DE60222110T2 - Bei umgebungstemperatur durch feuchtigkeit zum nichtgilbendem elastomer härtende einkomponenten polyorganosiloxanzusammensetzung und daraus hergestellte elastomere - Google Patents

Bei umgebungstemperatur durch feuchtigkeit zum nichtgilbendem elastomer härtende einkomponenten polyorganosiloxanzusammensetzung und daraus hergestellte elastomere Download PDF

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Description

  • Das Gebiet der Erfindung ist das Gebiet der aus einer Komponente bestehenden Silikon-Bindemittel, die bei Lagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil sind, nicht vergilben, biozide (bakterizide/fungizide) Eigenschaften aufweisen, leistungsstark sind und sich bei Umgebungstemperatur (zum Beispiel bei 5 bis 35°C) und in Gegenwart von Wasser (zum Beispiel von Umgebungsfeuchtigkeit) zu anhaftenden Elastomeren auf verschiedenen Trägern vernetzen.
  • Solche Bindemittel auf Silikon-Elastomerbasis werden bei zahlreichen Anwendungen, insbesondere im Bausektor, unter anderem als Abdichtungs-, Ausfugungs- und/oder Verbindungsmittel eingesetzt. Den rheologischen Eigenschaften dieser Einkomponenten-Silikon-Bindemittel (in pastiger Form) wird bei diesen Anwendungen große Beachtung geschenkt. Dasselbe gilt für ihre Widerstandsfähigkeit gegen Witterung und Hitze, ihre Flexibilität bei niedriger Temperatur, ihre leichte Verarbeitung und schnelle in situ-Vernetzung/Aushärtung beim Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit.
  • Im Übrigen werden diese Abdichtungsbindemittel auf Silikon-Basis in feuchten und warmen Umgebungen, wie in Badezimmern oder Küchen angewandt. Diese Bedingungen begünstigen die Proliferation von Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen oder anderen Schimmelbildungen auf der Oberfläche des Silikon-Bindemittels. Eine solche mikrobiologische Invasion ist derart, dass sie das Aussehen der Oberfläche der Silikon-Fuge verändert: Verfärbungen, Verschmutzungen und schwarze oder rosafarbene Flecken sind die Folge.
  • Beim Versuch, diesen ästhetischen Problemen ein Ende zu setzen, verwendeten die Hersteller von Silikon-Bindemitteln verschiedene biozide (bakterizide und fungizide) Additive. Die technische Literatur zu diesem Thema ist umfangreich. Als Beispiel kann man die europäische Patentanmeldung EP-A-0 034 877 zitieren, die die Verwendung eines Fungizids vom Typ Diiodo-p-Tolylsulfon oder eines Titankomplexes in sauren oder neutralen (Alcoxy)-Silikon-Bindemitteln vorschlägt, welche jeweils ein acetoxyliertes oder alcoxyliertes Silan als Vernetzungsmittel enthalten.
  • Die französische Patentanmeldung FR-A-2 421 195 beschreibt eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Umgebungstemperatur zu einem Elastomer vulkanisierbar ist. Diese Zusammensetzung umfasst ein POS A, das Träger von hydroxylierten, durch Oxim-, Acyl-, Amin-, Amid- oder Alcoxyreste funktionalisierbaren Einheiten ist, ein Vernetzungsmittel B, das Träger von Funktionalisierungsresten ist, ein Fungizid C, das aus 2-(4-Thiazolyl)Benzimidazol besteht, und eine grenzflächenaktive Substanz D vom Typ Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Kopolymer (Nonylphenylether des Polyoxyethylens).
  • Es hat sich herausgestellt, dass die Beimengung einer bioziden Substanz, zum Beispiel eines Antifungizids, zu den Formulierungen der Silikon-Bindemittel die Eigenschaften dieser Bindemittel stark verändern kann. Manchmal werden die Eigenschaften des vernetzten Elastomers (Verringerung der Härte, Veränderung der Haftgeschwindigkeit...) beeinflusst, aber am häufigsten wird die Stabilität bei der Lagerung des nicht vernetzten Bindemittels verringert.
  • Außerdem kommt es im Falle eines weißen oder durchscheinenden Silikon-Bindemittels häufig vor, dass das Biozid eine erhebliche Vergilbung des Bindemittels hervorruft, und zwar direkt in der Kartusche oder nach Vernetzung des Elastomers.
  • Solche Nebenwirkungen konnten insbesondere bei Zusammensetzungen von Silikon-Bindemitteln beobachtet werden, die in den oben erwähnten Patenten EP-A-0 034 877 und FR-A-2 421 195 beschrieben wurden. Als weitere Beispiele von Fungiziden, die Vergilbung der elastomeren Silikon-Bindemittel nach sich ziehen, können das 2,3,5,6-Tetrachlor-4-Methylsulfonylpiperidin ( JP-A-51606158 ) und die N-substituierten Derivate des Benzimidazolcarbamats ( JP-A-560038348 ) zitiert werden.
  • In der Folge wurden verschiedene technische Vorschläge gemacht, um die unseligen. Nebenwirkungen der Einkomponenten-Silikon-Bindemittel, denen Additive in Form von Bioziden beigemengt sind, zu beseitigen.
  • Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 799 859 stellt einer dieser Vorschläge dar. Sie legt bei Umgebungstemperatur vernetzbare Silikon-Zusammensetzungen offen, die ein Polymethylsiloxan mit Silanolextremitäten umfasst, das durch Reste vom Oximtyp funktionalisierbar ist, die von einem Vernetzungsmittel geliefert werden, das durch ein Silan gebildet ist, das mindestens drei Oximreste (Cetoxime) pro Molekül besitzt. Dieses Silikon-Bindemittel umfasst ein unter Ultraviolettstrahlung abbaubares Fungizid (Diiodo-Methyl-p-Tolylsulfon) und ein aus Zinkoxid bestehendes Additiv. Dieser bisherige technische Vorschlag befriedigt nicht völlig im Hinblick auf die Aufrechthaltung der Transparenz und Verhinderung einer Vergilbung des Bindemittels.
  • Vor kurzem sahen sich die Hersteller von Silikon-Bindemitteln mit Biozidzusätzen einem neuen zwingenden Umstand gegenüber. Die Entwicklung der Kenntnisse über die Toxizität der Biozide, verbunden mit der Entwicklung der gesetzlichen Regelungen in verschiedenen Ländern und insbesondere die neue europäische Richtlinie über die Biozide haben nämlich die Anzahl von bioziden Substanzen, die potentiell in Silikon-Bindemitteln verwendbar sind, beträchtlich reduziert.
  • Die japanische Patentanmeldung JP-A-57096044 beschreibt eine Polysiloxanzusammensetzung vom Einkomponentenbindemitteltyp, die bei Umgebungstemperatur und in Gegenwart von Wasser vernetzbar ist und der ein Fungizid beigemengt ist, das aus den Organozinn(IV)- oder Organozinn(II)- Derivaten ausgewählt ist. Ein solches Bindemittel verstieße gegen diese toxikologische Vorschrift wegen der Art des gewählten Fungizids. Außerdem hat sich eine solche Zusammensetzung im Hinblick auf eine ausbleibende Vergilbung nicht vollkommen bewährt.
  • Die europäische Patentanmeldung EP-A-1 035 159 legt eine neutrale Silikon-Bindemittelzusammensetzung vom Oximtyp offen, die ein funktionalisiertes POS A, ein Silanvernetzungsmittel, das Träger von Funktionalisierungsresten ist, und ein Antibakterium, das aus der Familie der Eisen(II)-Derivate (FeSO4) ausgewählt ist, umfasst. Eine Verbindung, die Träger von Triazolfunktionen ist, kann nach dem Dokument EP-A-1 035 159 der Zusammensetzung zugefügt werden.
  • Auch wenn diese Zusammensetzung aus toxikologischer Sicht toleriert werden könnte, bleibt sie dennoch im Sinne der bioziden Leistung vervollkommnungsfähig.
