CN1292045C - 制备液态烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备液态烃的方法，该方法包括：在适于将合成气转化成液态烃的条件下，通过在低液面处将合成气引入到淤浆中，而使合成气与固体催化剂颗粒和液体的淤浆在反应容器中接触，所述固体催化剂颗粒包含负载到多孔耐火氧化物载体(优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物)上的选自钴或铁的催化活性金属，催化剂以按照液体和固体的总淤浆体积计的10至40%体积的量存在；和通过使用包含不对称过滤介质(选择侧在淤浆侧)的过滤系统，将液体物质与固体催化剂颗粒分离，在该过滤系统中，穿过过滤介质的平均压差至少为0.1巴，并且在该方法中，粒度分布使得至少某些量的催化剂颗粒小于过滤介质的选择层的平均孔径。本发明还包括用于实施上述方法的装置。
Description
发明领域
本发明涉及通过在反应器中将合成气与固体催化剂颗粒的淤浆接触、然后通过过滤将所制备的液态烃与催化剂颗粒分离来制备液态烃的方法。
发明背景
三相淤浆反应器在本领域是已知的，尤其是用于进行大量放热的催化反应。这些反应器具有液相，通过气相鼓泡穿越液相而将固体催化剂颗粒分散在液相中或保持呈悬浮状态。这些反应器对于放热反应具有改善的传热特性，并且鼓泡气体提供了维持催化剂分散在液相中所必需的基本上所有的能量。有时使用机械手段产生的搅拌或搅动，同时还可以进行淤浆或液体循环。这些泡罩塔反应器通常包含一个壳式外壳，其中含有多个垂直排列或螺旋形围绕的管子，管子内充满能够吸收放热反应产生的热量的传热介质，例如水和/或蒸汽。所述反应器通常包含位于淤浆区上面的干舷区(freeboard zone)，该区域基本上不含淤浆，但主要是气态产物和/或反应物。参见某些关于三相淤浆反应器的一般文献：Gas-liquid-solid fluidization engineering，L.-S.Fan，Butterworth，Stoneham(1989)和Chemical Reaction Engineering，O.Levenspiel，Wiley and Sons，New York(1972)。
从合成气，即氢气和一氧化碳的混合物合成烃类在本领域是已知的，称为费-托烃合成。反应在催化剂、通常是负载到催化剂载体上的第VIII族金属催化剂的存在下进行。第VIII族优选选自铁、镍、钴和/或钌，更优选铁或钴。催化剂载体适宜地为无机耐火氧化物，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物。费-托反应中生成的大多数烃类在反应条件下通常是液态。优选制备出重质烃类，特别是C12以及更高的烃类，更优选C20以及更高的烃类，尽管也生成在反应条件下是气态的烃类。此外，还生成水，其在反应条件下主要存在于气相中。
费-托反应可以在固定床多管式反应器内或者在包含螺旋形围绕的冷却管的固定床内进行，但是，考虑到更有效的传热，还可以在三相淤浆反应器内进行。
已经提出了多种方法来分离液体，特别是从三相淤浆反应器中的淤浆中分离费-托反应生成的液态烃类反应产物。
因此，欧洲专利申请609 079描述了含有悬浮在液体中的催化剂颗粒淤浆床的淤浆泡罩塔。过滤区位于淤浆床中，尤其是靠近淤浆床的上表面。过滤区通常包含多个过滤器元件。所述过滤器元件通常是延长的圆柱形，并且包含封闭滤液收集区的圆柱形过滤介质。过滤导致滤饼的形成，通过反洗将其除去。该文件没有给出可避免滤饼层积聚的指示。
欧洲专利申请592 176描述了由管板支撑的过滤筒组成的过滤区。管板形成淤浆床的上表面。该文件没有给出可避免滤饼层积聚的具体指示。
国际(PCT)申请号94/16807描述了环绕淤浆床的过滤区。没有观察到滤饼的积聚，因为在过滤器元件上使用非常低的平均压差。在说明书中提到6毫巴的临界值。
