DE60225148T2

DE60225148T2 - Verfahren zur herstellung von flüssigen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE60225148T2
Application number: DE60225148T
Authority: DE
Inventors: Bharat Lajjaram Fogelsville BHATT; Dirk Coenraad Engel; Edward Clyde Heydorn; Matthijs Maria Senden
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: WO2003004582A2; DE60225148D1; EP1419216B1; WO2003004582A3; CA2451746A1; US20040235966A1; NO20040006L; MXPA04000123A; EA005795B1; US7067559B2; CN1529744A; EP1419216A2; AR034670A1; EA200400136A1; CN1292045C; ZA200309943B; AU2002328852B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen von Synthesegas mit einer Aufschlämmung fester Katalysatorteilchen in einem Reaktionsgefäß und Trennen der so hergestellten flüssigen Kohlenwasserstoffe von den Katalysatorteilchen durch Filtration.
Hintergrund der Erfindung
Drei-Phasen-Suspensionsreaktoren sind in der Technik, insbesondere zum Ausführen von stark exothermen katalytischen Reaktionen, gut bekannt. Diese Reaktoren besitzen eine flüssige Phase, in welcher feste Katalysatorteilchen durch eine Gasphase, die durch die flüssige Phase perlt, dispergiert werden oder in Suspension gehalten werden. Diese Reaktoren bieten verbesserte Wärmeübertragungseigenschaften für die exotherme Reaktion und das sprudelnde Gas liefert im Wesentlichen die gesamte nötige Energie, um den Katalysator in der flüssigen Phase dispergiert zu halten. Rühren oder Schütteln mit mechanischen Mitteln wird manchmal verwendet, wobei auch ein Rückführen von Aufschlämmung oder Flüssigkeit erfolgen kann. Diese Blasensäulenreaktoren umfassen üblicherweise ein schalenartiges Gehäuse, in welchem eine Vielzahl von vertikal angeordneten oder spiralförmig gewundenen Rohren enthalten sind, wobei die Rohre mit einem Wärmeübertragungsmittel, z. B. Wasser und/oder Dampf, gefüllt sind, welches die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme absorbiert. Üblicherweise umfasst der Reaktor eine über der Aufschlämmungszone angeordnete Freiraumzone, welche Zone im Wesentlichen keine Aufschlämmung enthält, sondern in erster Linie gasförmige Produkte und/oder Reaktanten. Für allgemeine Literatur über Drei-Phasen-Suspensions reaktoren siehe: L.-S. Fan, Gas-liquid-solid fluidization engineering, Butterworth, Stoneham (1989) und O. Levenspiel, Chemical Reaktion Engineering, Wiley and Sons, New York (1972).
Die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, d. h. einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, ist in der Technik als Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese gut bekannt. Die Reaktion wird in Gegenwart von einem Katalysator, üblicherweise einem Gruppe-VIII-Metall-Katalysator, welcher auf einem Katalysatorträger abgelagert ist, ausgeführt. Die Gruppe-VIII wird bevorzugt aus Eisen, Nickel, Kobalt und/oder Ruthenium, stärker bevorzugt aus Eisen oder Kobalt, ausgewählt. Der Katalysatorträger ist geeigneterweise ein anorganisches Feuerfestoxid, bevorzugt Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Gemische davon. Die meisten der in der Fischer-Tropsch-Reaktion erzeugten Kohlenwasserstoffe sind unter den Reaktionsbedingungen üblicherweise im flüssigen Zustand. Bevorzugt werden schwere Kohlenwasserstoffe erzeugt, speziell C₁₂ und höher, spezieller C₂₀ und höher, wenngleich auch Kohlenwasserstoffe gebildet werden, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig sind. Ferner wird Wasser gebildet, das bei den Reaktionsbedingungen hauptsächlich in der Gasphase vorhanden ist.
