DE60304288T2

DE60304288T2 - Bindemittelzusammensetzung für Tintenstrahltinte

Info

Publication number: DE60304288T2
Application number: DE60304288T
Authority: DE
Inventors: Chao-Jen North Wales Chung; Maureen Joanne Churchville Finley; Zhenwen Lansdale Fu
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-18
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2023-01-19
Also published as: EP1333071A2; TW200303339A; EP1333071A3; US20030176532A1; US7074842B2; EP1333071B1; JP2003261810A; ES2261879T3; DE60304288D1; TW593577B; JP3911242B2; CN1435456A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Tintenstrahltinten-Zusammensetzung, umfassend ein flüssiges Medium, ein Pigment, einen latenten Säurekatalysator und ein Emulsionspolymer, wobei das Polymer als polymerisierte Einheiten 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines ersten Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylacrylamidoglycolatmethylether, Acrylamidoglycolsäure und Gemischen davon, umfaßt. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit der Tintenstrahltinte, welche auf ein Substrat gedruckt ist.
O. Y. Tian und W. C. Tincher, „Pigmented Latex System for Ink Jet Printing on Textile", Proceedings of IS&T NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies, 196-199 (1999) offenbaren Polymerlatexsysteme mit kleiner Teilchengröße beim Tintenstrahldrucken auf textile Substrate, umfassend das „Härten", wodurch Wasser verdampft und ein integrierter Polymerfilm gebildet wird.
Es ist wünschenswert, Tintenstrahltinten bereitzustellen, die ein Bindemittel umfassen, das vernetzungsfähig ist und verbesserte Haltbarkeit, wie Waschechtheit, für den Druck auf ein Substrat, wie einem Textil, bereitstellt.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Tintenstrahltinten-Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein flüssiges Medium, ein Pigment und ein Emulsionspolymer, wobei das Polymer als polymerisierte Einheiten 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines ersten Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylacrylamidoglycolatmethylether, Acrylamidoglycolsäure und Gemischen davon, und einen latenten Säurekatalysator, wie beansprucht, umfaßt. Die vorliegende Erfindung in ihren verschiedenen Aspekten ist so, wie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Tintenstrahltinte, die auf ein Substrat gedruckt wird, bereitgestellt, umfassend:

(a) das Bilden einer Tintenstrahltinten-Zusammensetzung, umfassend ein flüssiges Medium, ein Pigment, einen latenten Säurekatalysator, wie beansprucht, und ein Emulsionspolymer, wobei das Polymer als polymerisierte Einheiten 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines ersten Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylacrylamidoglycolatmethylether, Acrylamidoglycolsäure und Gemischen davon, umfaßt;
(b) Übertragen der Zusammensetzung auf ein Substrat; und
(c) das Härten der Zusammensetzung.

Die Tintenstrahltinten-Bindemittelzusammensetzung umfaßt ein Emulsionspolymer, das als polymerisierte Einheiten 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines ersten Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylacrylamidoglycolatmethylether, Acrylamidoglycolsäure und Gemischen davon, umfaßt. Unter „Emulsionspolymer" ist hierin ein Emulsions-polymerisiertes Additionspolymer zu verstehen. Das Emulsionspolymer enthält als polymerisierte Einheiten außerdem ein oder mehrere Monomere, das/die ausgewählt ist/sind aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise (Meth)acrylsäureestermonomer, einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Aminoalkyl(meth)acrylat, N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylat, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat; N-Alkoxyethyl(meth)acrylat; Ureido(meth)acrylat; (Meth)acrylonitril; (Meth)acrylamid; Styrol oder Alkyl-substituierte Styrole; Butadien; Ethylen; Vinylestermonomer, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, 1-Methylvinylacetat, und Vinylester von verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Vinylversatat); Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, und N-Vinylpyrollidon; Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, und Divinylbenzol; (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidopropansulfonat, Sulfoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid. Die Verwendung des Ausdrucks „(meth)", gefolgt von einem anderen Ausdruck, wie beispielsweise Acrylat, Acrylnitril oder Acrylamid, wie in der gesamten Offenbarung verwendet, bezieht sich sowohl auf Acrylat, Acrylnitril oder Acrylamid als auch Methacrylat, Methacrylnitril bzw. Methacrylamid.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Emulsionspolymer als polymerisierte Einheiten 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines ersten Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylacrylamidoglykolatmethylether, Acrylamidoglykolsäure und Gemischen davon, 99 bis 71 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines zweiten Monomers oder mehrerer zweiter Monomere mit einer gewichtsgemittelten Wasserlöslichkeit von weniger als 1,8 Gew.-%; und 0 bis 19 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines dritten Monomers oder mehrerer dritter Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 6 Gew.-%. Die zweiten und dritten Monomere schließen die ersten Monomere Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylacrylamidoglykolatmethylether und Acrylamidoglykolsäure aus. Unter „Wasserlöslichkeit" ist hierin die Löslichkeit in Wasser bei 25°C zu verstehen. Unter „gewichtsgemittelter Wasserlöslichkeit" ist hierin zu verstehen, daß, wenn mehr als ein zweites Monomer ausgewählt ist, die Wasserlöslichkeit berechnet wird, indem für jedes zweite Monomer die Produkte ihrer Wasserlöslichkeit und ihrer Gewichtsfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Monomere, berechnet werden. Die Löslichkeit der Monomere in Wasser ist bekannt. Beispielsweise sind die Daten in Polymer Handbook (zweite Auflage, J. Brandrup, E. H. Immergut, Herausgeber, John Wiley & Sons) und ebenso in Merck Index (11. Auflage, Merck & Co., Inc. (Rahway, N. J., U.S.A.)) verfügbar. Die Daten für typische Monomere werden nachstehend gezeigt.