  • Die französische Patentanmeldung FR-A-2 715 663 bezieht sich auf Abdichtungsmaterialien vom Acetoxy-Silikon-, Cetoximo-Silikon- oder Alcoxy-Silikon-Typ, die bei Umgebungstemperatur vulkanisierbar sind, unter wasserfreier Atmosphäre verpackt werden und nach Zugabe von Wasser oder Wasserdampf bei Umgebungstemperatur aushärten, um Elastomere zu bilden. Dies sind also Einkomponenten-Silikon-Bindemittel, zum Beispiel auf der Basis von Acetoxy-Silikon, die umfassen:
    • – 76,00 Gew.-% eines Polyorganosiloxans POS mit Silanolendgruppen,
    • – 10,66 Gew.-% Kieselsäuredampf, die mit Octamethylcyclotetra-Siloxan behandelt wurde,
    • – 8,18 % eines POS-Silikon-Wachses vom MDT-Typ,
    • – 0,09 Gew.-% eines Gemischs aus POS + Aluminiumstearat (15 %),
    • – 3,90 % einer Katalysatorlösung, die
    • • 27,1 Gew.-% Di-t-Butoxy-Diacetoxysilan,
    • • 62,3 Gew.-% Methyltriacetoxysilan,
    • • 0,6 Gew.-% Dibutylzinn-Dilaurat enthält,
    • – und schließlich 0,30 % Diiodomethyl-Paratolylsulfon als Fungizid.
  • Die Zusammensetzungen nach dem Dokument FR-A-2 715 663 werden mit verbesserten physikalischen Eigenschaften dargestellt. Es findet keinerlei Erwähnung irgendwelcher Antivergilbungseigenschaften statt. Die Erfindung nach diesem Dokument bleibt also insbesondere diesbezüglich vervollkommnungsfähig.
  • Angesichts dieses technischen Hintergrunds besteht eines der wesentlichen Ziele der vorliegenden Erfindung darin, eine Zusammensetzung für ein Einkomponenten-Silikon-Bindemittel vorzuschlagen, das nicht vergilbt, bei Lagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil ist, gegen die Proliferation von Mikroorganismen resistent und fähig ist, bei Umgebungstemperatur (5 bis 35°C) und in Gegenwart von Wasser, das im Wesentlichen von der Umgebungsfeuchtigkeit herrührt, zu haftenden (zum Beispiel weißen oder durchscheinenden) Elastomeren zu vernetzen/auszuhärten.
  • Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung besteht darin, eine Einkomponenten-Silikon-POS-Zusammensetzung von dem im vorhergehenden Absatz angestrebten Typ vorzuschlagen, die im Laufe ihrer Zubereitung in situ der Reaktion einer vollkommenen Funktionalisierung oder dem maximalen Grad möglichst nahe kommenden erreichbaren Funktionalisierung unterzogen wird, weshalb dieses Einkomponenten-Silikon-Bindemittel ein hohes Niveau an Stabilität bei Lagerung in der Kartusche beweist.
  • Ein weiteres wesentliches Ziel vorliegender Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung eines Einkomponenten-Silikon-Bindemittels (sauer: Acetoxyl oder neutral: Alcoxy oder Oxim) vorzuschlagen, die ein biozides Additiv enthält, das gegen Bakterien, Pilze und Schimmelbildungen insbesondere wirksam ist, ohne die übrigen Eigenschaften des Bindemittels zu beeinflussen, unter denen vor allem die Stabilität vor der Vernetzung, das Ausbleiben der Vergilbung vor und nach der Vernetzung, gute mechanische Qualitäten des vernetzten Bindemittels und Anhaftung des vernetzten Bindemittels auf einer größtmöglichen Anzahl von Trägern entscheidend sind.
  • Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung eines Einkomponenten-Silikon-Bindemittels, das in dünner Schicht durchscheinend oder opak und vom in den vorhergehenden Absätzen erwähnten Typ ist und ein bei einem sehr breiten Spektrum leistungsstarkes Biozid umfasst, das vor und nach der Vernetzung nicht vergilbt, wirtschaftlich ist und ein günstiges toxikologisches Profil aufweist, insbesondere im Hinblick auf die neuen gesetzlichen Regelungen über die Biozide.
  • Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung besteht darin, eine Einkomponentenzusammensetzung POS zu liefern, die nicht zwingend einen Hilfspromotor für die Anhaftung des vernetzten Elastomers auf verschiedenen Trägern benötigt und es dennoch ermöglicht, ein vernetztes Bindemittel zu erreichen (in dünner Schicht durchscheinend oder opak zum Beispiel), dessen Anhaftung auf gewissen Trägern, insbesondere auf Glas, bereits korrekt ist.
  • Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung eines Einkomponenten-Silikon-Bindemittels zu liefern, das bei Lagerung insbesondere in der Kartusche im funktionalisierten Zustand stabil ist, nicht vergilbt, der mikrobiologischen Kontamination nicht unterliegt, anhaftend und geeignet ist, unter Anwendung in gleicher Weise eines unterbrochenen ("Charge") oder eines kontinuierlichen Modus zubereitet zu werden.
  • Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung eines Einkomponenten-Silikon-Bindemittels zu liefern, das durch Vernetzung/Härtung bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von Wasser in ein Silikon-Elastomer transformierbar ist, wobei dieses vernetzte Bindemittel gewährleisten muss, nicht für Vergilbung empfänglich, gegen eine mikrobiologische Kontamination resistent, von guter mechanischer Qualität zu sein und auf zahlreichen Trägern, insbesondere auf Kunststoffen wie zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC) und Polymethylmethacrylat (PMMA) zu haften.
  • Diese Ziele werden unter anderem durch die vorliegende Erfindung erreicht, die sich in erster Linie auf eine Einkomponenten-Polyorganosiloxan(POS)-Zusammensetzung bezieht, die bei Lagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil ist und in Gegenwart von Wasser zu einem Elastomer vernetzt, das nicht vergilbt und anhaftet, dadurch gekennzeichnet, dass:
    • * sie frei von nukleophilen (insbesondere aminierten) Mittel ist oder eine Menge davon von unter 1000 ppm, bevorzugt unter 500 ppm im Verhältnis zur Gesamtzusammensetzung enthält
    • * und umfasst: -A- mindestens ein vernetzbares lineares Polyorganopolysiloxan A mit der Formel:
      Figure 00070001
      wobei:
    • – die Substituenten R1 identisch oder unterschiedlich sind und ein jeder einen einwertigen, C1 bis C13 gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen, Cykloalkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt;
    • – die Substituenten R2 identisch oder unterschiedlich sind und ein jeder einen einwertigen, C1 bis C13 gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen, Cykloalkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt;
    • – die Substituenten mit einer Funktionalisierung Rfo identisch oder unterschiedlich sind und ein jeder darstellt: • einen Oximrest der Formel: (R3)2C=N-O-, wobei R3 unabhängig einen linearen oder verzweigten C1 bis C8 Alkylrest, einen C3 bis C8 Cycloalkylrest, einen C2-C8 Alkenylrest darstellt, • einen Alcoxyrest der Formel: OR4(CH2CH2O)b-, wobei R4 unabhängig einen linearen oder verzweigten C1 bis C8 Alkylrest, einen C3 bis C8 Cycloalkylrest darstellt und b = 0 oder 1 ist; • einen Acylrest der Formel:
      Figure 00080001
      wobei R5 einen einwertigen, C1 bis C13 gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen, Cykloalkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt,
    • – n einen ausreichenden Wert besitzt, um dem POS A eine dynamische Viskosität bei 25°C zu verleihen, die von 1.000 bis 1.000.000 mPa·s reicht;
    • – a null oder 1 ist; -B- möglichenfalls wenigstens ein Polyorganosiloxanharz B, das funktionalisiert ist durch wenigstens einen Rfo-Rest, der der oben angegebenen Definition entspricht und in seiner Struktur wenigstens zwei unterschiedliche Einheiten aufweist, die aus denen mit den Formeln (R1)3SiO-1/2 (Einheit M), (R1)2SiO2/2 (Einheit D), R1SiO3/2 (Einheit T) und SiO2 (Einheit Q) ausgewählt sind, wobei eine dieser Einheiten wenigstens eine Einheit T oder Q ist, und die Reste R1 identisch oder unterschiedlich sind und die oben bezüglich der Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben, wobei das Harz einen Gewichtsanteil an Rfo-funktionellen Resten von 0,1 bis 10 % besitzt, wobei klar ist, dass ein Teil der Reste R1 Rfo-Reste sind; -C- möglichenfalls wenigstens ein Vernetzungsmittel C der Formel: (R2)aSi[Rfo]4-a, wobei R2, Rfo und a wie oben definiert sind; -D- möglichenfalls wenigstens ein lineares, nichtreaktives und nicht Rfo-funktionalisiertes Polydiorganosiloxan D der Formel:
      Figure 00090001
      wobei – die Substituenten R1 identisch oder unterschiedlich sind und dieselben Bedeutungen wie die oben für das Polyorganosiloxan A der Formel (A) angegebenen haben; – m einen ausreichenden Wert besitzt, um dem Polymer der Formel (D) eine dynamische Viskosität bei 25°C zu verleihen, die von 10 bis 200.000 mPa·s reicht; -E- wenigstens ein Biozid E, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die N-Octyl-Isothiazolin-3-on, Di-Chlor-N-Octyl-Isothiazolin-3-on, N-Butylbenzisothiazolin-3-on, Iodo-Propynyl-N-Butylcarbamat und ihre Gemische umfasst; -F- einen mineralischen Füllstoff F, vorzugsweise auf der Basis von Kieselsäure und/oder Carbonat; -G- eine wirksame Menge eines Vernetzungs-/Härtungskatalysators G, der ausgewählt ist aus: – Metallsalzen, die aus der aus Sn, Zn, Fe, Pb, Ba, Mn und Zr bestehenden Gruppe ausgewählt sind, bevorzugt in Form von Monocarboxylaten und/oder Dicarboxylaten, – organischen Derivaten des Titans, – und deren Gemischen; -H- möglichenfalls wenigstens ein nicht nukleophiles, bevorzugt nicht aminiertes Hilfsmittel H.
