konzentration der chlorierten Kohlenwasserstoffe im Abgas von der Reaktionsstelle und entsprechende Anpassung des Gasflusses, der Temperatur und der Dampfzufuhr an der Reaktionsstelle, um die katalytische Leistung zu beobachten.
Katalytisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiterhin umfassend die Bestimmung unerwünschter Reaktionsprodukte, beispielsweise von Dioxinen und/oder Polychlorbiphenylen, in den Abgasen von der Reaktionsstelle und Anpassen der Reaktionstemperatur, um die Bildung der unerwünschten Reaktionsprodukte oder die Zerstörung der chlorierten Kohlenwasserstoffe zu beobachten.
Katalytisches Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der unterstützte Lanthanidoxidkatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus La₂O₃/Al₂O₃, Pr₂O₃/Al₂O₃, Nd₂O₃/Al₂O₃ und Ce₂O₃/Al₂O₃.
Katalytisches V erfahren nach Anspruch 9, wobei die unterstützten Lanthanidoxidkatalysatoren ein La₂O₃/Al₂O₃-Katalysator ist und die La₂O₃-Menge wenigstens 5 Gew.-% des Gesamttrockengewichts der Katalysatorzusammensetzung beträgt.