Die Fischer-Tropsch-Reaktion kann in einem Festbett-Rohrbündelreaktor oder in einem Festbett, welches spiralförmig gewundene Kühlrohre umfasst, ausgeführt werden, kann aber, im Hinblick auf einen effizienteren Wärmeübergang, auch in einem Drei-Phasen-Suspensionsreaktor ausgeführt werden.
Eine Vielzahl von Wegen wurde vorgeschlagen, um Flüssigkeit, insbesondere in einer Fischer-Tropsch-Reaktion gebildete flüssige Kohlenwasserstoffreaktionsprodukte, aus der Aufschlämmung in einem Drei-Phasen-Suspensionsreaktor abzutrennen.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung 609 079 eine Suspensionsblasensäule, die ein Suspensionsbett aus in Flüssigkeit suspendierten Katalysatorteilchen enthält. Eine Filtrationszone befindet sich im Suspensionsbett, insbesondere in der Nähe der oberen Oberfläche des Suspensionsbettes. Die Filtrationszone umfasst typischerweise eine Vielzahl an Filterelementen. Die Filterelemente besitzen typischerweise eine längliche zylindrische Form und umfassen ein zylindrisches Filtermedium, welches eine Filtratsammelzone umschließt. Die Filtration führt zur Bildung eines Kuchens, welcher durch Rückspülung entfernt wird. Es werden keine Hinweise zum Vermeiden der Bildung einer Kuchenschicht gegeben.
Die europäische Patentanmeldung 592 176 beschreibt eine Filtrationszone, welche aus einem Filterpatronen tragenden Rohrboden besteht. Der Rohrboden bildet die obere Oberfläche des Suspensionsbettes. Es werden keine besonderen Hinweise zum Vermeiden der Bildung einer Kuchenschicht gegeben.
Die internationale(PCT-)Anmeldung Nr. 94/16807 beschreibt eine Filtrationszone, die das Suspensionsbett umgibt. Es wird kein Kuchenaufbau beobachtet, da eine sehr geringe durchschnittliche Druckdifferenz über die Filterelemente angewandt wird. Ein kritischer Wert von 6 mbar wird in der Beschreibung erwähnt.
Die britische Patentanmeldung 2 281 224 offenbart einen Reaktor, welcher eine Vielzahl an Reaktionsrohren enthält, die angeordnet sind, um das Suspensionsbett aufzunehmen. Der obere Teil von jedem enthält ein Filterelement, um die Kohlenwasserstoffproduktaufschlämmung zu trennen, und ein Oberteil mit vergrößertem Durchmesser, das oft als Absetzzone bezeichnet wird, um Gas von der Aufschlämmung abzutrennen. Es wird kein Kuchenaufbau beobachtet, da eine sehr geringe mittlere Druck differenz über die Filterelemente angewandt wird. Ein kritischer Wert von 6 mbar wird in der Beschreibung erwähnt.
Das US-Patent 5,324,335 beschreibt die Herstellung von Kohlenwasserstoffen unter Verwenden eines Eisenkatalysators (ohne Träger). Um die kontinuierliche Zunahme der Höhe der Aufschlämmung im Reaktionsgefäß zu vermeiden, wird Wachs unter Verwenden eines Querstromfilters, welcher sich außerhalb des Reaktionsgefäßes befindet, von der Aufschlämmung abgetrennt. Der Filterkuchen wird regelmäßig durch Unterdrucksetzen des filtrierten Wachses mit einem Inertgas auf der Mantelseite des Filters, um den Kuchen in den Aufschlämmungsstrom zu stoßen, entfernt.
Das deutsche Patent 3,245,318 beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen eines flüssigen Produktstroms von einer Aufschlämmung durch Querstromfiltration, welche im Wesentlichen bei Reaktordruck, aber außerhalb des Reaktors ausgeführt wird. Regelmäßiges Rückspülen des Filtermediums durch Druckumkehr am Filterelement ist notwendig.