  • Es muss erwähnt werden, dass wenigstens ein Teil des innovativen Charakters des erfindungsgemäßen Bindemittels von der fachgemäßen und vorteilhaften Wahl einer gut abgegrenzten Gruppe von Bioziden E abhängt, wobei Sorgfalt darauf verwendet wird, aus der Zusammensetzung nukleophile Verbindungen auszuschließen, wenn diese in einer Menge von über 1000 ppm, vorzugsweise über 500 ppm im Vergleich zur Gesamtzusammensetzung vorliegen.
  • Die Verwendung dieser Biozide in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglicht es, besonders überraschende und unerwartete Resultate im Hinblick auf die Resistenz gegen Vergilbung und Stabilität bei der Lagerung der nicht vernetzten Zusammensetzung zu erzielen.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Einkomponenten-Silikon-Bindemittels besitzt alle interessanten und diesem Produkttyp eigenen Eigenschaften und weist überdies eine bedeutende biozide (bakterizide und fungizide) Aktivität auf, ohne dass dies eine Vergilbung oder einen Stabilitätsverlust bei der Lagerung nach sich zieht.
  • Hinzukommt, dass die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung wirtschaftlich ist und vernetzte Elastomere ergibt, die mit vorteilhaften mechanischen Eigenschaften ausgestattet sind und auf zahlreichen Träger haften, sogar ohne dass die Anwesenheit eines Adhäsionshilfsstoffs oder -promotors völlig unentbehrlich ist.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung entspricht einer Ausführungsform, bei der der wesentliche Bestandteil, nämlich das POS A, wenigstens teilweise im Bereich seiner Extremitäten (ursprünglich Träger von Hydroxylfunktionen) durch mit dem vernetzenden Silan C verbundene Reste mit einer Funktionalisierung Rfo funktionalisiert ist. Die OH-Reste des Vorläufers des POS A reagieren mit den Rfo des vernetzenden Silans C durch Kondensation. Das POS A wird nach dem Fachmann bekannten Techniken funktionalisiert. Dieses funktionalisierte POS A entspricht einer bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilen Form des hier betrachteten Einkomponentenbindemittels. In der Praxis ist diese stabile Form diejenige, die in hermetisch verschlossenen Kartuschen verpackt ist, die vom Anwender im Moment der Verwendung geöffnet werden und es ihm ermöglichen, das Bindemittel auf allen gewünschten Trägern anzuwenden.
  • Der hydroxylierte Vorläufer A' des Rfo-funktionalisierten POS A ist ein α,ω-hydroxyliertes Polydiorganosiloxan der Formel:
    Figure 00110001
    wobei R1 und n wie oben in der Formel (A) definiert sind.
  • Das etwaige Rfo-funktionalisierte, POS-Harz B wird auf dieselbe Weise wie das Rfo-funktionalisierte POS A durch Kondensation mit dem vernetzenden Silikon C, das Träger von Resten mit einer Funktionalisierung Rfo ist, produziert.
  • Der Vorläufer des Rfo-funktionalisierten POS-Harzes B ist ein hydroxyliertes POS-Harz B', das der oben für B gegebenen Definition entspricht mit dem Unterschied, dass ein Teil der Reste R1 OH-Gruppen entspricht.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Einkomponentenbindemittels kann vom sauren Typ (Acetoxy-) oder auch vom neutralen Typ (Oxim-, Alcoxy-) sein.
  • Nach einer bevorzugten Verfügung der Erfindung ist die betrachtete Zusammensetzung des Einkomponentenbindemittels eher vom neutralen Typ, zum Beispiel Oxim oder Alcoxy, was soviel bedeutet, dass die Substituenten mit einer Funktionalisierung Rfo der Formeln A, B und C identisch oder unterschiedlich sind und ein jeder darstellt:
    • • einen Oximrest der Formel: (R3)2C=N-O-, wobei R3 unabhängig ein lineares oder verzweigtes C1 bis C8 Alkyl, ein C3 bis C8 Cycloalkyl, ein C2-C8 Alkenyl darstellt und vorzugsweise aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
    • • und/oder einen Alcoxyrest der Formel: OR4(CH2CH2O)b-, wobei R4 unabhängig ein lineares oder verzweigtes C1 bis C8 Alkyl, ein C1 bis C8 Cycloalkyl darstellt und vorzugsweise aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Methylglykol bestehenden Gruppe ausgewählt und b = 0 oder 1 ist.
  • In der Tat konnte beobachtet werden, dass die Probleme der Stabilität in der Kartusche und Vergilbung in Gegenwart eines Biozids akuter sind in dem Fall, in dem man es mit neutralen Einkomponenten-Silikon-Bindemitteln vom Oxim- oder Alcoxytyp zu tun hat.
  • Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführung sind die Substituenten mit einer Funktionalisierung Rfo vom Alcoxytyp, die der Formel OR4(OCH2CH2)b entsprechen, wie sie in den vorhergehenden Ansprüchen definiert ist, und der Vernetzungs-/Härtungskatalysator G umfasst wenigstens ein Salz der Carbonsäure von Zr, Fe, Pb, Ba oder Mn und/oder wenigstens ein organisches Derivat des Titans, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch:
    • + Monomere G1 der Formel: Ti[(OCH2CH2)cOR7]4 (G1),wobei
    • – die Substituenten R7 identisch oder unterschiedlich sind und ein jeder ein lineares oder verzweigtes C1 bis C12 Alkyl darstellt;
    • – c null, 1 oder 2 ist;
    • – mit der Bedingung, dass, wenn das Symbol c null darstellt, der Alkylrest R7 2 bis 12 C-Atome besitzt, und wenn das Symbol c 1 oder 2 darstellt, der Alkylrest R7 1 bis 4 C-Atome besitzt;
    • + Polymere G2, die sich aus der teilweisen Hydrolyse der Monomere der Formel (G1) ergeben, wobei das Symbol R7 die vorerwähnte Bedeutung hat und das Symbol c gleich null ist.
  • Unter den für die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders interessanten Hilfsstoffen H oder Additiven werden die Adhäsionspromotoren genannt.
  • So kann die erfindungsgemäße POS-Zusammensetzung des Einkomponentenbindemittels wenigstens einen Adhäsionspromotor H1 umfassen, der insbesondere nicht nukleophil und nicht aminiert ist und vorzugsweise unter den Organosiliziumverbindungen ausgewählt ist, die zugleich umfassen:
    • (1) hydrolysierbare, mit dem Siliziumatom verbundene Gruppen und
    • (2) organische Gruppen, die durch Reste substituiert sind, die aus der Gruppe der (Meth)acrylat-, Epoxy- und Alkenylreste ausgewählt sind, und noch bevorzugter aus der Gruppe, die
    • – das Vinyltrimethoxysilan (VTMS),
    • – das 3-Glycidoxypropyl-Trimethoxysilan (GLYMO),
    • – das Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO)
    • – und ihre Gemische umfasst.