UK专利申请2 281 224公开了含有多个容纳淤浆床的反应管的反应器。每个反应管的上部均含有一个过滤元件以分离烃产物淤浆，和递增直径的顶部(通常被称作分离区)以将气体与淤浆相分离。没有发现滤饼的积聚，因为在过滤器元件上使用非常低的平均压差。在说明书中提到6毫巴的临界值。
US专利5,324,335描述了使用(未负载的)铁催化剂进行的烃类的制备。为了避免反应容器内淤浆高度的连续增加，利用位于反应容器外部的交叉流过滤器将蜡与淤浆分离。通过在过滤器的壳程上用惰性气体对过滤的蜡增压以将滤饼冲击入淤浆流来定期除去滤饼。
德国专利3,245,318描述了通过交叉流过滤将液体产物流与淤浆分离的方法，该方法基本上在反应器压力下进行，但是在反应器的外部进行。通过反转施加在过滤器元件上的压力而进行的过滤介质的定期反洗是必需的。
几乎所有上述系统均存在的问题是(厚)滤饼的积聚。只有在非常低的压降(以及相应的非常低的过滤速度)下，可能基本上不存在滤饼的积聚。滤饼层的不断增长减小了过滤速度，由此需要将其除去以维持可接受的过滤速度。已经描述了许多可除去滤饼的方法，例如通过使用质量力(例如通过使用离心机)、机械性滤饼除去法(刮板、刮刀等)、反流和振动。
发明概述
现已发现，当利用特征的非常具体的组合时，可以以在过滤元件上未积聚滤饼，或者仅仅积聚不会阻碍过滤过程的薄的稳定滤饼层的方式在三相淤浆反应器中进行费-托烃合成。这样可以连续操作1000小时和更多的时间而不需要除去滤饼。
发明详述
本发明涉及制备液态烃的方法，该方法包括：在适于将合成气转化成液态烃的条件下，通过在低液面处将合成气引入到淤浆中，而使合成气与固体催化剂颗粒和液体的淤浆在反应容器中接触，所述固体催化剂颗粒包含负载到多孔耐火氧化物载体(优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物)上的选自钴或铁的催化活性金属，催化剂以按照液体和固体的总淤浆体积计的10至40％体积的量存在；和通过使用含有不对称过滤介质(选择侧在淤浆侧)的过滤系统将液体物质与固体催化剂颗粒相分离，在该过滤系统中，穿过过滤介质的平均压差至少为0.1巴，并且在该方法中，粒度分布使得至少某些量的催化剂颗粒小于过滤介质的选择层的平均孔径。
以上方法的主要优点在于得到非常稳定的滤液通量，同时在过滤器元件上未积聚滤饼，或者仅仅积聚了不会阻碍过滤过程的薄的、稳定的滤饼层，由此使得除去滤饼的操作是多余的。这使得费-托工艺的长时间，即2000或3000小时和更长的简单、连续操作成为可能。可以得到稳定的高流通率，不需要反洗。
用于本发明方法的固体催化剂颗粒优选含有二氧化钛或二氧化硅作为多孔载体。少量的其它耐火氧化物(例如用作粘结剂)可以存在于载体中，例如最多达10％重量，优选最多达6％重量，更优选最多达2％重量，按照载体总重计。适宜的少量耐火氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈和三氧化二稼(gallia)。载体的表面积通常为50至400m2/g，优选100至300m2/g。载体的孔隙率通常为30至80％，优选40至70％。
催化活性金属优选为钴。载体上存在的催化活性金属的最佳量通常为1至100重量份/100重量份载体，优选10至50重量份/100重量份载体。催化活性金属可以与一种或多种助催化剂一起存在于催化剂中。助催化剂可以以金属或金属氧化物的形式存在，这取决于具体的助催化剂。适宜的助催化剂包括元素周期表第1IA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIb族金属的氧化物以及镧系元素和/或锕系元素的氧化物。优选催化剂含有至少一种第1VB、Vb和/或VIIb族的元素，特别是锆、锰、钒和/或钛的氧化物。优选的金属助催化剂包括铼、铂和钯。