Eine Schwierigkeit in nahezu allen der vorstehend beschriebenen Systeme ist der Aufbau eines (dicken) Filterkuchens. Nur bei sehr geringen Druckabfällen (und damit verbundenen sehr geringen Filtrationsgeschwindigkeiten) ist die Kuchenbildung im Wesentlichen nicht vorhanden. Eine wachsende Kuchenschicht verringert die Filtrationsgeschwindigkeit und muss daher entfernt werden, um eine annehmbare Filtrationsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten. Viele Möglichkeiten, den Filterkuchen zu entfernen, wurden beschrieben, beispielsweise durch Verwenden von Massenkräften (z. B. durch Verwenden einer Zentrifuge), durch mechanische Kuchenentfernung (Schaber, Schabmesser usw.), durch umgekehrten Fluss und durch Vibration.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun festgestellt, dass es möglich ist, die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese in einem Drei-Phasen-Suspensionsreaktor in einer solchen Weise auszuführen, dass auf dem Filterelement kein Filterkuchen oder nur eine dünne stabile Kuchenschicht aufgebaut wird, welche den Filtrationsvorgang nicht behindert, wenn eine ganz besondere Kombination von Merkmalen verwendet wird. Auf diese Weise ist ein kontinuierliches Betreiben während 1000 Stunden und mehr, ohne die Notwendigkeit den Filterkuchen zu entfernen, möglich.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, welches Verfahren das Inkontaktbringen von Synthesegas mit einer Aufschlämmung fester Katalysatorteilchen und einer Flüssigkeit in einem Reaktorgefäß umfasst, durch Einführen des Synthesegases in geringer Menge in die Aufschlämmung bei Bedingungen, welche für die Umwandlung des Synthesegases in flüssige Kohlenwasserstoffe geeignet sind, wobei die festen Katalysatorteilchen ein katalytisch aktives Metall, welches aus Kobalt oder Eisen ausgewählt ist, auf einem porösen Feuerfestoxidträger, der bevorzugt aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Gemischen davon ausgewählt ist, umfassen, wobei der Katalysator in einer Menge von 10 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtaufschlämmungsvolumen an Flüssigkeiten und Feststoffen vorhanden ist, und das Abtrennen von flüssigem Material von den festen Katalysatorteilchen durch Verwendung eines Filtrationssystems, umfassend ein asymmetrisches Filtrationsmedium (mit der selektiven Seite auf der Seite der Aufschlämmung), welches Filtrationssystem eines oder mehrere röhrenförmige Filtrationselemente mit einer Länge von 0,2 bis 10 Meter umfasst, in welchem Filtrationssystem das durchschnittliche Druckdifferenzial über dem Filtrationsmedium wenigstens 0,1 bar beträgt, in welchem Verfahren die Teilchengrößenverteilung derart ist, dass wenigstens 1 Gew.-% der Katalysatorteilchen kleiner ist als die mittlere Porengröße der selektiven Schicht des Filtrationsmediums.
Ein Hauptvorteil des vorstehenden Verfahrens ist, dass ein sehr stabiler Filtratfluss erhalten wird, während auf dem Filterelement keine Kuchenschicht oder nur eine dünne stabile Kuchenschicht aufgebaut wird, welche den Filtrationsvorgang nicht erschwert und damit Arbeitsvorgänge zum Entfernen des Kuchens überflüssig macht. Dies macht einen einfachen kontinuierlichen Betrieb eines Fischer-Tropsch-Verfahrens über längere Zeiträume, d. h. 2000 oder 3000 Stunden oder mehr, möglich. Eine stabile hohe Flussrate wird erhalten, ein Rückspülen ist nicht notwendig.
Die festen Katalysatorteilchen, die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, umfassen bevorzugt Titanoxid oder Siliciumoxid als porösen Träger. Geringe Mengen von anderen Feuerfestoxiden, z. B. zur Verwendung als Bindemittel, können im Träger vorhanden sein, z. B. bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Trägergewicht. Geeignete geringe Feuerfestoxide sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Ceroxid und Galliumoxid. Der Träger besitzt typischerweise eine Oberfläche von 50 bis 400 m²/g, bevorzugt von 100 bis 300 m²/g. Die Porosität des Trägers beträgt typischerweise von 30 bis 80%, bevorzugt von 40 bis 70%.