Monomer	Löslichkeit in Wasser (%, 25°C)
Methylmethacrylat	1,35
Ethylmethacrylat	0,46
Butylmethacrylat	0,03
Ethylacrylat	2,0 (20°C)
2-Ethylhexylacrylat	0,01
2-Hydroxyethylmethacrylat	vollständig
Styrol	0,029
Acrylnitril	7,30
Vinylacetat	2,3
Acrylamid	20,4

Die Polymerisationsverfahren, die verwendet werden können, um das Emulsionspolymer herzustellen, sind allgemein bekannt. Konventionelle oberflächenaktive Mittel können verwendet werden, wie beispielsweise anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten; Alkylsulfonsäuren; Sulfosuccinatsalze; Fettsäuren; ethylenisch ungesättigte oberflächenaktive Monomere; und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mittel beträgt normalerweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Alternativ kann ein Schutzkolloid, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, teilweise acetylierter Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Poly-N-vinylpyrollidon, Carboxymethylcellulose und Gummi arabicum, bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, entweder ausschließlich oder zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel. Die Reaktionstemperatur wird typischerweise bei einer Temperatur unter 100°C während des Verlaufs der Reaktion gehalten. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 95°C, stärker bevorzugt zwischen 50°C und 90°C. Ein thermisches oder Redoxinitiationsverfahren kann verwendet werden. Das Monomergemisch kann rein oder als eine Emulsion in Wasser zugegeben werden. Das Monomergemisch kann in einer oder mehreren Zugabe(n) oder kontinuierlich, linear oder nicht über den Reaktionszeitraum oder Kombinationen davon zugegeben werden.
Außerdem kann ein Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Isopropanol, halogenierte Verbindungen, n-Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Alkylthioglykolat, Mercaptopropionsäure und Alkylmercaptoalkanoat in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, verwendet werden, um das Molekulargewicht des Emulsionspolymer zu regulieren.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Emulsionspolymer durch ein mehrstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem mindestens zwei Stufen, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden, in aufeinanderfolgender Weise polymerisiert werden. Ein solches Verfahren führt normalerweise zur Bildung von mindestens zwei gegenseitig inkompatiblen Polymerzusammensetzungen, was zur Bildung von mindestens zwei Phasen in den Polymerteilchen führt. Diese Teilchen bestehen aus zwei oder mehreren Phasen mit verschiedenen Geometrien, wie beispielsweise Kern/Hülle- oder Kern/Mantel-Teilchen, Kern/Hülle-Teilchen mit Hüllenphasen, die den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Hülle-Teilchen mit einer Vielzahl von Kernen, und Durchdringungsnetzwerkteilchen. In all diesen Fällen wird der größte Teil der Oberfläche des Teilchens durch mindestens eine äußere Phase eingenommen, und das Innere des Teilchens wird durch mindestens eine innere Phase eingenommen. Jede der Stufen des mehrstufigen Emulsionspolymers kann die Monomere, oberflächenaktiven Mittel, Schutzkolloid, Redoxinitiationssystem, Kettenübertragungsmittel usw. umfassen, wie hierin oben für das Emulsionspolymer offenbart. Bei einem mehrstufigen Polymerteilchen muß die Zusammensetzung für die Zwecke dieser Erfindung hierin unter Verwendung der gesamten Zusammensetzung des Emulsionspolymers ohne bezug auf die Anzahl der Stufen oder Phasen darin berechnet werden. Die Polymerisationstechniken, die verwendet werden, um die mehrstufigen Emulsionspolymere herzustellen, sind in der Technik allgemein bekannt, wie beispielsweise aus den US-Patenten Nr. 4,325,856; 4,654,397 und 4,814,373.