  • Um die Natur der Elemente, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausmachen, etwas näher zu schildern, ist es von Bedeutung, darauf hinzuweisen, dass die Substituenten R1 der funktionalisierten Polymere POS A, der Rfo-funktionalisierten Harze B und der fakultativen, nicht funktionalisierten Polymere D aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch:
    • – die Alkyl- und Halogenalkylreste, die 1 bis 13 C-Atome besitzen,
    • – die Cycloalkyl- und Halogencycloalkylreste, die 5 bis 13 C-Atome besitzen,
    • – die Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen,
    • – die mononukleären Aryl- und Halogenarylreste mit 6 bis 13 C-Atomen,
    • – die Cyanoalkylreste, deren Alkylketten 2 bis 3 C-Atome besitzen, wobei die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, Phenyl-, Vinyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste besonders bevorzugt sind.
  • Noch genauer und nicht ausschließlich umfassen die oben für die Polymere POS A und D (fakultativ) erwähnten Substituenten R1:
    • – die Alkyl- und Halogenalkylreste mit 1 bis 13 C-Atomen wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Ethyl-2-Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Trifluor-3,3,3-Propyl-, Trifluor-4,4,4-Butyl-, Pentafluor-4,4,4,3,3-Butylreste,
    • – die Cycloalkyl- und Halogencycloalkylreste mit 5 bis 13 C-Atomen wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Propylcyclohexyl-, Difluor-2,3-Cyclobutyl-, Difluor-3,4-Methyl-5-Cycloheptylreste,
    • – die Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen wie die Vinyl-, Allyl-, Buten-2-yl-Reste,
    • – die mononukleären Aryl- und Halogenarylreste mit 6 bis 13 C-Atomen wie die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Trichlorphenylreste,
    • – – die Cyanoalkylreste, deren Alkylketten 2 bis 3 C-Atome besitzen, wie die β-Cyanoethyl- und γ-Cyanopropylreste.
  • Als konkrete Beispiele für die Siloxyleinheiten D (R1)2SiO2/2, die in den Rfo-funktionalisierten Diorganopolysiloxanen A der Formel (A) und in den fakultativen, nicht reaktiven Diorganopolysiloxanen D der Formel (D) vorhanden sind, kann man Folgende anführen: (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO, CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO, NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO.
  • Es muss klar sein, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung man als funktionalisierte Polymere A der Formel (A) ein Gemisch verwenden kann, das aus mehreren ursprünglich hydroxylierten und wenigstens teilweise Rfo-funktionalisierten Polymeren gebildet ist, die sich untereinander durch den Wert der Viskosität und/oder der Natur der mit dem Siliziumatom verbundenen Substituenten unterscheiden. Man muss außerdem darauf hinweisen, dass die funktionalisierten Polymere A der Formel (A) möglichenfalls Siloxyleinheiten T der Formel R1SiO3/2 und/oder Siloxyleinheiten Q der Formel SiO4/2 in der Proportion von höchstens 1 % enthalten können (wobei dieser Prozentsatz die Anzahl der Einheiten T und/oder Q auf 100 Siliziumatome ausdrückt). Dieselben Bemerkungen gelten für die (fakultativ) nicht funktionalisierten und nicht reaktiven Polymere D der Formel (D).
  • Die Substituenten R1 der funktionalisierten Polymere A und der (fakultativ) nicht reaktiven und nicht funktionalisierten Polymere D, die auf vorteilhafte Weise wegen ihrer Verfügbarkeit in den Industrieprodukten verwendet werden, sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, Phenyl-, Vinyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Vorteilhafter sind wenigstens zahlenmäßig 80 % dieser Substituenten Methylreste.
  • Man verarbeitet funktionalisierte Polymere A, die eine dynamische Viskosität bei 25°C von 1.000 bis 1.000.000 mPa·s und vorzugsweise von 10.000 bis 200.000 mPa·s aufweisen.
  • Betreffend die (fakultativen) nicht funktionalisierten Polymere D, weisen diese eine dynamische Viskosität bei 25°C von 10 bis 200.000 mPa·s und vorzugsweise von 50 bis 150.000 mPa·s auf.
  • Die nicht reaktiven und nicht funktionalisierten Polymere D können bei ihrer Verwendung insgesamt oder in mehreren Fraktionen und in mehreren Stadien oder in einem einzigen Stadium der Zubereitung der Zusammensetzung zugeführt werden.
  • Die etwaigen Fraktionen können identisch oder unterschiedlich sein, was ihre Natur und/oder Proportionen anbetrifft. Vorzugsweise wird D insgesamt nur in einem Stadium zugeführt.
  • Als Beispiele von Substituenten R1 der Rfo-funktionalisierten POS-Harze B, die geeignet sind oder vorteilhaft verwendet werden, können die verschiedenen Reste R1 vom Typ derer angeführt werden, die oben für die funktionalisierten Polymere A und die (fakultativ) nicht reaktiven und nicht funktionalisierten D erwähnt wurden. Diese Silikon-Harze sind wohlbekannte verzweigte Polyorganosiloxanpolymere, deren Zubereitungsverfahren in zahlreichen Patenten beschrieben sind. Als konkrete Beispiele verwendbarer Harze kann man die Harze MQ, MDQ, TD und MDT nennen.
  • Vorzugsweise kann man als Beispiele für verwendbare Harze die Rfo-funktionalisierten POS-Harze B nennen, die in ihrer Struktur keine Einheit Q enthalten. Auf bevorzugtere Weise kann man als Beispiele für verwendbare Harze die funktionalisierten Harze TD und MDT nennen, die wenigstens 20 Gew.-% Einheiten T umfassen und einen Gewichtsgehalt an Rfo-Gruppen von 0,3 bis 5 % aufweisen. Auf noch bevorzugtere Weise verwendet man Harze des Typs, in deren Struktur zahlenmäßig wenigstens 80 % der Substituenten R1 Methylreste sind. Die funktionellen Gruppen Rfo der Harze B können von den Einheiten M, D und/oder T getragen werden.
  • Was die funktionalisierten POS A und die Vernetzungsmittel C anbetrifft kann man als konkrete Beispiele für die Substituenten R2, die sich besonders eignen, dieselben Reste wie die oben für die Substituenten R1 der funktionalisierten Polymere A und der nicht funktionalisierten oder nicht reaktiven Polymere D genannten anführen.
  • Betreffend die Substituenten R3, R4, R5 die die Reste der Rfo-Funktionalisierung bilden, wird man die C1-C4 Alkylreste wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und n-Butylreste als besonders geeignet nennen.
  • Nach dem bevorzugten Ausführungsmodus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind die Reste mit einer Funktionalisierung Rfo vom Alcoxy-Typ und gehen noch bevorzugter aus Silanvernetzungsmitteln C hervor, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Si(OCH3)4 Si(OCH2CH3)4 Si(OCH2CH2CH3)4 (CH3O)3SiCH3 (C2H5O)3SiCH3 (CH3O)3Si(CH=CH2) (C2H5O)3Si(CH=CH2) (CH3O)3Si(CH2-CH=CH2) (CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2] (C2H5O)3Si(OCH3) Si(OCH2-CH2-OCH3)4 CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3 (CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3 C6H5Si(OCH3)3 C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3.
  • In der Praxis werden die Silanvernetzer C, die Träger der Reste mit einer Funktionalisierung Rfo sind, ausgewählt aus: Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3.
  • Gemäß einer bemerkenswerten charakteristischen Eigenschaft der Erfindung kann die Zusammensetzung einen Funktionalisierungskatalysator umfassen, in dessen Gegenwart die Reaktion der hydroxylierten Vorläufer A' und der hydroxylierten Vorläufer B' mit den Vernetzern C abläuft, was zum POS A und Harz B jeweils führt.
  • Dieser Funktionalisierungskatalysator kann vorteilhaft aus folgenden Verbindungen ausgewählt werden:
  • In gewissen Fällen kann es notwendig sein, den Funktionalisierungskatalysator zu neutralisieren. So kann man, wenn es sich um Lithin handelt, zu diesem Zweck zahlreiche Produkte verwenden, zum Beispiel:
    • – Trichlorethylphosphat,
    • – Dimethylvinylsilylacetat,
    • – ein Silylphosphat vom Typ derer, die im französischen FR-B-2 410 004 beschrieben sind,
    • – oder Ausfällungs- oder Verbrennungskieselsäure.
  • Es wird im Rahmen dieser Erfindung empfohlen, als Funktionalisierungskatalysator das Lithin der Formel LiOH oder LiOH, H2O zu verwenden. Vorzugsweise wird es in Lösung in wenigstens einem aliphatischen Alkohol H2 verwendet, der 1 bis 3 C-Atome besitzt und nachstehend näher definiert werden wird.