Das katalytisch wirksame Metall ist bevorzugt Kobalt. Die optimale Menge des auf dem Träger vorhandenen katalytisch wirksamen Metalls liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Trägers, bevorzugt von 10 bis 50 Gewichtsteilen. Das katalytisch wirksame Metall kann im Katalysator zusammen mit einem oder mehreren Promotoren vorhanden sein. Die Promotoren können in Abhängigkeit vom einzelnen Promotor als Metalle oder als Metalloxide vorhanden sein. Geeignete Promotoren umfassen Oxide von Metallen der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB und/oder VIIb des Periodensystems der Elemente sowie auch der Oxide der Lanthaniden und/oder Actiniden. Bevorzugt umfassen die Katalysatoren wenigstens ein Oxid eines Elements in der Gruppe IVB, Vb, und/oder VIIb, insbesondere Zirkonium, Mangan, Vanadium und/oder Titan. Bevorzugte Metallpromotoren umfassen Rhenium, Platin und Palladium.
Ein sehr geeigneter Katalysator umfasst Kobalt und Zirkonium oder Kobalt und Mangan oder Kobalt und Vanadium.
Falls vorhanden, liegt der Promotor typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, bevorzugt von 1 bis 30 Gewichtsteilen, des Trägermaterials vor. Es wird anerkannt werden, dass die optimale Menge für jede Kombination von Metall, Träger und Promotor variieren kann.
Typischerweise ist der Katalysator in einer Menge von 15 bis 35 Vol.-%, speziell von 18 bis 32 Vol.-%, spezieller von 21 bis 29 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen der Aufschlämmung der Flüssigkeiten und Feststoffe vorhanden.
Die festen Teilchen, die in der Aufschlämmung vorhanden sind, werden in dem Gefäß mittels einer Gas- und/oder Flüssigkeitsleerrohrgeschwindigkeit oder mittels einer mechanischen Mischvorrichtung in Suspension gehalten. Es wird daher anerkannt werden, dass die maximale mögliche durchschnittliche Teilchengröße der festen Teilchen unter anderem von der Gas- und Flüssigkeitsgeschwindigkeit und dem Dichteunterschied zwischen den festen Teilchen und der Flüssigkeit abhängen kann. Typischerweise ist die durchschnittliche Teilchengröße nicht größer als 1000 Mikron, bevorzugt nicht größer als 600 Mikron. Um eine effiziente Filtration zu ermöglichen, ist die durchschnittliche Teilchengröße typischerweise nicht kleiner als 1 Mikron, bevorzugt nicht kleiner als 3 Mikron, stärker bevorzugt nicht kleiner als 5 Mikron. Die optimale durchschnittliche Feststoffteilchengröße beträgt von 10 bis 400 Mikron, speziell von 20 bis 200 Mikron. Sehr gute Ergebnisse wurden für durchschnittliche Teilchengrößen von 25 bis 65 Mikron erhalten. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Teilchengrößenverteilung ist mit dem ASTM-Verfahren 4464-00, Laserlicht-Diffraktionsverfahren D[4,3], speziell unter Verwenden von handelsüblicher Ausrüstung, hergestellt von Malvern, zu bestimmen.
Falls gewünscht, kann ein Gemisch von Katalysatorteilchen und anderen festen Teilchen verwendet werden. Die anderen Teilchen können eine durchschnittliche Teilchengröße besitzen, die von der durchschnittlichen Katalysatorteilchengröße verschieden ist. Zahlreiche Möglichkeiten wurden diskutiert z. B. in EP 450 859 .