Das Emulsionspolymer weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 1000 nm, bevorzugt 70 bis 300 nm auf, wie unter Verwendung eines Brookhaven Modell BI-90 Teilchengrößenanalysators, hergestellt von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville NY, bestimmt, angegeben als „effektiver Durchmesser". Es werden ebenso Emulsionspolymere mit multimodaler Teilchengröße in Betracht gezogen, wobei zwei oder mehrere unterschiedliche Teilchengrößen oder sehr breite Verteilungen bereitgestellt werden, wie in den US-Patenten Nr. 5,340,858; 5,350,787; 5,352,720; 4,539,361 und 4,456,726 gelehrt.
Die Glasübergangstemperatur („Tg") des Emulsionspolymers beträgt typischerweise –50°C bis 100°C, wobei die Monomere und Mengen der Monomere, ausgewählt, um den gewünschten Polymer-Tg-Bereich zu erreichen, in der Technik allgemein bekannt sind. Die Tgs, die hierin verwendet werden, sind die, die unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet werden (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Band 1, Ausgabe Nr. 3, Seite 123 (1956)), das heißt, zur Berechnung der Tg eines Copolymers von Monomeren M1 und M2 1/Tg(ber.) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2), worin
Tg(ber.) die Glasübergangstemperatur ist, berechnet für das Copolymer
w(M1) die Gewichtsfraktion von Monomer M1 in dem Copolymer ist
w(M2) die Gewichtsfraktion von Monomer M2 in dem Copolymer ist
Tg(M1) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M1 ist
Tg(M2) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M2 ist,
wobei alle Temperaturen in °K angegeben sind.
Die Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren können beispielsweise in „Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, Interscience Publishers, gefunden werden.
Das Emulsionspolymer kann hergestellt werden durch diskontinuierliche, halbkontinuierliche, allmähliche Zugabe- oder kontinuierliche Verfahren, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind.
Die Tintenstrahltinten-Zusammensetzung umfaßt ein flüssiges Medium, ein Pigment, und das Emulsionspolymer.
Die Tintenstrahltinten-Zusammensetzung umfaßt ein flüssiges Medium, welches typischerweise vorwiegend Wasser ist, bevorzugt deionisiertes Wasser.
Die Tintenstrahltinten-Zusammensetzung umfaßt ein Pigment. Das Pigment kann ein organisches Pigment oder ein anorganisches Pigment sein. Unter „organischem Pigment" ist hierin ein Pigment zu verstehen, das vorwiegend eine organische Verbindung oder Gemisch aus organischen Verbindungen ist, ausdrücklich einschließlich Ruß.
Geeignete Pigmente umfassen beispielsweise Anthrochinone, Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün, Diazos, Monoazos, heterocyclisches Gelb, Pyranthrone, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Indigo, Thioindigopigmente, Perynonpigmente, Perylenpigmente, Isoindolen, Polymerteilchen mit mindestens einem Hohlraum und dergleichen. Ruß ist der generische Name für Kohlenstoffteilchen mit geringer Teilchengröße, die in der Gasphase durch die thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen gebildet werden, und umfaßt beispielsweise Materialien, die in der Technik als Ofenruß, Lampenruß, Kanalruß, Acetylenruß bekannt sind. Ruß umfaßt außerdem behandelten, modifizierten und oxidierten Ruß. Geeignete anorganische Pigmente umfassen Titandioxid, Eisenoxid und andere Metallpulver. Im allgemeinen beträgt die verwendete Menge an Pigment(en) weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Die Pigmentteilchengröße muß ausreichend klein sein, so daß die Pigmentteilchen die Düsen auf der Druckvorrichtung nicht verstopfen, in der die Tinte verwendet werden soll. Typische Düsenöffnungen von Tintenstrahldruckern weisen einen Durchmesser von 20 bis 60 μm auf. Bevorzugt beträgt die Pigmentteilchengröße 0,02 bis 2, stärker bevorzugt 0,02 bis 1, am stärksten bevorzugt 0,02 bis 0,3 μm im Durchmesser.
Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung umfaßt bevorzugt das Emulsionspolymer bei einem Niveau von 0,1 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung. Die Tintenzusammensetzung kann ebenso wassermischbare oder lösliche Materialien umfassen, wie Feuchthaltemittel, Dispergiermittel, Penetriermittel, Chelatbildner, Hilfslösungsmittel, Antischaummittel, Puffer, Biozide, Fungizide, Viskositätsmodifikatoren, Bakterizide, oberflächenaktive Mittel, Antikräuselmittel, Ausblutungsverhinderer und Oberflächenspannungsmodifikatoren, die alle in der Technik bekannt sind. Nützliche Feuchthaltemittel umfassen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200, 300, 400, 600, 900, 1000, 1500 und 2000, Dipropylenglycol, Polyproylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425, 725, 1000, und 2000, 2-Pyrrolidon, 1-Methyl-2-pyrrolidon, 1-Methyl-2-piperidon, N-ethylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Acetylethanolamin, N-Methylacetamid, Formamid, 3-Amino-1,2-propandiol, 2,2-Thiodiethanol, 3,3-Thiodipropanol, Tetramethylensulfon, Butadiensulfon, Ethylencarbonat, Butyrolaceton, Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycerol, 1,2,4-Butentriol, Trimethylpropan, Pantothenol, Liponic EG-1. Bevorzugte Feuchthaltemittel sind Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 1000, 2-Pyrrolidon, 2,2-Thiodiethanol und 1,5-Pentandiol. Bevorzugte Penetriermittel umfassen n-Propanol, Isopropylalkohol, 1,3-Propandiol, 1,2-Hexandiol und Hexylcarbitol.
Die Menge an verwendetem Feuchthaltemittel wird durch die Eigenschaften der Tinte bestimmt und kann in dem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, liegen. Beispiele von üblicherweise verwendeten Feuchthaltemitteln, die bei der Bildung der Tinte nützlich sind, sind: Glycole, Polyethylenglycol, Glycerol, Ethanolamin, Diethanolamin, Alkohole und Pyrrolidone. Andere Feuchthaltemittel, die in der Technik bekannt sind, können ebenso verwendet werden.
Die Verwendung von geeigneten Penetriermitteln wird von der speziellen Anwendung der Tinte abhängen. Nützliche Beispiele umfassen Pyrrolidon und N-Methyl-2-pyrrolidon.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Tintenstrahltinten-Zusammensetzung, die mehr als 20 %, auf einer Äquivalentsbasis, Hydroxy-, Amino- oder Thiolfunktionalität in bezug auf die Hydroxyfunktionalität des Emulsionspolymers enthält, wobei die Hydroxy-, Amino- oder Thiolfunktionalität in beispielsweise Penetriermitteln, Feuchthal temitteln, oberflächenaktiven Mitteln usw. vorliegt, so daß die Inhaltsstoffe einen Siedepunkt von weniger als 220°C, bevorzugt von weniger als 200°C aufweisen.
Die Menge an Antischaummittel in der Tinte wird typischerweise in dem Bereich von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, liegen. Antischaummittel, die bei der Bildung wässeriger Dispersionen von Pigmenten nützlich sind, sind in der Technik allgemein bekannt, und kommerziell erhältliche Beispiele umfassen Surfynol 104H und Surfynol DF-37 (Air Products, Allentown, PA).
In der vorliegenden Erfindung, insbesondere in den Ausführungsformen, in denen Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid in das Copolymer eingeschlossen ist, wird ein Katalysator, der eine latente Quelle an Azidität ist, das heißt, eine Verbindung, die wirksam ist, den pH der Beschichtungszusammensetzung unter den nachstehend offenbarten Trocknungs- und Härtungsbedingungen zu verringern, in die Beschichtungszusammensetzung bevorzugt in einer Menge einbezogen, die wirksam ist, eine Beschichtungszusammensetzung mit einem pH von etwa 1 bis etwa 4 bereitzustellen.
Der Katalysator, der bei einem Niveau von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Tintenzusammensetzung, verwendet wird, umfaßt beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumcitrat, Diammoniumphosphat, Magnesiumchlorid, Aminsalze von p-Toluolsulfonsäure und Gemische davon.
Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen können durch jedes in der Technik allgemein bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen, beispielsweise durch Mischen, Rühren oder Bewegen der Inhaltsstoffe zusammen unter Verwendung jeder anerkannten Technik zur Bildung einer wässerigen Tinte hergestellt werden. Die Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung ist nicht kritisch, bis auf die Ausnahme, daß die Tintenzusammensetzung homogen ist.
Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung wird durch eine der Tintenstrahltechniken, die in der Technik bekannt sind, unter Verwendung von beispielsweise Thermo- oder Dampfblasenstrahldrucker, piezoelektrische Drucker, Drucker mit kontinuierlichem Fluß, Farbzerstäubungsbürsten- oder Ventilstrahldrucker, auf ein Substrat aufgetragen. Bevorzugte Substrate sind Gewebe, entweder gewebt oder nicht gewebt, die aus geeigneten Fasern gebildet werden können, wie beispielsweise Baumwolle, Polyester, Aramid, Seide, Acryl, Wolle, Reyon, Nylon, Polyamid und Glas. Die Tintenzusammensetzung wird dann gehärtet, d. h. getrocknet und vernetzt, bei einer ausgewählten Zeit und Temperatur, wobei Zeiten von 1 Sekunde bis 10 Minuten und Temperaturen von 60°C bis 300°C typisch sind. Es ist zu verstehen, daß kürzere Härtungszeiten gewöhnlich höhere Temperaturen zum wirksamen Härten benötigen. Die Härtung kann durch Kombinationen von Wärme- und Strahlungsenergie, wie Mirkowellen- oder Infrarotstrahlung bewirkt werden.
Testverfahren
Bestimmung des Schwellverhältnisses. 25 g des Testmaterials wurden in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 100 mm gegossen und bei 50°C für 7 Tage getrocknet. Die Filme wurden bei 150°C für 9 Minuten gehärtet. Ein Stück des gehärteten Films wurde abgewogen und in Aceton für 24 Stunden eingetaucht. Der gequollene Film wurde durch dessen vorsichtiges Abtupfen mit Papiertuch getrocknet, um nur freies Aceton zu entfernen. Der gequollene Film wurde abgewogen. Das Schwellverhältnis wurde als das Verhältnis des Gewichtes des gequollenen Films zu dem Gewicht des Films vor der Quellung berechnet.
Tintenstrahldruckhaltbarkeit. Gehärtete Druckproben wurden dem beschleunigten 3A-Waschtest des AATCC-Testverfahrens 61-1996 unterzogen. Eine Bewertung mit 5 bedeutet, daß dort fast kein Farbverlust nach der Wäsche festzustellen ist, und eine Bewertung mit 1 bedeutet einen äußerst signifikanten Farbverlust nach der Wäsche.
Die nachstehend aufgelisteten Abkürzungen werden in den gesamten Beispielen verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
BEISPIEL 1. Herstellung eines Emulsionspolymers, enthaltend 4 % MLAM
Ein 5-Liter-Rundhalskolben wurde mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestattet. Zu 814,5 g DI-Wasser, erhitzt auf 75°C in dem Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre, wurden unter Rühren 10,5 g 0,1 % FeSO₄·7H₂O zugegeben, gefolgt von 105 g Monomeremulsion, die aus 401 g DI-Wasser, 150 g TRITON^TM X-405, 521,6 g BA, 799,8 g EA, 73,65 g AN, 123,59 g MLAM (48%ig) und 13,27 g AM, gelöst in 13,27 g DI-Wasser, hergestellt wurde. 0,75 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 22,5 g Wasser, wurden zu dem Kolben zugegeben und dann 0,6 g Natriumbisulfit und 0,15 g Natriumhydrosulfit, gelöst in 22,5 g Wasser. Zwei Minuten später wurde die restliche Monomeremulsion unter Zugabe von 15 g Itaconsäure, gelöst in 300 g Wasser, zu dem Gefäß über 90 Minuten bei 73°C zugegeben. Während der Einspeisungszeit wurden 6,75 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 75 g Wasser, und 6,75 g Natriumbisulfit, gelöst in 75 g Wasser, ebenso zu dem Gefäß zugegeben. Dreißig Minuten nach der Monomerzugabe wurden 4,28 g t-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 48,25 g Wasser, und 2,145 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 55,5 g Wasser, allmählich zu dem Gefäß zugegeben. Dreißig Minuten nach der Zugabe wurden 4,28 g t-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 48,25 g Wasser, und 2,92 g Isoascorbinsäure, gelöst in 55,5 g Wasser, allmählich zu dem Gefäß zugegeben. Das Emulsionspolymer wur de dann mit 3,0 g 14%igem Ammoniak bei einer Temperatur unter 45°C neutralisiert.
