ES2290287T3 - Composicion de organosiloxano (pos) monocomponente que forma reticula y que se endurece en forma de un elastomero que no amarillea a temperatura ambiente y en presencia de agua, y el elastomero asi obtenido. - Google Patents
Composicion de organosiloxano (pos) monocomponente que forma reticula y que se endurece en forma de un elastomero que no amarillea a temperatura ambiente y en presencia de agua, y el elastomero asi obtenido. Download PDFInfo
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Abstract
Composición poliorganosiloxano (POS) monocomponente, estable al almacenamiento en ausencia de humedad y reticulante, en presencia de agua, en elastómero, que no amarillea y adherente, caracterizada: * en que es ejemplo de agente nucleófilo (en particular, aminado) o contiene en cantidad inferior a 1000 ppm preferiblemente a 500 ppm con relación a la composición total; * y por que comprende: - A - al menos una poliorganopolisiloxano lineal reticulable A de fórmula: en la cual: - los sustituyentes R1, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente hidrocarbonado saturado o no en C1 a C13, substituido o no substituido, alifático, cíclico o aromático; - los sustituyentes R2, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente hidrocarbonado saturado o no en C1 a C13, substituido o no substituido, alifático, cíclico o aromático; - los sustituyentes de funcionalización Rfo, idénticos o diferentes.
Description
Composición de organosiloxano (POS)
monocomponente que forma retícula y que se endurece en forma de un
elastómero que no amarillea a temperatura ambiente y en presencia
de agua, y el elastómero así obtenido.
El dominio de la invención es el de las masillas
siliconadas monocomponente, estables al almacenamiento en ausencia
de humedad, que no se amarillean, dotadas con propiedades biocidas
(bactericidas/fungicidas) potentes y que forman retículos en
elastómeros adherentes en distintos soportes, a temperatura ambiente
(por ejemplo 5 a 35ºC) y en presencia de agua (por ejemplo humedad
ambiente).
Tales masillas a base de elastómeros
siliconados, son utilizadas en numerosas aplicaciones, en
particular, en la construcción, en calidad de estanqueidad, de de
adhesión y/o de montaje entre otros. Las propiedades reológicas de
estas masillas siliconadas monocomponentes (forma pastosa) son
objeto de mucha atención en estas aplicaciones. Lo mismo sucede por
lo que se refiere a su resistencia a la intemperie y al calor, su
flexibilidad a baja temperatura, su facilidad de aplicación y su
reticulación/endurecimiento rápido in situ, al contacto de
la humedad del aire.
Por otra parte, estas masillas de estanqueidad a
base de silicona son empleadas en ambientes húmedos y calientes
como los cuartos de baño o las cocinas. Estas condiciones son
propicias para proliferación de microorganismos como bacterias,
hongos u otros mohos en la superficie de la masilla silicona. Tal
invasión microbiológica puede alterar el aspecto de la superficie
de la junta siliconada: coloraciones, suciedad y manchas negras o
rosáceas.
Para intentar poner fin a estos problemas
estéticos, los formuladores de masillas siliconadas recurrieron a
distintos aditivos biocidas (bactericidas y fungicidas). La
literatura técnica a este respecto es rica. Como ejemplo, se puede
citar la solicitud de patente europea
EP-A-0 034.877 que propone la
utilización de un fungicida del tipo
diyodo-p-tolilsulfona o complejo del
titanio, en las masillas siliconadas ácidas o neutras (alcoxi), es
decir, que comprende un silano acetoxilado o alcoxilado -
respectivamente - a título de que forma retícula.
La solicitud de patente francesa
FR-A-2 421.195 describe una
composición de poliorganosiloxano vulcanizable en elastómero en
presencia de humedad a temperatura ambiente. Esta composición
comprende un POS A portador de estructuras hidroxilos funcionales
por radicales oximas, acilos, aminas, amidas o alcoxi, un que forma
retícula B portador de radicales de funcionalización, un fungicida C
constituido por del el
2-(4-tiazolil)benzimidazol y tensioactivo D
del tipo copolímero polisilo/polioxialquileno (éter nonilfenílico de
polioxietileno).