Die Menge an Katalysatorteilchen, welche kleiner als die durchschnittliche Porengröße der selektiven Schicht des Filtrationsmediums ist, beträgt wenigstens 1 Gew.-% der gesamten Menge an Katalysatorteilchen. Bevorzugt beträgt die Menge an Katalysatorteilchen, welche kleiner als die durchschnittliche Porengröße der selektiven Schicht des Filtrationsmediums ist, wenigstens 3 Gew.-% der gesamten Menge an Katalysatorteilchen, bevorzugt 10%, speziell von 5 bis 20%, spezieller von 7 bis 15%. Die Obergrenze sind geeigneterweise 40 Gew.-%, bevorzugt 30%, stärker bevorzugt 25%. Wegen Abriebs kann die durchschnittliche (Katalysator-)Teilchengröße während des Verfahrensbetriebs mit der Zeit abnehmen. Die Menge an Katalysatorteilchen, welche kleiner als die durchschnittliche Porengröße der selektiven Schicht des Filtrationsmediums ist, ist bevor zugt am Beginn des Verfahrens vorhanden. Allerdings kann das Verfahren auch ohne Teilchen, welche kleiner sind als die durchschnittliche Porengröße, gestartet werden. Abrieb, Bruch usw. werden nach einiger Zeit zur Bildung der nötigen Feinanteile führen.
Die in der Aufschlämmung vorhandene Flüssigkeit ist üblicherweise, wenigstens zum Teil und bevorzugt im Wesentlichen vollständig, d. h. zu mehr als 90 Vol.-%, speziell mehr als 96 Vol.-%, das Reaktionsprodukt der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion. Es wird anerkannt werden, dass, wenn die Flüssigkeit nur zum Teil ein Reaktionsprodukt ist, weitere bekannte Abtrennungsschritte, wie Adsorption oder Destillation, notwendig sein können, um das Reaktionsprodukt zu isolieren. Speziell am Beginn der Reaktion kann eine andere Flüssigkeit vorhanden sein. Diese Flüssigkeit ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffprodukt, welches aus der Rohölverarbeitung oder bevorzugt aus einer Fischer-Tropsch-Reaktion erhalten wurde.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Filtrationssystem wird üblicherweise eines oder mehrere röhrenförmige Filtrationselemente umfassen, d. h. Röhren, worin wenigstens ein Teil der Wand von jedem Rohr das Filtrationssystem bildet. Sehr geeignet ist, wenn die gesamte Wand das Filtrationssystem bildet. Bevorzugt besitzen diese röhrenförmigen Filtrationselemente eine Länge von 0,5 bis 5 Meter und haben einen Durchmesser von 0,5 bis 10 cm, bevorzugt von 1 bis 5 cm. Asymmetrische Filter können aus mehreren Schichten mit zunehmender durchschnittlicher Porengröße aufgebaut sein, oder sie können eine Schicht, in welcher die Porengröße kontinuierlich zunimmt, umfassen. Im Fall von gewebten Metallen können mehrere Schichten, die eine zunehmende durchschnittliche Porengröße besitzen, verwendet werden. Membranen auf Polymergrundlage können die kontinuierlich zunehmende Porengröße aufweisen. Die selek tive Seite ist die Seite, welche die kleinste durchschnittliche Porengröße besitzt.
Die Filtration kann innerhalb des Reaktors (interne Filtration) oder außerhalb des Reaktors (externe Filtration) ausgeführt werden. Eine Zahl röhrenförmiger Elemente z. B. von 10 bis 100, kann zusammengefasst werden, um eine Filtrationseinheit zu bilden, welche Einheit einen Einlass und einen Auslass umfasst.
Im Fall der internen Filtration beträgt die Gasleerrohrgeschwindigkeit um die Filterelemente bevorzugt 5 bis 40 cm/s, speziell 12 bis 35 cm/s. Die interne Filtration wird der externen Filtration vorgezogen.