  • Man setzt eine wirksame Menge des Funktionalisierungskatalysators ein, d. h. eine derartige Menge, dass die Geschwindigkeit der Funktionalisierungsreaktion die höchstmögliche ist, insbesondere unter Verwendung von Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3 als Funktionalisierungsmittel, das kein anderes als der Vernetzer C ist. In den meisten Fällen verwendet man 0,001 bis 5 mol des Katalysators für 1 mol der Silanolgruppen (=Si-OH), die einerseits durch den (oder die) Vorläufer A' des (oder der) funktionalisierten Polymers(e) A und andererseits durch den (oder die) Vorläufer B' des (oder der) funktionalisierten Harzes(e) B beigetragen werden. Im bevorzugten Fall, in dem auf das Lithin zurückgegriffen wird, verwendet man 0,005 bis 0,5 mol LiOH für 1 mol der Silanolgruppen A' oder B'.
  • Der mineralische Füllstoff F kann aus amorpher Kieselsäure in Form eines Feststoffs bestehen. Der physikalische Zustand, in dem die Kieselsäure vorliegt, ist unerheblich, d. h. der Füllstoff kann in Form von Pulver, Mikroperlen, Granülen oder Kugeln vorliegen, solange dieser Füllstoff innerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen genügend dispergiert ist, so dass das gewünschte Ziel der Transparenz erreicht wird. Als amorphe Kieselsäure, die für die erfindungsgemäße Verarbeitung in Frage kommt, eignen sich alle ausgefällten oder pyrogenen Kieselsäuren (oder Verbrennungskieselsäuren), die dem Fachmann bekannt sind. Natürlich kann man auch Verschnitte verschiedener Kieselsäuren verwenden. Die ausgefällten Kieselsäuren in Pulverform, die Verbrennungskieselsäuren in Pulverform oder ihre Gemische werden bevorzugt; ihre BET-spezifische Oberfläche ist im Allgemeinen höher als 40 m2/g und liegt vorzugsweise zwischen 100 und 300 m2/g; auf bevorzugtere Weise verwendet man die Verbrennungskieselsäuren in Pulverform.
  • Nach einer Variante kann der Füllstoff F über die Kieselsäuren hinaus aus weißen opazifizierenden Füllstoffen wie den Calciumcarbonaten, Titan- oder Aluminiumoxiden, ja sogar aus Gasruß bestehen.
  • In der Praxis können die Füllstoffe F in Form von mineralischen und/oder organischen Produkten vorliegen, die auf gröbere Weise verteilt sind, mit einem mittleren Partikeldurchmesser von über 0,1 Mikron; unter den bevorzugten Füllstoffen finden sich gebrochenes Quarz, die Diatomeekieselsäuren, Calciumcarbonat, kalzinierter Ton, Titanoxid vom Rutiltyp, die Eisen-, Zink-, Chrom-, Zirkonium- und Magnesiumoxide, die verschiedenen (hydrierten oder nicht hydrierten) Formen von Tonerde, Bornitrid, die Lithopone, Bariummetaborat, Korkeichenpulver, Holzspäne, Phthalocyanine, mineralische und organische Fasern, organische Polymere (Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polystyren, Vinylpolychlorid).
  • Diese Füllstoffe können auf der Oberfläche modifiziert werden, insbesondere die Füllstoffe mineralischen Ursprungs, durch Bearbeitung mit den für diesen Gebrauch üblicherweise verwendeten verschiedenen Organosiliziumverbindungen. So können diese Organosiliziumverbindungen Organochlorsilane, Diorganocyclopolysiloxane, Hexaorganodisiloxane, Hexaorganodisilazane oder Diorganocyclo-Polysilazane sein (Patente FR 1 126 884 , FR 1 136 885 , FR 1 236 505 , GB 1 024 234 ). Die verarbeiteten Füllstoffe schließen in der Mehrzahl der Fälle 3 bis 30 % ihres Gewichts Organosiliziumverbindungen ein.
  • Die Zuführung der Füllstoffe hat den Zweck, den Elastomeren gute mechanische und rheologische Eigenschaften zu verleihen, die sich aus der Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben. Mann kann eine einzige Art von Füllstoffen oder Gemische von mehreren Arten von Füllstoffen zuführen.
  • In Verbindung mit diesen Füllstoffen können mineralische und/oder organische Pigmente sowie Mittel verwendet werden, die die thermische Resistenz (Salze und Oxide seltener Erden wie die Zer(IV)-Oxide und Hydroxide) und/oder die Resistenz gegen die Flamme der Elastomere verbessern. Unter den Mitteln, die die Resistenz gegen die Flamme verbessern, können die organischen Halogenderivate, die organischen Phosphorderivate, die Platinderivate wie die Chloroplatin(IV)-Säure (ihre Reaktionsprodukte mit den Alkanolen, den Etheroxiden), die Platin(II)-Olefinchlorid-Komplexe genannt werden. Diese Pigmente und Mittel machen zusammen höchstens 20 % des Gewichts der Füllstoffe aus.
  • Was den Härtungskatalysator G anbetrifft kann man als Beispiele für die Symbole R4 in den organischen Derivaten des Titans G1 der Formel (G1) die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Ethyl-2-Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl erwähnen.
  • Als konkrete Beispiele für Monomere G1 der Formel (G1) können das Ethyltitanat, Propyltitanat, Isopropyltitanat, Butyltitanat, Ethyl-2-Hexyltitanat, Ocyltitanat, Decyltitanat, Dodecyltitanat, β-Methoxyethyltitanat, β-Ethoxyethyltitanat, β-Propoxyethyltitanat, das Titanat der Formel Ti[(OCH2CH2)2OH3]4 angeführt werden. Die ganz besonders geschätzten Monomertitanate G1 sind folgende Produkte, allein oder als Gemisch genommen: das Ethyltitanat, Propyltitanat, Isopropyltitanat, Butyltitanat (n-Butyltitanat).
  • Als konkrete Beispiele für die Polymere G2, die aus der partiellen Hydrolyse der Monomertitanate herrühren, können die aus der partiellen Hydrolyse der Isopropyl-, Butyl- oder Ethyl-2-Hexyltitanate entstehenden Polymere G2 genannt werden.
  • Die Vernetzungs-/Härtungskatalysatoren G können auch unter den Metallsalzen ausgewählt werden und insbesondere unter den metallischen Salzen (Zirkonium, Eisen, Blei, Mangan zum Beispiel) der Carbonsäuren wie zum Beispiel der Zirkonester ( US-A-4.525.565 ), das Eisenstearat und die Blei- oder Zinkoctoate.
  • Nach einer bevorzugten Eigenschaft der Erfindung setzt sich die POS- Zusammensetzung des Einkomponentenbindemittels wie folgt zusammen:
    • – 100 Gewichtsteile des (der) linearen, durch Rfo-funktionalisierten Diorganopolysiloxans(e) A,
    • – 0 bis 30, bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile des (der) hydroxylierten Harzes(e) B,
    • – 2 bis 15, bevorzugt 3,5 bis 7 Gewichtsteile des (der) Vernetzungsmittel(s) C,
    • – 0 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteile des (der) linearen, nicht funktionalisierten und nicht reaktiven Diorganopolysiloxans(e) D,
    • – 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, Gewichtsteile des Biozids E,
    • – 2 bis 40, bevorzugt 8 bis 20 Gewichtsteile an Füllstoffen auf der Basis von Kieselsäure und/oder Carbonat F,
    • – 0,3 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile des Vernetzungs/Härtungskatalysators G und
    • – 0 bis 20 Gewichtsteile eines (von) Promotorhilfsmittels(n) H1,
    • – 0 bis 2 Gewichtsteile eines (von) Hilfsmittels(n) H2, das (die) aus einem Alkohol(en) besteht(en).
  • Wie bereits oben erwähnt kann der Hilfsstoff H ein Adhäsionspromotor H1 sein, der gegebenenfalls in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf hundert Gewichtsteile der durch Rfo-Reste funktionalisierten Polymere A vorhanden ist.
  • Dieser Adhäsionspromotor H1 wird unter den Organosiliziumverbindungen ausgewählt, die gleichzeitig
    • – hydrolysierbare, mit dem Siliziumatom verbundene Gruppen und
    • – organische, durch in der Familie der Epoxy- und Alkenylreste ausgewählte Reste substituierte Gruppen umfassen.