Se comprobó que la introducción de sustancia
biocida, por ejemplo antifúngica en las formulaciones de masillas
siliconadas, puede alterar fuertemente las propiedades de estas
masillas. Son las propiedades a veces del elastómero reticulado que
son afectados (disminución de la dureza, de la velocidad de
toma...), pero lo más frecuentemente posible es la estabilidad al
almacenamiento de la masilla no reticulado que es reducida.
Además en el caso de masilla silicona blanca o
translúcida, es frecuente que el biocida cause un amarillamiento
importante de la masilla, directamente en el cartucho o después de
la reticulación del elastómero.
Tales efectos secundarios pudieron, en
particular, observarse para las composiciones de masillas
siliconadas descritas en las patentes
EP-A-0 034.877 y
FR-A-2 421.195 mencionadas
anteriormente. Como otros ejemplos de fungicidas que implican el
amarillamiento de las masillas elastómeras siliconadas, se puede
citar el
2,3,5,6-tetracloro-4-metilsulfonilepiperidina
(JPA-51606158) y los derivados carbamato de
bencimidazol N- Substituidos
(JP-A-560038348).
Es por lo tanto que se visualizan diferentes
propuestas técnicas, con el fin de atenuar los efectos secundarios
dañinos de las masillas siliconadas monocomponentes adicionados en
biocidas.
La solicitud de patente europea
EP-A-0 799.859 es una de estas
propuestas. Divulga composiciones siliconas reticulables a
temperatura ambiente que comprende un polimetilsiloxano con
extremidades silanol funcionales por radicales de tipo oxima
proporcionados por un que forma retícula constituido por un silano
que comprende al menos tres radicales oximas (cetoximas) por
molécula. Esta masilla silicona comprende un fungicida degradable
bajo radiación ultraviolada
(diyodo-metil-p-tolil-sulfona)
y un aditivo constituido por el óxido de cinc. Esta propuesta
técnica previa no da entera satisfacción por lo que concierne al
mantenimiento de la transparencia y el no amarillamiento de la
masilla.
Más recientemente, los formuladores de masillas
siliconadas adicionadas de biocidas, se encontraron enfrentados a
una nueva dificultad. En efecto, el desarrollo de los conocimientos
sobre la toxicidad de los biocidas, asociado a la evolución de las
normativas en distintos países, y, en particular, la nueva Directiva
europea sobre los biocidas, redujo considerablemente el número de
sustancias biocidas potencialmente utilizables en las masillas
siliconadas.
La solicitud de patente japonesa
JP-A-57096044 describe una
composición polisiloxano del tipo masilla monocomponente
reticulable a temperatura ambiente y en presencia de agua, en la
cual se incorpora un fungicida elegido entre los derivados
organoestánnicos u organoestannosos. Tal masilla se enfrentaría con
esta dificultad toxicológica a causa de la naturaleza del fungicida
seleccionado. Además una composición tal no hizo todas sus pruebas
en cuanto al no amarillamiento.
La solicitud de patente europea
EP-A-1 035.159 revela una
composición de masilla silicona neutra de tipo oxima que comprende
un POS A funcionalizado, uno que forma retícula silano portador de
radicales de funcionalización y un antibiótico seleccionado en la
familia de los derivados ferrosos (FeSO_{4}). Un compuesto
portador de funciones triazol puede añadirse a la composición según
el EP-A-1 035 159. Incluso si esta
composición podría tolerarse a nivel toxicológico, ella sigue
siendo perfectible en términos del comportamiento biocida.
La solicitud de patente francesa
FR-A-2 715.663 se refiere a
materiales de estanqueidad de tipo acetoxi-,silicona
cetoximo-silicona o alcoxi-silicona,
vulcanizables a la temperatura ambiente, condicionados bajo
atmósfera anhidra, y endureciendo después de puesta en presencia de
agua o vapor de agua a la temperatura ambiente, para dar
elastómeros. Son pues masillas siliconadas monocomponente, por
ejemplo a base de acetoxi-silicona que
comprende:
- -
- un 76,00% en peso de un poliorganosilo POS, con grupos terminales silanol,
- -
- un 10,66% en peso de sílice fumada tratada con el octametilciclotetra-siloxano,
- -
- un 8,18% de una resina silicona POS de tipo MDT,
- -
- un 0,09% en peso de una mezcla de POS + estearato de aluminio (15%),
- -
- un 3,90% de una solución de catalizador que contiene:
- 27,1% en peso de di-t-butoxi-diacétoxisilano
- 62,3% en peso de metiltriacatoxisilano,
- 0,6% en peso de dilaurato de dibutil-estaño,
- -
- y finalmente 0,30% de di-yodometil-para-tolilsulfona, como fungicida.