Im Fall der externen Filtration wird geeigneterweise eine Querstromfiltrationseinheit verwendet werden. Die lineare Fließgeschwindigkeit in der Querstromeinheit beträgt typischerweise von 0,5 bis 6 m/s, bevorzugt von 1 bis 4 m/s.
Typischerweise umfasst das Filtrationssystem, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, feine Metalldrahtsiebe, vorzugsweise gewebte Metallsiebe, oder poröse keramische Elemente. Die durchschnittliche Porengröße der selektiven Seite beträgt von 0,1 bis 50 Mikron, bevorzugt von 0,5 bis 30 Mikron, spezieller von 1 bis 20 Mikron. Das Verhältnis der durchschnittlichen Porengröße der selektiven Seite und der durchschnittlichen Porengröße der anderen Seite beträgt üblicherweise von 1,2 bis 10, bevorzugt von 1,5 bis 5.
Die Triebkraft in der Filtration ist der Druckabfall über den Filter. Typischerweise beträgt das Druckdifferenzial über das Filtrationsmedium von 0,2 bis 20 bara, speziell von 0,5 bis 15 bara. Die Geschwindigkeit der Filtration beträgt geeigne terweise von 10^–6 bis 10^–2, bevorzugt von 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–3 m/s/bar, bevorzugt 5 × 10^–5 bis 5 × 10^–4 m/s/bar.
Die Kohlenwasserstoffsynthese wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C ausgeführt, bevorzugt von 170 bis 300°C, stärker bevorzugt von 200 bis 275°C. Der Druck reicht bevorzugt von 5 bis 80 bara, stärker bevorzugt von 20 bis 60 bara.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) wird typischerweise in einem Molverhältnis von 0,4 bis 2,5 in das Verfahren eingeführt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1,0 bis 2,5. Die durchschnittliche Gasleerrohrgeschwindigkeit im Verfahren beträgt geeigneterweise von 1 bis 40 cm/s. Das Synthesegas enthält bevorzugt 75 Vol.-% oder mehr an Wasserstoff und Kohlenmonoxid, bevorzugt 90 Vol.-% oder mehr. Das Synthesegas kann eine oder mehrere inerte Verbindungen umfassen, z. B. Stickstoff (wenn Luft oder angereicherte Luft zur Herstellung des Synthesegases verwendet wird) und Kohlendioxid (z. B. im Fall eines Gasrecyclings). Das Synthesegas wird bevorzugt mittels eines oder mehrerer Einblasrohre am Boden des Reaktors eingeführt.
Die Flüssigkeitsleerrohrgeschwindigkeit wird einschließlich der Flüssigkeitsbildung im Bereich von 0,001 bis 4,0 cm/s gehalten. Bevorzugt beträgt die Flüssigkeitsleerrohrgeschwindigkeit von 0,005 bis 1,0 cm/s.
Jeder in dieser Beschreibung erwähnte Prozentsatz ist, sofern nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht oder -volumen der Zusammensetzung berechnet. Sofern nicht anders angegeben, sind Prozentsätze als Gewichtsprozentsätze anzusehen. Drücke sind, sofern nicht anders angegeben, in bar absolut angegeben.
BEISPIEL
Ein Drei-Phasen-Suspensionsreaktor, welcher Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffwachs und einen aktivierten Fischer-Tropsch-Kobalt-auf-Titanoxid-Katalysator (20 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Aufschlämmung) enthielt, wurde verwendet. Die Temperatur betrug 181°C, der Druck 41 bara. Eine Flüssigkeitsleerrohrgeschwindigkeit von 13 cm/s wurde verwendet. Eine handelsübliche Dreischichten-Metallgewebefiltereinheit wurde im Reaktor platziert (ID 14 mm, Länge 2 m), die Porengröße der selektiven Schicht betrug 10 Mikron. Der Katalysator umfasste etwa 3 Gew.-% Katalysatorteilchen, welche kleiner als 10 Mikron waren. Ein nicht unterbrochener Filtrationslauf wurde während 402 Stunden, unter Verwenden einer Druckdifferenz über die Membrane von 0,8 bis 1,4 bar ausgeführt, um eine kontinuierliche Filterleistung von 13 × 10^–5 m/s/bar zu erzeugen. Der Filtratfluss betrug 15 × 10^–5 m/s.