  • Die Verwendung eines Hilfsstoffs H2, der aus einem Alkohol besteht, entspricht einer bevorzugten Form des Gebrauchs des Funktionalisierungskatalysators (insbesondere des Lithins) in Form einer alkoholischen Lösung: der gewählte Alkohol H2 kann das Methanol, Ethanol, Isopropanol oder ein Gemisch dieser Alkohole sein. Bei dieser Ausführungsform liegt die verwendete Menge des Funktionalisierungskatalysators im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen und bevorzugt von 0,2 bis 1 Gewichtsteil auf hundert Gewichtsteile des (der) funktionalisierten Polymers(e) A.
  • Weitere Hilfsstoffe und Additive H können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beigemengt werden; diese werden je nach den Anwendungen, zu denen diese Zusammensetzungen verwendet werden, ausgewählt.
  • Die erfindungsgemäße Einkomponenten-Silikon-Zusammensetzung ist auf vorteilhafte Weise frei von Bestandteilen, die geeignet wären, mit den fachgemäß ausgewählten Bioziden von E eine Wechselwirkung einzugehen. Dies ermöglicht es, die unerwünschte Bildung der gelben Verfärbung zu vermeiden und gleichzeitig zu garantieren, dass die Proliferation von Bakterien, Schimmel und Pilzen auf dem in feuchter und warmer Umgebung applizierten Silikon-Bindemittel unterbleibt. So bewahrt das Bindemittel seine ursprüngliche annehmbare, zum Beispiel durchscheinende oder weiße Erscheinungsform. Diese Errungenschaft geht weder zu Lasten der Stabilität bei der Lagerung in Abwesenheit von Wasser der funktionalisierten Silikon-Zusammensetzung, noch zu Lasten ihre Vernetzungsfähigkeit in Gegenwart von Wasser und bei Umgebungstemperatur, um ein elastomeres Bindemittel zu liefern, das mit zweckentsprechenden mechanischen Eigenschaften ausgestattet ist und auf einer großen Anzahl von Trägern wie zum Beispiel auf Holz, Glas, Metallen wie Aluminium, synthetischen Materialien wie Methylpolymethacrylat und Polycarbonaten, Polyester, Vinylpolychloriden, Melaminformol-Harzen, Epoxy- und Acrylnitrilbutadienstyren-Harzen haftet.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen härten bei Umgebungstemperatur und insbesondere bei Temperaturen zwischen 5 und 35°C in Gegenwart von Feuchtigkeit. Die Härtung (oder Vernetzung) erfolgt von außen nach innen in der Masse der Zusammensetzungen. Zuerst bildet sich auf der Oberfläche eine Haut, dann setzt sich die Vernetzung in der Masse fort.
  • Diese Zusammensetzungen können verwendet werden für vielfältige Anwendungen wie das Ausfugen in der Bauindustrie, das Verbinden und Verkleben der unterschiedlichsten Materialien (Metalle, Kunststoffe wie zum Beispiel das PVC, das PMMA, natürliche oder synthetische Kautschuke, Holz, Karton, Steingut, Ziegel, Glas, Stein, Beton, Maurerelemente) und dies sowohl im Rahmen der Bauindustrie als auch in den Industrien des Automobil-, Elektrogeräte- und Elektroniksektors.
  • Nach einem weiteren ihrer Aspekte zielt die vorliegende Erfindung auch auf ein nicht gilbendes Elastomer ab, das geeignet ist, auf verschiedenen Substraten zu haften und durch Vernetzung und Aushärtung der oben beschriebenen Einkomponenten-Silikon-Bindemittelzusammensetzung erhalten wird.
  • Die erfindungsgemäßen Einkomponenten-Organopolysiloxane werden vor Feuchtigkeit geschützt in einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten, verschlossenen Reaktor zubereitet, in dem man je nach Bedarf ein Vakuum herstellen, dann gegebenenfalls die ausgetriebene Luft durch ein inertes, wasserfreies Gas, zum Beispiel Stickstoff, ersetzen kann.
  • Für diese Zubereitung wird empfohlen, eine Apparatur zu benutzen, die im unterbrochenen oder kontinuierlichen Modus funktioniert und es ermöglicht,
    • – dass in einer Etappe 1 vor Feuchtigkeit geschützt folgende Bestandteile intensiv umgerührt werden: der hydroxylierte Vorläufer POS A' des Rfo-funktionalisierten POS A, das hydroxylierte Vorläuferharz B' des Rfo-funktionalisierten POS-Harzes B, das Harz C, der Funktionalisierungskatalysator, das (fakultativ) nicht funktionalisierte und nicht reaktive POS D; dann in einer Etappe 2 das Reaktionsgemisch der ersten Etappe komplettiert wird durch die Zugabe der Bestandteile F, G, des Biozids E und Additivs H1 (fakultativ) und
    • – in einer Etappe 3 die vorhandenen flüchtigen Stoffe (Polymere mit niedrigen Molekulargewichten, Alkohol, der sich im Laufe der Funktionalisierungsreaktion gebildet hat, der eventuell verwendete Alkohol H2) entfernt werden.
  • Als Beispiele für Apparaturen kann man anführen: die langsamen Dispergiermaschinen, die Schaufel-, Schnecken-, Arm-, Ankermischer, die Zentralradmischer, die Hakenmischer, die Strangpressen mit einer oder mehreren Schnecken.
  • Jede der angewandten Etappen bei dieser Zubereitung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich zwischen 10 und 110°C liegt. Bevorzugt wird eine jede dieser Etappen bei einer Temperatur von 15 bis 90°C durchgeführt.
  • Die Etappe 1 erfolgt während eines Zeitraums, der ausreicht (zum Beispiel von 10 Sekunden bis 10 Minuten), um eine komplette Funktionalisierungsreaktion oder eine Reaktion durchzuführen, die dem maximalen, unter den gewählten Betriebsbedingungen erreichbaren Funktionalisierungsgrad am nächsten kommt.
  • Die Etappe 2 erfolgt während eines Zeitraums, der ausreicht (zum Beispiel von 10 Sekunden bis 30 Minuten), um homogene Zusammensetzungen zu erhalten.
  • Die Etappe 3 wird im Allgemeinen unter reduziertem Druck durchgeführt, der zwischen 20·102 Pa und 900·102 Pa liegt, während eines Zeitraums, der ausreicht (zum Beispiel von 10 Sekunden bis 1 Stunde), um alle flüchtigen Stoffe zu evakuieren.
  • Die Erfindung wird besser verständlich anhand der folgenden Beispiele, die die Zubereitung von Formeln neutraler Bindemittel vom Oxim- oder Alcoxytyp beschreiben, die Fungizide enthalten oder nicht enthalten und vorteilhafte Eigenschaften wie eine ausbleibende Vergilbung und Stabilität aufweisen oder nicht aufweisen und vernetzte Elastomere ergeben, die gute mechanische Eigenschaften besitzen, je nachdem ob sie der vorliegenden Erfindung entsprechen oder nicht.
  • BEISPIELE
  • Bei diesen Beispielen werden drei Formeln von Zusammensetzungen von Einkomponenten-Silikon-Bindemitteln zubereitet und auf die Vergilbung und mechanischen Eigenschaften (Shorehärte) hin bewertet:
    • (1) neutrale durchscheinende (Oxim-) Zusammensetzungen: Vergleichsbeispiel 1;
    • (2) neutrale Alcoxy-Zusammensetzungen mit Füllstoffen: Vergleichsbeispiel 2;
    • (3) und neutrale, durchscheinende Alcoxy-Zusammensetzungen: erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel 3.
  • Nur das Bindemittel des Beispiels 3 erfüllt voll die erwarteten Eigenschaften der Lagerungsstabilität, ausbleibenden Vergilbung und bakteriziden und fungiziden Wirksamkeit. Folgende Fungizide (die wirksam und mit günstigem toxikologischem Profil nach den neuen gesetzlichen Regelungen über die Biozide ausgestattet sind) wurden gemäß der Erfindung ausgewählt:
    • – N-Octyl-Isothiazolin-3-on (Ecoplast PA20 von Progiven, Vinyzène IT3020 DOP von Rhom und Haas...),
    • – Dichlor-N-Octyl-Isothiazolin-3-on (Ecoplast T20 von Progiven, Kathon 910SB von Rhom und Haas...),
    • – N-Butyl-Benzisothiazolin-3-on (Vanquish 100 von Avecia),
    • – 2-(4-Thiazolyl)Benzimidazol(TK100),
    • – Diiodomethyl-p-Tolylsulfon (Amical 48 von Angus),
    • – Iodopropynyl N-Butylcarbamat (Bionyl A-285 von Troy, IBF8DOP von Akzo ...).