Las composiciones según el
FR-A-2 715.663 se presentan como que
tienen propiedades físicas mejoradas. No se hace alusión de ninguna
manera a cualquiera de las propiedades
anti-amarillamiento. La invención según este
documento sigue siendo pues perfectible, en particular, con esta
consideración.
Teniendo en cuenta este anterior plan
tecnológico, uno de los objetivos esenciales de la presente
invención es proponer una composición de masilla silicona
monocomponente, que no amarillea, estable al almacenamiento en
ausencia de humedad, resistentes a la proliferación de
microorganismos y aptos para reticular/endurecer en elastómeros
adherentes (por ejemplo blanco o translúcido), a temperatura
ambiente (5-35ºC) y en presencia de agua
esencialmente aportada por la humedad ambiente.
Otro objetivo esencial de la invención consiste
en proporcionar una composición silicona POS monocomponente del
tipo contemplado en el apartado anterior, y que sufrirá, in
situ, durante su preparación una reacción de funcionalización
completa o lo más cerca posible del grado máximo de funcionalización
accesible, este masilla silicona monocomponente que presenta de
este hecho un alto nivel de estabilidad al almacenamiento en
cartucho.
Otro objetivo esencial de la presente invención
consiste en proporcionar una composición de masilla silicona
monocomponente (ácido: acetoxilo; o neutro: alcoxi u oxima) que
contiene un aditivo biocida eficaz contra las bacterias, los hongos
y los mohos en particular, sin afectar a las otras propiedades de la
masilla, de las cuales en particular: estabilidad antes de la
reticulación, no amarillamiento antes y después de la reticulación,
buenas cualidades mecánicas de la masilla reticulado y adherencia de
la masilla reticulada sobre el mayor número de apoyos.
Otro objetivo esencial de la invención consiste
en proporcionar una composición de masilla silicona monocomponente,
translúcida en capa fina u opaca y del tipo del contemplado en los
apartados anteriores, que comprende un biocida potente sobre un muy
amplio espectro, que no amarillea antes y después de la
reticulación, económico y presentando un perfil toxicológico
favorable, en particular, respecto a las nuevas normativas sobre los
biocidas.
Otro objetivo esencial de la invención consiste
en proporcionar una composición POS monocomponente que no recurre
obligatoriamente a un auxiliar promotor de la adherencia del
elastómero reticulado en distintos soportes y que permita sin
embargo obtener un masilla reticulada (translúcida en capa fina u
opaca, por ejemplo), cuya adherencia es ya correcta en algunos
soportes, en particular el vidrio.
Otro objetivo esencial de la invención consiste
en proporcionar una composición de masilla silicona monocomponente,
estable al almacenamiento en particular en cartucho en el estado
funcionalizado, que no amarillea, no propenso a la contaminación
microbiológica, adherente, y susceptible de ser preparado utilizando
indiferentemente un método discontinuo ("lote") o un método
continuo.
Otro objetivo esencial de la invención consiste
en proporcionar una composición de masilla silicona monocomponente
transformable en elastómero silicona por reticulación/endurecimiento
a temperatura ambiente, en presencia de agua, este masilla
reticulada no debe ser sensible al amarillamiento, debe ser
resistente a la contaminación microbiológica, de buena calidad
mecánica y adherente en numerosos soportes, en particular sobre las
materias plásticas como, por ejemplo, policloruro de vinilo (PVC) y
del polimetacrilato de metilo (PMMA).