Claims

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, welches Verfahren das Inkontaktbringen von Synthesegas mit einer Aufschlämmung fester Katalysatorteilchen und einer Flüssigkeit in einem Reaktorgefäß umfasst, durch Einführen des Synthesegases in geringer Menge in die Aufschlämmung bei Bedingungen, welche für die Umwandlung des Synthesegases in flüssige Kohlenwasserstoffe geeignet sind, wobei die festen Katalysatorteilchen ein katalytisch aktives Metall, welches unter Kobalt oder Eisen ausgewählt ist, auf einem porösen Feuerfestoxidträger umfassen, wobei der Katalysator in einer Menge von 10 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtaufschlämmungsvolumen an Flüssigkeiten und Feststoffen vorhanden ist, und das Abtrennen von flüssigem Material von den festen Katalysatorteilchen durch Verwendung eines Filtrationssystems, umfassend ein asymmetrisches Filtrationsmedium (mit der selektiven Seite auf der Aufschlämmungsseite), welches Filtrationssystem eines oder mehrere röhrenförmige Filtrationselemente mit einer Länge von 0,2 bis 10 Meter umfasst, in welchem Filtrationssystem das durchschnittliche Druckdifferenzial über dem Filtrationsmedium wenigstens 0,1 bar beträgt, in welchem Verfahren die Teilchengrößenverteilung derart ist, dass wenigstens 1 Gew.-% der Katalysatorteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysatorteilchen, kleiner ist als die mittlere Porengröße der selektiven Schicht des Filtrationsmediums.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der poröse Feuerfestoxidträger unter Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Gemischen hievon, vorzugsweise Titanoxid oder Siliciumoxid, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das katalytisch aktive Metall Kobalt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an Katalysatorteilchen, welche kleiner als die durchschnittliche Porengröße der selektiven Schicht des Filtrationsmediums sind, wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysatorteilchen, vorzugsweise wenigstens 3 Prozent beträgt, stärker bevorzugt bei 10 Prozent und am stärksten bevorzugt 40 Gew.-%, vorzugsweise am stärksten bevorzugt bei 30 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge an Katalysatorteilchen, welche kleiner sind als die durchschnittliche Porengröße der selektiven Schicht des Filtrationsmediums am Beginn des Verfahrens vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die röhrenförmigen Filtrationselemente des Filtrationssystems eine Länge von 0,5 bis 5 Meter und einen Durchmesser von 0,5 bis 10 cm, vorzugsweise von 1 bis 5 cm, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das verwendete Filtrationssystem ein externes Querströmungsfiltrationssystem ist, in welchem die lineare Fließgeschwindigkeit von 0,5 bis 6 m/s, vorzugsweise von 1 bis 4 m/s beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Filtrationssystem feinmaschige Metallsiebe, insbesondere gewebte Metallsiebe, oder poröse keramische Elemente, vorzugsweise ein Filtrationssystem umfasst, in welchem die durchschnittliche Porengröße von 0,1 bis 50 μ, vorzugsweise von 0,5 bis 30 μ beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das durchschnittliche Druckdifferenzial über das Filtrationsmedium von 0,2 bis 20 bara, insbesondere von 0,5 bis 15 bara beträgt, und in welchem die Filtrationsgeschwindigkeit von 5·10^–6 bis 5·10^–3 m/s/bar, vorzugsweise von 5·10^–5 bis 5·10^–4 m/s/bar beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator in einer Menge von 15 bis 35 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtaufschlämmungsvolumen aus Flüssigkeiten und Feststoffen, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Katalysator in einer Menge von 18 bis 32 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtaufschlämmungsvolumen aus Flüssigkeiten und Feststoffen, vorhanden ist.