  • Vergleichsbeispiel 1: durchscheinende Oximbindemittel
  • Zubereitung A: Vergleichsmischung ohne Fungizid
  • In einem Dreiblattmischer von 1,5 l werden 600 g des hydroxylierten α,ω-Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 80 000 mPa·s und 249,75 g des 47V1000-Öls eingefüllt. Mischen und dann das Gemisch aus 38,4 g Methyloxim mit 4,7 g Vinyloxim hinzufügen. Mischen während 10 Minuten. 90,3 g Verbrennungskieselsäure progressiv beimengen und vermischen. Dann werden 19,8 g Aminopropyl Triethoxysilan (= AMEO-Silan von Degussa-Huels) und 0,3 g des Katalysators Dibutylzinndiacetat hinzugefügt. Schütteln während einiger Minuten unter Vakuum.
  • Zubereitung B:
  • Identische Zubereitung wie A unter Zugabe am Schluss (mit dem Silan) von 1 g TK100 der Firma Chemviron (das sind 0,1 Gew.-%).
  • Zubereitung C:
  • Identische Zubereitung wie A unter Zugabe am Schluss von 4 g Vinyzène IT 3020 DOP der Firma Rhom und Haas (das sind etwa 0,4 Gew.-%).
  • Zubereitung D:
  • Identische Zubereitung wie A unter Zugabe am Schluss von 1 g Amical 48 der Firma Angus (das sind etwa 0,1 Gew.-%).
  • Die Resultate sind in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    A: Vergleichsmischung B C D
    Fungizid ohne TK100 Vinyzène IT 3020 DOP Amical 48
    anfängliche Shorehärte A * 16 17 16 17
    Shorehärte A * nach 7 Tagen bei 70°C 14 15 9 13
    Gilbungsindex anfangs** -1,75 0,33 -0,49 0,22
    Gilbungsindex ** nach 7 Tagen bei 100°C 5,2 12,2 15,3 17,2
    • * in 3 Dicken von 2 mm, nach 7 Tagen der Vernetzung bei 23°C und 50 % H.R.
    • ** Gemessen mit dem Spektrokalorimeter (Y1925, Filme von 2 mm, nach 7 Tagen der Vernetzung bei 23°C und 50 % H.R.)
  • Vergleichsbeispiel 2: Alcoxybindemittel mit Füllstoff
  • Zubereitung E: Vergleichsmischung ohne Fungizid
  • In einen Dreiblattmischer von 1,5 l werden 630 g des hydroxylierten α,ω-Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 135 000 mPa·s und 210 g des 47V1000-Öls eingefüllt. Mischen und dann 30 g Vinyltrimethoxysilan zugeben. Mischen und dann 3,8 g des Funktionalisierungskatalysators (LiOH, H2O, 4 % in Methanol) zugeben. 60 g Verbrennungskieselsäure progressiv beimengen und vermischen, dann 720 g Calciumcarbonat BLR3 von OMYA zufügen. Mischen und ein Gemisch aus 8,2 g β-Aminoethyl γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan (= Silan 1411 von Huels), 0,36 g des Katalysators 2021* und 4,5 g Bréox B-225 der Firma INSPEC zugeben. Schütteln während einiger Minuten unter Vakuum.
    * Katalysator 2021 = äquimolares Gemisch aus Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnbisacetylacetonat.
  • Zubereitung F: Vinyzène IT 3020 DOP
  • Identische Zubereitung wie beim Versuch mit der Vergleichsmischung E unter Zufügung nach der Zugabe des Carbonats BLR3 von 8,3 g des Fungizids Vinyzène IT 3020 DOP (das sind etwa 0,5 Gew.-%).
  • Zubereitung G: Amical 48
  • Identische Zubereitung wie beim Versuch mit der Vergleichsmischung E unter Zufügung nach der Zugabe des Carbonats BLR3 von 3,4 g des Fungizids Amical 48 (das sind etwa 0,2 Gew.-%).
  • Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2
    E: Vergleichsmischung F G
    Fungizid Ohne Vinyzène IT 3020 DOP Amical 48
    Shorehärte A anfangs * 20 Nicht vernetzt 14
    Shorehärte A * nach 1 Tag bei 100°C 17 Nicht vernetzt 10
    • * in 3 Dicken von 2 mm nach 7 Tagen der Vernetzung bei 23°C und 50 % H.R.
  • Beispiel 3: Erfindungsgemäßes Alcoxybindemittel
  • Zubereitung H: Vergleichsmischung ohne Fungizid
  • In einen Dreiblattmischer von 1,5 l werden 587 g des hydroxylierten α,ω-Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 135 000 mPa·s und 150 g des 47V100-Öls, 40 g des 47V100 000-Öls und 66 g des MDTOH-Harzes eingefüllt. Mischen und dann 30 g Vinyltrimethoxysilan zugeben. Mischen und dann 3,8 g des Funktionalisierungskatalysators (LiOH, H2O, 4 % in Methanol) zugeben. 95 g D4 behandelter Verbrennungskieselsäure progressiv beimengen und vermischen. 15 g Methacryloxypropyl-Trimethoxysilan und 13 g Butyltitanat zufügen. Schütteln während einiger Minuten unter Vakuum.
  • Zubereitung I: Vanquish 100
  • Identische Zubereitung wie beim Versuch mit der Vergleichsmischung H unter Zufügung am Schluss der Zubereitung von 2 g des Fungizids Vanquish 100 (das sind etwa 0,2 Gew.-%).
  • Zubereitung J: Ecoplast PA20
  • Identische Zubereitung wie beim Versuch mit der Vergleichsmischung H unter Zufügung am Schluss der Zubereitung von 6,8 g des Fungizids Ecoplast PA20 (das sind etwa 0,68 Gew.-%).
  • Zubereitung K: Ecoplast T20
  • Identische Zubereitung wie beim Versuch mit der Vergleichsmischung H unter Zufügung am Schluss der Zubereitung von 6 g des Fungizids Ecoplast T20 (das sind etwa 0,6 Gew.-%).
  • Zubereitung L: IBF8DOP
  • Identische Zubereitung wie beim Versuch mit der Vergleichsmischung H unter Zugabe danach von 15 g des Fungizids (das sind etwa 1,5 Gew.-%).
  • Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
    H: Vergleichsmischung I J K L M
    Fungizid Ohne Vanquish 100 Ecoplast PA 20 Ecoplast T20 Kathon 910 SB IBF8DOP
    Shorehärte A anfangs * 21 21 20 21 20,5 20,5
    Shorehärte A * nach 15 Tagen bei 50°C 17,5 17 16,5 17,5 17 17,5
    Gilbungsindex anfangs** -2,5 -1,6 -1,9 -1,8 -2,2 -2,2
    Gilbungsindex ** nach 10 Tagen bei 70°C 4,1 3,9 4,2 2,9 3,9 3,8
    • * in 3 Dicken von jeweils 2 mm nach 7 Tagen der Vernetzung bei 23°C und 50 % H.R.
    • ** Gemessen mit dem Spektrokalorimeter (Y1925, Filme von 2 mm, nach 7 Tagen der Vernetzung bei 23°C und 50 % H.R.) Diese Zusammensetzungen ermöglichen es, Bindemittel mit bedeutender bakterizider und fungizider Wirkung zu erhalten, die nicht gilben und deren Stabilität bei Lagerung befriedigend ist.