非常适宜的催化剂含有钴和锆，或者钴和锰，或者钴和钒。
助催化剂，如果存在的话，通常以载体材料的0.1至60重量份、优选1至30重量份的量存在。可以认识到，对于金属、载体和助催化剂的所有组合，最佳量可以变化。
催化剂通常以15至35％体积、特别是18至32％体积、更优选21至29％体积的量存在，按照液体和固体的总淤浆体积计。
利用气体和/或液体的表观速度或者利用机械混合设备，将存在于淤浆中的固体颗粒在容器中保持呈悬浮状态。因此，应该认识到，固体颗粒的最大可能平均粒度可能特别是取决于气体和液体的速度以及固体颗粒和液体之间的密度差。平均粒度通常不大于1000微米，优选不大于600微米。为了进行有效的过滤，平均粒度通常不小于1微米，优选不小于3微米，更优选不小于5微米。最佳的平均固体粒度为10至400微米，优选20至200微米。对于25至65微米的平均粒度，可以得到非常优良的结果。通过ASTM方法4464-00，激光衍射，方法D[4，31，特别是使用Malvern提供的商用设备测定平均粒径和粒度分布。
如果需要的话，可以使用催化剂颗粒和其它固体颗粒的混合物。其它颗粒可具有不同于平均催化剂粒度的平均粒度。例如在EP 450,859中已经讨论了各种选择。
合适地，小于过滤介质的选择层的平均孔径的催化剂颗粒的量至少为1％重量，按照催化剂颗粒的总量计。优选小于过滤介质的选择层的平均孔径的催化剂颗粒的量至少为3％重量，按照催化剂颗粒的总量计，优选10％，特别是5至20％，更优选7至15％。上限适宜地为40％重量，优选30％，更优选25％。由于磨损，在所述方法的操作过程中，平均(催化剂)粒度可能随着时间而减小。在该方法开始时，优选存在所述量的小于过滤介质选择层平均孔径的催化剂颗粒。然而，也可以在不存在小于所述平均孔径的颗粒的情况下开始该方法。在一段时间后，磨损、破裂等将导致形成必需的细粒子。
存在于淤浆中的液体通常至少部分，优选基本上全部，即大于90v/v％、优选大于96v/v％是烃合成反应的反应产物。应该认识到，如果液体仅部分是反应产物，则可能需要进一步的已知分离步骤如吸附或蒸馏来分离反应产物。尤其是在反应开始时，可以存在不同的液体。这样的液体优选是从原油加工得到的烃产物，或者优选是在费-托反应中得到的烃产物。
本发明所用的过滤系统通常包括一个或多个管式过滤元件，即，其中每根管子的至少部分管壁形成过滤系统的管子。非常适宜的是，整个管壁形成过滤系统。优选这些管式过滤元件的长度为0.2至10米，优选0.5至5米，直径为0.5至10cm，优选1至5cm。不对称过滤器可以由平均孔径递增的数层构成，或者可以包含其中的孔径连续增加的一层。在编织金属筛网的情况下，可以使用具有递增的平均孔径的数层。基于聚合物的膜可以具有连续增加的孔径。选择侧是具有最小的平均孔径的一侧。
过滤可以在反应器内部(内部过滤)或者在反应器外部(外部过滤)进行。可以将许多个管式元件，例如10至100个组装在一起，形成一个过滤装置，该装置包括一个入口和一个出口。
在内部过滤的情况下，过滤元件周围的表观气体速度优选为5至40cm/s，特别是12至35cm/s。内部过滤优于外部过滤。
在外部过滤的情况下，将适当地使用交叉流过滤装置。在交叉流装置中，线性流速通常为0.5至6m/s，优选1至4m/s。
用于本发明的过滤系统通常包括微细的金属丝筛网，特别是编织金属筛网或多孔的陶瓷元件。选择侧的平均孔径为0.1至50微米，优选0.5至30微米，更优选1至20微米。选择侧的平均孔径与另一侧的平均孔径的比率通常为1.2至10，优选1.5至5。
过滤中的驱动力是穿过过滤器的压降。穿过过滤介质的平均压差通常为0.2至20巴(绝压)，优选0.5至15巴(绝压)。过滤速度适宜地为10-6至10-2，优选5×10-6至5×10-3m/s/巴，优选5×10-5至5×10-4m/s/巴。