BEISPIEL 2. Herstellung eines Emulsionspolymers, enthaltend 6 % MLAM
Ein 5-Liter-Rundhalskolben wurde mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestattet. Zu 1043 g DI-Wasser, erhitzt auf 75°C in dem Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre, wurden unter Rühren 7 g 0,1 % FeSO₄·7H₂O zugegeben, gefolgt von 70 g Monomeremulsion, die aus 280 g DI-Wasser, 100 g TRITON^TM X-405, 347,73 g BA, 522,33 g EA, 49,1 g AN und 82,39 g MLAM (48%ig), gelöst in 13,27 g DI-Wasser, hergestellt wurde. 0,5 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 15 g Wasser, wurden zu dem Kolben zugegeben, und dann 0,4 g Natriumbisulfit und 0,1 g Natriumhydrosulfit, gelöst in 15 g Wasser. Zwei Minuten später wurde die restliche Monomeremulsion unter Zugabe von 10 g Itaconsäure, gelöst in 700 g Wasser, und 41,2 g MLAM (48%ig) zu dem Gefäß über 90 Minuten bei 73°C zugegeben. Während der Einspeisungszeit wurden 4,5 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, und 4,5 g Natriumbisulfit, gelöst in 50 g Wasser, ebenso zu dem Gefäß zugegeben. Dreißig Minuten nach der Monomerzugabe wurden 2,85 g t-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 35,5 g Wasser, und 1,43 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 37 g Wasser, allmählich zu dem Gefäß zugegeben. Dreißig Minuten nach der Zugabe wurden 2,85 g t-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 35,5 g Wasser, und 1,95 g Isoascorbinsäure, gelöst in 37 g Wasser, allmählich zu dem Gefäß zugegeben. Das Emulsionspolymer wurde dann mit 2,0 g 14%igem Ammoniak bei einer Temperatur unter 45°C neutralisiert.
BEISPIEL 3. Herstellung eines Emulsionspolymers, enthaltend 8 % MLAM.
Ein Emulsionspolymer wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Menge an MLAM, das zu der restlichen Monomeremulsion zugegeben wurde, auf 82,39 g erhöht wurde.
BEISPIEL 4. Herstellung eines Emulsionspolymers, enthaltend 2.84 % MLAM
Ein Emulsionspolymer wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge an MLAM in der Monomeremulsion auf 87,75 g verringert wurde.
BEISPIEL 5. Bewertung des Schwellverhältnisses
Schwellverhältnisse von gehärteten Filmen wurden bestimmt. Untersuchte Formulierungen für die Schwellverhältnisbestimmung werden in Tabelle 5.1 aufgelistet. 1B bis 4B sind Verdünnungen der Emulsionspolymere und 1A bis 4A sind entsprechende Verdünnungen unter der Zugabe von 1,3-Propandiol bei einem 1 : 1-Gewichtsverhältnis zu dem Polymergehalt. Alle Formulierungen lagen bei 22,0 Gew.-% Feststoffgehalt. Gute Filme wurden mit Formulierungen ohne 1,3-Propandiol erhalten.
Bei Formulierungen mit 1,3-Propandiol wurden Filme nur an der Oberfläche gebildet, die unter der Oberfläche noch fluid waren. In diesen Fällen wurden die Filme an der Oberfläche in dem hierin offenbarten Schwellverhältnis-Testverfahren verwendet. Schwellverhältnisse werden in Tabelle 5.2 dargestellt. Tabelle 5.1. Formulierungen für die Schwellverhältnisbestimmung
Tabelle 5.2. Schwellverhältnisse

* Der Film (1A) wies nicht genug Integrität nach der Quellung auf, um das Schwellverhältnis zu messen. Es wurde als größer als 20 eingeschätzt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die die Emulsionspolymere der Beispiele 1 bis 4 enthalten, zeigen Vernetzung. Die Daten zeigen, daß Propandiol die Härtung verringert; Glycole und Glycerol und ihre Derivate werden im allgemeinen in Tintenstrahltintenformulierungen verwendet. In solchen Formulierungen werden höhere Niveaus an vernetzenden Monomeren, wie N-Methylolacrylamid, benötigt, um ähnliche Eigenschaften zu erreichen.
BEISPIEL 6. Bewertung der Druckbeständigkeit
Tintenstrahltintenformulierungen, Oberflächenspannung und Viskosität werden in den Tabellen 6.1 und 6.2 angegeben. Diese Tinten wurden auf sowohl 100%ige Baumwolle als auch auf gestrickte Gewebe aus 50 % Baumwolle/50 % Polyester mit einem EPSON Stylus 3000 Farbdrucker gedruckt. Diese bedruckten Gewebe wurden zu verschiedenen Zeiten und bei verschiedenen Temperaturen gehärtet.
Tabelle 6.1. Tintenformulierungen
Tabelle 6.2. Oberflächenspannung und Viskosität von Tinten.
Die Tabellen 6.3, 6.4 und 6.5 stellen die 3A-Waschergebnisse der Drucke dar, die bei 180, 190 bzw. 200 °C für verschiedene Härtungszeiten härteten.
Tabelle 6.3. 3A-Waschergebnisse für die Proben, gehärtet bei 180°C.
Tabelle 6.4. 3A-Waschergebnisse für die Proben, gehärtet bei 190°C.
Tabelle 6.5. 3A-Waschergebnisse für die Proben, gehärtet bei 200°C.