Estos objetivos, entre otros, son logrados por
la presente invención que se refiere, en primer lugar, a una
composición poliorganosiloxano (POS) monocomponente, estable al
almacenamiento en ausencia de humedad y que forma retícula, en
presencia de agua, en elastómero, no amarillento y adherente,
caracterizada:
* porque está libre de agente nucleófilo (en
particular, aminado) o contiene en cantidad inferior a 1000 ppm
preferiblemente a 500 ppm con relación a la composición total;
* y porque comprende:
- A - al menos una poliorganopolisiloxano lineal
reticulable A de fórmula:
en la
cual:
- los sustituyente R^{1}, idénticos o
diferentes, representan cada uno un radical monovalente
hidrocarbonado saturado o no en C_{1} a C_{13}, substituido o
no substituido, alifático, cíclico o aromático;
- los sustituyente R^{2}, idénticos o
diferentes, representan cada uno un radical monovalente
hidrocarbonado saturado o no en C_{1} a C_{13}, substituido o
no substituido, alifático, cíclico o aromático;
- los substituyentes de funcionalización
R^{fo}, idénticos o diferentes, representan cada uno:
un resto oxima de fórmula:
(R^{3})_{2}
C-N-O
-
con R^{3} que representa
independientemente, un alquilo lineal o ramificado en C_{1} a
C_{8}; un cicloalquilo en C_{3} a C_{8}, un alcenilo en
C_{2}-C_{8},
un resto alcoxi de fórmula:
OR^{4}(CH_{2}CH_{2}O)_{b}
-
con R^{4} que representa
independientemente un alquilo lineal o ramificado en C_{1} a
C_{8}; un cicloalquilo en C_{3} a C_{8} y b = 0 ó
1;
un resto acilo de fórmula:
con R^{5} que representa un
radical monovalente hidrocarbonado saturado o no en C_{1} a
C_{13}, substituido o no substituido, alifático, cíclico o
aromático,
- n tiene un valor suficiente para conferir al
POS A una viscosidad dinámica a 25ºC que va de 1.000 a 1.000.000
mPa.s;
- a es cero o 1;
- B - eventualmente al menos una resina
poliorganosiloxano B funcionalizada por al menos un radical R^{f0}
que responde a la definición dada supra y que presenta, en
su estructura, al menos dos estructuras diferentes elegidos entre
los de fórmulas (R^{1})_{3}SiO_{1/2} (estructura M),
(R^{1})_{2}SiO_{2/2} (motivo D), R^{1}SiO_{3/2}
(motivo T) y SiO_{2} (motivo Q), siendo al menos uno de estos
estructuras un motivo T o Q, los radicales R^{1}, idénticos o
diferentes, que tienen los significados otorgados supra con
respecto a la fórmula (A), teniendo dicha resina un contenido
ponderal en radicales funcionales R^{fo} que van de 0,1 al 10%,
quedando entendido que una parte de los radicales R^{1} son
radicales R^{fo};
- C - eventualmente al menos uno que forma
retículo C de fórmula:
(R^{2})aSi
[R^{fo}]_{4-a}
con R^{2}, R^{fo} y tiene tales
como se mencionó
anteriormente,
- D - eventualmente al menos un
polidiorganosiloxano D lineal no reactivo y no funcionalizado
R^{fo} y de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual:
- los substituyentes R^{1}, idénticos o
diferentes, tienen los mismos significados que aquéllas otorgadas
antes para la poliorganosiloxano A de fórmula (A); -
m tiene un valor suficiente para conferir al
polímero de fórmula (D) una viscosidad dinámica a 25ºC que va de 10
a 200.000 mPa.s;
- E - al menos un biocida E elegido en el grupo
que comprende
N-octilisotiazolina-3-ona,
di-cloro-N-octilisotiazolina-3,
N-butilbenzisotiazolina-3-ona,
yodo-propinil-N-butilcarbamato
y sus mezclas;
- F - una carga mineral F, preferiblemente a
base de sílice y/o de carbonato;
- G - una cantidad eficaz de un catalizador de
reticulación/endurecimiento G elegido entre:
- las sales de metales elegidas en el grupo que
comprende: Sn, Zn, Fe, Pb, Ba, Mn y Zr, preferiblemente en forma de
monocarboxilatos y/o de dicarboxilatos,
- los derivados orgánicos del titanio, - y sus
mezclas;
- H - eventualmente al menos un agente auxiliar
H no nucleófilo, preferiblemente no aminado.
Hay que tener en cuenta que al menos una parte
del carácter inventivo de la masilla según la invención, contiene
la selección juiciosa y ventajosa de un grupo bien delimitado de
biocidas E, teniendo cuidado de excluir de la composición
compuestos nucleófilos en cuanto éstos están presentes en cantidad
superior a 1000 ppm preferiblemente superiores a 500 ppm con
relación a la composición total.