烃合成优选在150至350℃、优选170至300℃、更优选200至275℃的温度下进行。压力优选为5至80巴(绝压)，更优选20至60巴(绝压)。
通常将氢气和一氧化碳(合成气)以0.4至2.5的摩尔比率进料至该方法中。优选氢气与一氧化碳的比率为1.0至2.5。在该方法中的平均表观气体速度适宜地为1至40cm/s。合成气优选含有75％体积或更多的氢气和一氧化碳，优选90％体积或更多。合成气可以含有一种或多种惰性化合物，例如氮气(当将空气或富集空气用于合成气的生产时)和二氧化碳(例如在气体循环的情况下)。优选将合成气利用一个或多个分布器从反应器底部引入。
将表观液体速度保持在0.001至4.0cm/s，其包括液体产量。优选表观液体速度为0.005至1.0cm/s。
本说明书中提到的任何百分数按照组合物的总重量或体积进行计算，除非另外指明。当未提到时，百分数应被认为是重量百分数。压力用绝对压力巴表示，除非有不同的指示。
实施例
使用含有费-托烃蜡和负载于二氧化钛上的活化的费-托钴催化剂(20％体积，按照总淤浆计)的三相淤浆反应器。温度为181℃，压力为41巴(绝压)。所用的表观气体速度为13cm/s。将选择层孔径为10微米的商用三层编织金属筛网过滤器装置置于反应器(内径为14mm，长度为2m)内。催化剂包含约3％重量小于10微米的催化剂颗粒。利用穿过膜的0.8-1.4巴压差，产生13×10-5m/s/巴的连续过滤性能，不间断的过滤操作进行了402小时。滤液的通量为15×10-5m/s。
Claims (13)
1、一种制备液态烃的方法，该方法包括：在适于将合成气转化成液态烃的条件下，通过在低液面处将合成气引入到淤浆中，而使合成气与固体催化剂颗粒和液体的淤浆在反应容器中接触，所述固体催化剂颗粒包含负载到多孔耐火氧化物载体上的选自钴或铁的催化活性金属，催化剂以按照液体和固体的总淤浆体积计的10至40％体积的量存在；和通过使用包含选择侧在淤浆侧的不对称过滤介质的过滤系统，将液体物质与固体催化剂颗粒分离，该过滤系统包括一个或多个长度为0.2至10米的管式过滤元件，在该过滤系统中，穿过过滤介质的平均压差至少为0.1巴，并且在该方法中，粒度分布使得以催化剂颗粒总量计的至少1％重量的催化剂颗粒小于过滤介质的选择层的平均孔径。
2、权利要求1所述的方法，其中多孔的耐火氧化物载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
3、权利要求1或2所述的方法，其中催化活性金属是钴。
4、权利要求1或2所述的方法，其中催化剂以15至35％体积的量存在，按照液体和固体的总淤浆体积计。
5、权利要求1或2所述的方法，其中小于过滤介质选择层的平均孔径的催化剂颗粒的量至少为1％重量，并且至多为40％重量，按照催化剂颗粒的总量计。
6、权利要求5的方法，其中小于过滤介质选择层的平均孔径的催化剂颗粒的量至少为3％重量，并且至多为30％重量，按照催化剂颗粒的总重量计。
7、权利要求1或2所述的方法，其中在该方法开始时，存在所述量的小于过滤介质选择层的平均孔径的催化剂颗粒。
8、权利要求1或2所述的方法，其中所述过滤系统的管式过滤元件的长度为0.5至5米，直径为0.5至10cm。
9、权利要求1或2所述的方法，其中所用的过滤系统是外部的交叉流过滤系统，其中线性流速为0.5至6m/s。
10、权利要求1或2所述的方法，其中过滤系统包含微细的金属丝筛网或多孔陶瓷元件。
11、权利要求10的方法，其中过滤系统的平均孔径为0.1至50微米。
12、权利要求11的方法，其中过滤系统的平均孔径为0.5至30微米。
13、权利要求1或2所述的方法，其中穿过过滤介质的平均压差为0.2至20绝压巴，并且其中过滤速度为5×10-6至5×10-3m/s/巴。
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