Drucke, die aus den Tintenstrahltinten-Zusammensetzungen 1C bis 4C dieser Erfindung gebildet wurden, zeigen gute bis ausgezeichnete Waschbeständigkeit. Für Härtebedingungen bei kürzeren Zeiten und niedrigeren Temperaturen verbessert die Verwendung von Emulsionspolymeren, enthalten höhere Niveaus an Vernetzungsmitteln, wie N-Methylolacrylamid, die Druckwasch-Farbechtheit.
BEISPIEL 7. Herstellung und Bewertung von Emulsionspolymeren mit verschiedenen Zusammensetzungen
Beispiel 7-1 wurde durch die folgende Verfahrensweise hergestellt: Ein 5-L-Rundhalskolben wurde mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestattet. Zu 814,5 g DI-Wasser, erhitzt auf 75°C in dem Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre, wurden unter Rühren 10,5 g 0,1 % FeSO4·7H₂O zugegeben, gefolgt von 105 g der Monomeremulsion, die aus 420 g DI-Wasser, 150 g TRITON^TM X-405, 538,8 g BA, 799,8 g EA, 73,65 g Acrylnitril, 87,75 g MLAM (48%ig) und 13,27 g AM, gelöst in 13,27 g DI-Wasser, hergestellt wurde. 0,75 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 22,5 g Wasser, wurden zu dem Kolben zugegeben und dann 0,6 g Natriumbisulfit und 0,15 g Natriumhydrosulfit, gelöst in 22,5 g Wasser. Zwei Minuten später wurde die restliche Monomeremulsion unter Zugabe von 15 g IA, gelöst in 300 g Wasser, zu dem Gefäß über 90 Minuten bei 73°C zugegeben. Während der Einspeisungszeit wurden 6,75 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 75 g Wasser, und 6,75 g Natriumbisulfit, gelöst in 75 g Wasser, ebenso zu dem Gefäß zugegeben. Dreißig Minuten nach der Monomerzugabe wurden 4,28 g t-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 48,25 g Wasser, und 2,145 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 55,5 g Wasser, zu dem Gefäß über 15 Minuten zu gegeben. Dreißig Minuten nach der Zugabe wurden 4,28 g t-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 48,25 g Wasser, und 2,92 g Isoascorbinsäure, gelöst in 55,5 g Wasser, zu dem Gefäß über 30 Minuten zugegeben. Das Emulsionspolymer wurde dann mit 3,0 g Ammoniak (14%ig) bei einer Temperatur unter 45°C neutralisiert.

Beispiele 7-2 bis 7-6 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 7-1 hergestellt, außer daß die Menge der Monomere verändert wurde, um die Zusammensetzungen, wie in der nachstehenden Tabelle (in Gewichtsteilen) angegeben, bereitzustellen: Tabelle 7.1 Zusammensetzungen der Emulsionspolymere 7-1 bis 7-6

Bsp. 7-1	53,9EA/36,3BA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA
Bsp. 7-2	71,9EA/18,3BA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA
Bsp. 7-3	90,3EA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA
Bsp. 7-4	71,9EA/18,3EHA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA
Bsp. 7-5	71,9EA/18,3BMA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA
Bsp. 7-6	71,9EA/18,3MA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA

Emulsionsfiltrierbarkeit. Die Emulsionspolymere der Beispiele 7-1 bis 7-6 wurden auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit DI-Wasser verdünnt. 50 ml der Proben wurden durch einen 1-μ-Filter geführt; die Ergebnisse werden in Tabelle 7.2 gezeigt.
Tabelle 7.2 Emulsionsfiltrierbarkeitsergebnisse
Tintenstrahltinten-Zusammensetzungen wurden, wie in Tabelle 7.3 dargestellt, hergestellt.
Tabelle 7.3 Tintenstrahltinten-Zusammensetzungen
Die Tintenviskosität, Oberflächenspannung, anfängliche Teilchengröße und wärmegealterte (60°C/1 Woche) Teilchengröße werden in Tabelle 7.4 gezeigt.
Die Daten zeigen, daß die Emulsionspolymere 7-1, 7-2, 7-4 und 7-5 mit einer bevorzugten Zusammensetzung leicht durch den 1-μ-Filter filtriert werden. Die Tinten, die die Emulsionspolymere 7-1, 7-4 und 7-5 mit einer bevorzugten Zusammensetzung enthalten, sind nach der Wärmealterung stabil.