La aplicación de estos biocidas en las
composiciones según la invención, permite obtener resultados
especialmente sorprendentes e inesperados en materia de resistencia
al amarillamiento y estabilidad al almacenamiento de la composición
no reticulada.
La composición de masilla siliconada
monocomponente según la invención posee todas las propiedades
interesantes y propias para este tipo de producto y presenta al
excedente una actividad biocida (bactericida y fungicida)
importante, sin que eso implique amarillamiento, ni pérdida de la
estabilidad al almacenamiento.
Además la composición de masilla según la
invención es económica y conduce a elastómeros reticulados dotados
de propiedades mecánicas ventajosas y que se adhieren en numerosos
soportes, incluso sin que la presencia de un auxiliar o promotor de
adherencia sea completamente indispensable.
La composición según la invención corresponde a
una forma de realización en la cual el constituyente esencial, es
decir el POS A es al menos parcialmente funcional al nivel de sus
extremidades (inicialmente portador de funciones hidroxilo) por
radicales de funcionalización R^{fo} vinculados al silano que
forma retículo C. Los OH del precursor del POS A reaccionan con el
R^{fo} del silano que forma retículo C, por condensación. El POS
A se hace funcional según técnicas conocidas del experto en la
técnica. Este POS A funcional corresponde a una forma estable en
ausencia de humedad, la masilla monocomponente aquí en cuestión. En
la práctica, esta forma estable es la de la composición
condicionada en cartuchos herméticamente cerrados, que serán
abiertos por el operador en la utilización y que le permitirán
aplicar la masilla en todos los soportes deseados.
El precursor hidroxilado A' del POS A funcional
R^{fo} es un polidiorganosiloxano
\alpha,\omega-hidroxilado de fórmula:
con R^{1} y n tal como se
menciona anteriormente en la fórmula
(A).
La posible resina POS B funcional R^{fo} se
produce de la misma forma que el POS A funcional R^{fo}, por
condensación con la silicona que forma retícula C portadora de
radicales de funcionalización R^{fo}.
El precursor de la resina POS B funcional
R^{fo} es una resina POS B' hidroxilada que responde a la
definición anteriormente mencionada para B con la diferencia que
una parte de los radicales R^{1} corresponden a los OH.
La composición de masilla monocomponente según
la invención puede ser del tipo ácido (acetoxi...) o aún del tipo
neutro (oxima, alcoxi...).
Según una disposición preferida de la invención,
la composición de masilla silicona monocomponente interesada es más
bien de tipo neutro, por ejemplo oxima o alcoxi, lo que significa
que los sustituyentes de funcionalización R^{fo} de las fórmulas
A B y C son idénticos o diferentes, representando cada uno:
un resto oxima de fórmula:
(R^{3})_{2}
C-N-O
con R^{3} que representa
independientemente, un alquilo lineal o ramificado en C_{1} a
C_{8}; un cicloalquilo en C_{3} a C_{8}, un alcenilo en
C_{2}-C_{8}, preferiblemente seleccionado en el
grupo que comprende: metilo, etilo, propilo, butílico, vinilo,
alilo;
y/o un resto alcoxi de fórmula:
OR^{4}(CH_{2}CH_{2}O)_{b}-
con R^{4} que representa
independientemente, un alquilo lineal o ramificado en C_{1} a
C_{8}; un cicloalquilo en C_{1} a C_{8}, preferiblemente
seleccionado en el grupo que comprende: metilo, etilo, propilo,
butílico y metiglicol, y b = 0 ó
1.
En efecto, se ha podido observar que los
problemas de estabilidad en cartucho y de amarillamiento en
presencia de biocida, son más agudos en el caso en el cual se tenga
disposición de masillas siliconadas monocomponentes neutros de tipo
oxima o alcoxi.