Claims (9)

  1. Einkomponenten-Polyorganosiloxan(POS)-Zusammensetzung, die bei Lagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil, in Gegenwart von Wasser zum Elastomer vernetzend, nicht vergilbend und anhaftend ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie * frei von nukleophilen (insbesondere aminierten) Mittel ist oder eine Menge davon unter 1000 ppm, bevorzugt unter 500 ppm im Verhältnis zur Gesamtzusammensetzung enthält, * und umfasst: -A- mindestens ein vernetzbares lineares Polyorganopolysiloxan A mit der Formel:
    Figure 00300001
    wobei: – die Substituenten R1 identisch oder unterschiedlich sind und ein jeder einen einwertigen, C1 bis C13 gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen, Cykloalkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt; – die Substituenten R2 identisch oder unterschiedlich sind und ein jeder einen einwertigen, C1 bis C13 gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen, Cykloalkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt; – die Substituenten mit einer Funktionalisierung Rfo identisch oder unterschiedlich sind und ein jeder darstellt: • einen Oximrest der Formel: (R3)2C=N-O-, wobei R3 unabhängig einen linearen oder verzweigten C1 bis C8 Alkylrest, einen C3 bis C8 Cycloalkylrest oder einen C2-C8 Alkenylrest darstellt, • einen Alcoxyrest der Formel: OR4(CH2CH2O)b-, wobei R4 unabhängig einen linearen oder verzweigten C1 bis C8 Alkylrest oder einen C3 bis C8 Cycloalkylrest darstellt und b = 0 oder 1 ist; • einen Acylrest der Formel:
    Figure 00310001
    wobei R5 einen einwertigen, C1 bis C13 gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen, Cykloalkyl- oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest darstellt, – n einen ausreichenden Wert besitzt, um dem POS A eine dynamische Viskosität bei 25°C zu verleihen, die von 1.000 bis 1.000.000 mPa·s reicht; – a null oder 1 ist; -B- möglichenfalls wenigstens ein Polyorganosiloxanharz B, das funktionalisiert ist durch wenigstens einen Rest Rfo, der der oben angegebenen Definition entspricht und in seiner Struktur wenigstens zwei unterschiedliche Einheiten aufweist, die aus denen mit den Formeln (R1)3SiO1/2 (Einheit M), (R1)2SiO2/2 (Einheit D), R1SiO3/2 (Einheit T) und SiO2 (Einheit Q) ausgewählt sind, wobei eine dieser Einheiten wenigstens eine Einheit T oder Q ist, und die Reste R1 identisch oder unterschiedlich sind und die oben bezüglich der Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben, wobei das Harz einen Gewichtsanteil an funktionellen Resten Rfo von 0,1 bis 10 % besitzt, wobei klar ist, dass ein Teil der Reste R1 Rfo-Reste sind; -C- möglichenfalls wenigstens ein Vernetzungsmittel C der Formel: (R2)aSi[Rfo]4-a, wobei R2, Rfo und a wie oben definiert sind; -D- möglichenfalls wenigstens ein lineares, nichtreaktives und nicht Rfo-funktionalisiertes Polydiorganosiloxan D der Formel:
    Figure 00320001
    wobei – die Substituenten R1 identisch oder unterschiedlich sind und dieselben Bedeutungen wie die oben für das Polyorganosiloxan A der Formel (A) angegebenen haben; – m einen ausreichenden Wert besitzt, um dem Polymer der Formel (D) eine dynamische Viskosität bei 25°C zu verleihen, die von 10 bis 200.000 mPa·s reicht; -E- wenigstens ein Biozid E, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die N-Octyl-Isothiazolin-3-on, Di-Chlor-N-Octyl-Isothiazolin-3-on, N-Butylbenzisothiazolin-3-on, Iodo-Propynyl-N-Butylcarbamat und ihre Gemische umfasst; -F- einen mineralischen Füllstoff F, vorzugsweise auf der Basis von Kieselsäure und/oder Carbonat; -G- eine wirksame Menge eines Vernetzungs-/Härtungskatalysators G, der ausgewählt ist aus: – Metallsalzen, die aus der aus Sn, Zn, Fe, Pb, Ba, Mn und Zr bestehenden Gruppe ausgewählt sind, bevorzugt in Form von Monocarboxylaten und/oder Dicarboxylaten, – organischen Derivaten des Titans, – und deren Gemischen; -H- möglichenfalls wenigstens ein nicht nukleophiles, bevorzugt nicht aminiertes Hilfsmittel H.
  2. POS-Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten mit einer Funktionalisierung Rfo der Formeln A, B und C identisch oder unterschiedlich sind und ein jeder darstellt: • einen Oximrest der Formel: (R3)2C=N-O-, wobei R3 unabhängig ein lineares oder verzweigtes C1 bis C8 Alkyl, ein C3 bis C8 Cycloalkyl, ein C2-C8 Alkenyl darstellt und vorzugsweise aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, • und/oder einen Alcoxyrest der Formel: OR4(CH2CH2O)b-, wobei R4 unabhängig ein lineares oder verzweigtes C1 bis C8 Alkyl, ein C1 bis C8 Cycloalkyl darstellt und vorzugsweise aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Methylglykol bestehenden Gruppe ausgewählt und b = 0 oder 1 ist.
  3. POS-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten mit einer Funktionalisierung Rfo vom Alcoxytyp sind und der Formel OR4(OCH2CH2)b entsprechen, wie sie in den vorhergehenden Ansprüchen definiert ist, und dass der Vernetzungs-/Härtungskatalysator G wenigstens ein Salz der Carbonsäure von Zr, Fe, Pb, Ba oder Mn und/oder wenigstens ein organisches Derivat des Titans umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch: + Monomere G1 der Formel: Ti[(OCH2CH2)cOR7]4 (G1),wobei – die Substituenten R7 identisch oder unterschiedlich sind und ein jeder ein lineares oder verzweigtes C1 bis C12 Alkyl darstellt; – c null, 1 oder 2 ist; – mit der Bedingung, dass, wenn das Symbol c null darstellt, der Alkylrest R7 2 bis 12 C-Atome besitzt, und wenn das Symbol c 1 oder 2 darstellt, der Alkylrest R7 1 bis 4 C-Atome besitzt; + Polymere G2, die sich aus der teilweisen Hydrolyse der Monomere der Formel (G1) ergeben, wobei das Symbol R7 die vorerwähnte Bedeutung hat und das Symbol c gleich null ist.
  4. POS-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Adhäsionspromotor H1 umfasst, der insbesondere nicht nukleophil und nicht aminiert ist, und vorzugsweise aus den Organosiliziumverbindungen ausgewählt ist, die zugleich umfassen: (1) hydrolysierbare, mit dem Siliziumatom verbundene Gruppen und (2) organische Gruppen, die durch Reste substituiert sind, die aus der Gruppe der (Meth)acrylat-, Epoxy- und Alkenylreste ausgewählt sind, und noch bevorzugter aus der Gruppe, die – das Vinyltrimethoxysilan (VTMS), – das 3-Glycidoxypropyl-Trimethoxysilan (GLYMO), – das Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) – und ihre Gemische umfasst.
  5. POS-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R1 der funktionalisierten Polymere POS A, der Rfo-funktionalisierten Harze B und der fakultativen, nicht funktionalisierten und nicht reaktiven Polymere D aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch: – die Alkyl- und Halogenalkylreste, die 1 bis 13 C-Atome besitzen, – die Cycloalkyl- und Halogencycloalkylreste, die 5 bis 13 C-Atome besitzen, – die Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen, – die mononukleären Aryl- und Halogenarylreste, die 6 bis 13 C-Atome besitzen, – die Cyanoalkylreste, deren Alkylketten 2 bis 3 C-Atome besitzen, wobei die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, Phenyl-, Vinyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste besonders bevorzugt sind.
  6. POS-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Silanvernetzer C, die Träger der Reste mit einer Funktionalisierung Rfo sind, ausgewählt sind aus: Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3.
  7. POS-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass man einen Funktionalisierungskatalysator verwendet, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die Folgendes umfasst: – Kaliumacetat (vergl. US-A-3 504 051 ), – verschiedene Mineraloxide (vergl. FR-A-1 495 011 ), – Carbamate (vergl. EP-A-0 210 402 ), – Lithin (vergl. EP-A-0 367 696 ), – Soda oder Potasche (vergl. EP-A-0 457 693 ), wobei das Lithin der Formel LiOH oder LiOH, H2O besonders empfohlen wird.
  8. POS-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: – 100 Gewichtsteile des (der) linearen, durch Rfo funktionalisierten Diorganopolysiloxans(e) A, – 0 bis 30, bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile des (der) hydroxylierten Harzes(e) B, – 2 bis 15, bevorzugt 3,5 bis 7 Gewichtsteile des (der) Vernetzungsmittel(s) C, – 0 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteile des (der) linearen, nicht funktionalisierten und nicht reaktiven Diorganopolysiloxans(e) D, – 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, Gewichtsteile des Biozids E, – 2 bis 40, bevorzugt 8 bis 20 Gewichtsteile an Füllstoffen auf der Basis von Kieselsäure und/oder Carbonat F, – 0,3 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile des Vernetzungs-/Härtungskatalysators G und – 0 bis 20 Gewichtsteile eines (von) Promotorhilfsmittels(n) H1, – 0 bis 2 Gewichtsteile eines (von) Hilfsmittels(n) H2, das (die) aus einem Alkohol(en) besteht(en).
  9. Nicht vergilbende Elastomere, die geeignet sind, auf verschiedenen Substraten zu haften und durch Vernetzung und Härtung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten werden.
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