BEISPIEL 8. Herstellung und Bewertung von verschiedenen Tintenstrahltinten-Zusammensetzungen
Tintenstrahltinten-Zusammensetzungen wurden gemäß Tabelle 8.1 hergestellt. T-Shirts aus 100 % Baumwollgewebe und T-Shrits aus 50 % Baumwolle/50 % Polyestergewebe von Gildan, geliefert von Bodek and Rhodes Printable Tee Shirts (Philadelphia, PA), wurden mit einem EPSON Stylus 3000 Farbdrucker unter dem Druckmodus „hohe Qualität" für Normalpapier bedruckt. Die Proben wurden gehärtet, wie in Tabelle 8.3 und 8.4 angegeben, und gemäß AATCC-TESTVERFAHREN 61-1996 aus dem 2000er technischen Handbuch der American Association of Textile Chemists and Colorists, Seite 88-92 gewaschen; höhere Bewertungen sind besser.
Tabelle 8.1 Tintenzusammensetzungen, die verschiedene Feuchthaltemittel einschließen.
Tabelle 8.2. Oberflächenspannung und Viskosität von Tinten
Table 8.3. 3A-Waschergebnisse für gehärtete, bedruckte Proben
Tabelle 8.4. 3A-Waschergebnisse für gehärtete, bedruckte Proben
Diese Daten zeigen, daß ein Hydroxy-funktionelles Feuchthaltemittel, das einen Siedepunkt von weniger als 200°C aufweist, die Druckwasch-Farbechtheit in bezug auf ein Feuchthaltemittel, das einen Siedepunkt von mehr als 200°C aufweist, verbessert.

Claims

Tintenstrahltinten-Zusammensetzung, welche (a) ein flüssiges Medium, (b) ein Pigment, (c) ein Emulsionspolymer, wobei das Polymer als polymerisierte Einheiten 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines ersten Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylacrylamidoglycolatmethylether, Acrylamidoglycolsäure und Gemischen davon, umfasst, und (d) eine Zusammensetzung eines latenten Säurekatalysators in 0,1 bis 10 Gew.-% der Tintenstrahltinte umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer weiter als polymerisierte Einheiten 99-71 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines zweiten Monomers oder mehrerer zweiter Monomere mit einer gewichtsgemittelten Wasserlöslichkeit von weniger als 1,8 Gew.-% und von 0-19 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines dritten Monomers oder mehrerer dritter Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 6 Gew.-% umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei, falls die Tintenzusammensetzung einen oder mehrere Inhaltsstoff(e) umfasst, der/die von dem Emulsionspolymer, dem latenten Säurekatalysator und dem Pigment verschieden ist/sind, wobei der/die Inhaltsstoff(e) mehr als 20% auf einer Äquivalentbasis Hydroxy-, Amino- oder Thiol-Funktionalität, relativ zu der Menge an Hydroxy-Funktionalität in dem Emulsionspolymer, aufweist/aufweisen, die Inhaltsstoffe jeweils einen Siedepunkt von weniger als 220°C aufweisen.
Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Tintenstrahltinte, welche auf ein Substrat gedruckt wird, umfassend: (a) das Bilden einer Tintenstrahltinten-Zusammensetzung, umfassend ein flüssiges Medium, ein Pigment, ein Emulsionspolymer, wobei das Polymer als polymerisierte Einheiten 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines ersten Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylacrylamidoglycolatmethylether, Acrylamidoglycolsäure und Gemischen davon, umfasst, und eine Zusammensetzung eines latenten Säurekatalysators in 0,1 bis 10 Gew.-% der Tintenstrahltinte, (b) das Drucken der Zusammensetzung auf ein Substrat und (c) das Härten der Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polymer weiter als polymerisierte Einheiten 99-71 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines zweiten Monomers oder mehrerer zweiter Monomere mit einer gewichtsgemittelten Wasserlöslichkeit von weniger als 1,8 Gew.-% und von 0-19 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines dritten Monomers oder mehrerer dritter Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 6 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei, falls die Tintenzusammensetzung einen oder mehrere Inhaltsstoff(e) umfasst, der/die von dem Emulsionspolymer, dem latenten Säurekatalysator und dem Pigment verschieden ist/sind, wobei der/die Inhaltsstoff(e) mehr als 20% auf einer Äquivalentbasis Hydroxy-, Amino- oder Thiol-Funktionalität, relativ zu der Menge an Hydroxy-Funktionalität in dem Emulsionspolymer, aufweist/aufweisen, die Inhaltsstoffe dann jeweils einen Siedepunkt von weniger als 220°C aufweisen.
Tintenstrahltinte nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eines latenten Säurekatalysators aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumcitrat, Diammoniumphosphat, Magnesiumchlorid, Amin salzen der p-Toluolsulfonsäure und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung eines latenten Säurekatalysators aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumcitrat, Diammoniumphosphat, Magnesiumchlorid, Aminsalzen der p-Toluolsulfonsäure und Gemischen davon, ausgewählt ist.