En un método preferido de realización de la
invención, los sustituyentes de funcionalidad R^{fo} son de tipo
alcoxi y responden a la fórmula
OR^{4}(OCH_{2}CH_{2})_{b} - tal como se
definió anteriormente y el catalizador de
reticulación/endurecimiento G comprende al menos una sal de ácido
carboxílica de Zr, Fe, Pb, Ba o Mn y/o al menos un derivado
orgánico de titanio elegido en el grupo constituido por:
+ de los monómeros G1 de fórmula:
(G1)Ti[(OCH_{2}CH_{2})c
OR^{7}]_{4}
en la
cual:
- los sustituyente R^{7}, idénticos o
diferentes, representan cada uno un radical ramificado alquilo,
lineal o ramificado en C_{1} a C_{12};
- c representa cero, 1 ó 2;
- con las condiciones según las cuales, cuando
el símbolo c representa cero, el radical alquilo R^{7} posee de 2
a 12 átomos de carbono, y cuando el símbolo c representa 1 ó 2, el
radical alquilo R^{7} posee de 1 a 4 átomos de carbono;
+ de los polímeros G2 que se derivan de la
hidrólisis parcial de los monómeros de fórmula (G1) en la cual el
símbolo R^{7} tiene el significado antes citado con el símbolo c
que representa cero.
Entre los auxiliares H o aditivos especialmente
interesantes para la composición según la invención, se citará a
los promotores de adherencia. Así la composición POS de masilla
monocomponente según la invención puede incluir al menos a un
promotor de adherencia H1 no nucleófilo en particular y no aminado,
preferiblemente elegido entre los compuestos organosilícicos
llevando a la vez:
(1) grupos hidrolizables vinculados al átomo de
silicio y
(2) grupos orgánicos substituidos por radicales
elegidos en el grupo de los radicales (met)acri, epoxi, y
alcenilo, y más preferencialmente aún en el grupo que implica:
- el viniltrimetoxisilano (VTMS),
- el
3-Glicidoxipropil-trimetoxisilano
(GLIMO),
- el metacriloxipropiltrimetoxisilano
(MEMO),
- y sus mezclas.
Para detallar un poco más la naturaleza de los
elementos constitutivos de la composición según la invención, es
importante precisar que los substituyentes R^{1} de los polímeros
POS A funcionales, resinas B funcionales R^{fo} y polímeros D
facultativos no funcionales son seleccionados en el grupo formado
por:
- los radicales alquilos y halógenoalquilos que
tienen de 1 a 13 átomos de carbono,
- los radicales cicloalquilos y
halógenocicloalquilos que tienen de 5 a 13 átomos de carbono,
- los radicales alcenilos que tienen de 2 a 8
átomos de carbono,
- los radicales arilos y halógenoarilos
mononucleares que tienen de 6 a 13 átomos de carbono,
los radicales cianoalquilos cuyas cadenas
alquilo tienen de 2 a 3 átomos de carbono, siendo particularmente
preferidos, los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-
hexilo, fenilo, vinilo y 3,3,3-trifluoropropilo.
Más concretamente aún, y con carácter no
restrictivo, los sustituyentes R^{1} mencionados anteriormente
para los polímeros POS A y D (facultativos) comprenden:
- los radicales alquilos y halógenoalquilos que
tienen de 1 a 13 átomos de carbono tales como los radicales metilo,
etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo,
etil-2 hexilo, octilo, decilo,
trifluoro-3,3,3 propilo,
trifluoro-4,4,4-butilo,
pentafluoro-4,4,4,3,3 butilo,
- los radicales cicloalquilos y
halógenocicloalquilos que tienen de 5 a 13 átomos de carbono tales
como los radicales ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo,
propilciclohexilo, difluoro-2,3 ciclobutilo,
difluoro-3,4 metil-5
cicloheptilo,
- los radicales alcenilos que tienen de 2 a 8
átomos de carbono tales como los radicales vinilo, alilo,
buteno-2-ilo,
- los radicales arilos y halógenoarilos
mononucleares que tienen de 6 a 13 átomos de carbono tales como el
radical fenilo, tolil, xililo, clorofenilo, diclorofenilo,
triclorofenilo,
- los radicales cianoalquilos cuyas cadenas
alquilo tienen de 2 a 3 átomos de carbono tales como los radicales
beta-cianoetilo y
\gamma-cianopropilo.
- A título de ejemplos concretos de estructuras
siloxilo D: (R^{1})_{2}SiO_{2/2} presentes en los
diorganopolisiloxanos A funcional R^{fo} de fórmula (A) y en los
diorganopolisiloxanos no reactivos D facultativos de fórmula (D),
se puede citar:
(CH_{3})2SiO,
CH_{3}(CH_{2}=CH)SiO,
CH_{3}(C6H_{5})SiO,
(C6H_{5})2SiO,
CF3CH_{2}CH_{2}(CH_{3})SiO,
NC-CH_{2}CH_{2}
(CH_{3})SiO,
NC-CH(CH_{3})CH_{2}
(CH_{2}=CH)SiO,
NC-CH_{2}CH_{2}CH_{2}
(C6H_{5})SiO.
Debe comprenderse que, en el marco de la
presente invención, se puede utilizar como polímeros funcionales A
de fórmula (A) una mezcla constituida de varios polímeros
inicialmente hidroxilados y al menos en parte funcionales R^{fo},
que difieren entre ellos por el valor de la viscosidad y/o la
naturaleza de los substituyentes unidos a los átomos de silicio.
Debe ser indicado además que los polímeros funcionales A de fórmula
(A) pueden eventualmente comprender estructuras siloxilo T de
fórmula R^{1}SiO_{3/2} y/o estructuras siloxilos Q:
SiO_{4/2}, en la proporción de a lo sumo un 1% (% que expresan el
número de estructuras T y/o Q para 100 átomos de silicio). Las
mismas observaciones se aplican a los polímeros D no funcionales y
no reactivos D (facultativos) de fórmula (D).
El sustituyente R^{1} de los polímeros
funcionales A y de los polímeros no reactivos y no funcionales D
(facultativos) ventajosamente utilizados, del hecho de su
disponibilidad en los productos industriales, son los radicales
metilo, etilo, propilo, isopropilo, n- hexilo, fenilo, vinilo y
3,3,3-trifluoropropilo. Más ventajosamente, al
menos 80% en número de estos sustituyentes son radicales metilo.
Pueden ser introducidos polímeros funcionales A
que tienen una viscosidad dinámica a 25ºC que va de 1.000 a
1.000.000 mPa.s y, preferiblemente, va de 10.000 a 200.000
mPa.s.
Se trata de los polímeros no funcionales D
(facultativos), presentan una viscosidad dinámica a 25ºC que va de
10 a 200.000 mPa.s y, que preferiblemente va de 50 a los 150.000
mPa.s.
Los polímeros no reactivos y no funcionales D,
cuando se les utiliza, pueden ser introducidos en totalidad o en
varias fracciones y con varios estados o con una única fase de la
preparación de la composición. Las posibles fracciones pueden ser
idénticas o diferentes en términos de naturaleza y/o de
proporciones. Preferiblemente, D se introduce enteramente en una
sola fase.
Como ejemplos de sustituyentes R^{1} de las
resinas POS B funcionalizadas R^{fo} que convienen o que se
utilizan ventajosamente, se pueden citar los diversos radicales
R^{1} del tipo de los mencionados designados antes para los
polímeros funcionales A y los polímeros no reactivos y no
funcionales D (facultativos). Estas resinas siliconas son polímeros
poliorganosiloxanos ramificados bien conocidos cuyos métodos de
preparación se describen en numerosas patentes. Como ejemplos
concretos de resinas utilizables, se pueden citar las resinas MQ,
MDQ, TD y MDT.
Preferiblemente, como ejemplos de resinas
utilizables, se pueden citar las resinas POS B funcionales R^{fo}
no que comprende, de estructura Q. De manera más preferencial, como
ejemplos de resinas utilizables, se pueden citar las resinas TD y
MDT funcionalizadas que comprende al menos un 20% en peso de
estructuras T y que tiene un contenido ponderal en agrupación
R^{fo} que van de 0,3 a 5%. De manera aún más preferencial, se
utilizan resinas de este tipo, en la estructura de las cuales al
menos 80% en número de sustituyentes R^{1} son radicales metilo.
Las agrupaciones funcionales R^{fo} de las resinas B pueden ser
llevadas por los estructuras M, D y/o T.
Por lo que se refiere a los POS A funcionales y
que forman retícula C, se puede citar a título de ejemplo concretos
de substituyentes R^{2} que convienen especialmente, los mismos
radicales que los mencionados designados antes para el sustituyente
R1 de los polímeros funcionales A y polímeros no funcionales y no
reactivos D.
Se tratan substituyen R^{3}, R^{4}, R^{5}
constitutivos de los radicales de funcionalización R^{fo}, se
mencionará que los radicales alquilos en
C_{1}-C_{4}, tales como los radicales metilo,
etilo, propilo, isopropilo y n-butílico, se
comprobaron más especialmente apropiados.
Según el método preferido de realización de la
composición según la invención, los radicales de funcionalización
R^{fo} son de tipo alcoxi y más preferencialmente aún son
resultantes de que forman retícula silanos C elegidos en el grupo
que comprende
Si(OCH_{3})_{4}
Si(OCH_{2}CH_{3})_{4}
Si(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})_{4}
(CH_{3}O)_{3}SiCH_{3}
(C_{2}H_{5}O)_{3}SiCH_{3}
(CH_{3}O)_{3}Si(CH=CH_{2})
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH=CH_{2})
(CH_{3}O)_{3}Si(CH_{2}-CH=CH_{2})
(CH_{3}O)_{3}Si[CH_{2}-(CH_{3})C=CH_{2}]
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(OCH_{3})
Si(OCH_{2}-CH_{2}-OCH_{3})_{4}
CH_{3}Si(OCH_{2}-CH_{2}-OCH_{3})_{3}
(CH_{2}=CH)Si(OCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{3}
C6H_{5}Si(OCH_{3})_{3}
C6H_{5}Si(OCH_{2}-CH_{2}-OCH_{3})_{3}.
En la práctica, los que forman retícula silano C
portadores de los radicales de funcionalización R^{fo} se eligen
entre:
Si(OC_{2}H_{5})_{4},
CH_{3}Si(OCH_{3})_{3},
CH_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3},
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(OCH_{3}),
(CH_{2}=CH)Si(OCH_{3})_{3},
(CH_{2}=CH)Si(OC_{2}H_{5})_{3}.
Según una característica notable de la
invención, la composición puede incluir un catalizador de
funcionalización, en presencia del cual se desarrolla la reacción
de los precursores hidroxilados A' y de los precursores hidroxilados
B' con los que forman retícula C, que conducen al POS A y a la
resina B respectivamente.
Este catalizador de funcionalización puede
seleccionarse ventajosamente entre los siguientes compuestos:
- el acetato de potasio (véase
US-A-3 504 051),
- los distintos óxidos mineral (véase
FR-A-1 495 011),
- los carbamatos (véase
EP-A-0 210 402),
- la litina (véase
EP-A-0 367 696),
- la soda o la potasa (véase
EP-A-0 457 693).
En ciertos casos, puede ser necesario
neutralizar el catalizador de funcionalización. Así pues, tratándose
de la litina, se pueden emplear para tal efecto numerosos
productos, como, por ejemplo:
- del tricloroetilfosfato,
- del dimetilvinilsiliconalacetato,
- un sililfosfato del tipo de los descritos en
la patente francesa FR-B-2 410
004,
- o un sílice de precipitación o combustión.
Se recomienda, en el marco de la presente
invención, utilizar como catalizador de funcionalización: la litina,
de fórmula LiOH o LiOH, H_{2}O. Preferiblemente, se utiliza en
solución en al menos un alcohol alifático H_{2} que tiene de 1 a
3 átomos de carbono y que se definirá con más detalle en lo
sucesivo.
Se aplica una cantidad eficaz de catalizador de
funcionalización, es decir, una cantidad tal que la velocidad de
reacción de funcionalización sea la más elevada posible, en
particular, utilizando Si(OC_{2}H_{5})_{4},
CH_{3}Si(OCH_{3})_{3},
CH_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3},
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(OCH_{3}),
(CH_{2}=CH)Si(OCH_{3})_{3},
(CH_{2}=CH)Si(OC_{2}H_{5})_{3} como
agente de funcionalización que no es otro más que el que forma
retícula C. En la mayoría de los casos, se utiliza de 0,001 a 5
moles de catalizador para 1 mol de agrupaciones silanoles
(\equivSi-OH) aportadas, por una parte, por el (o
los) precursores (s) A' del (o de los) polímero (s)
funcionalizado (s) A y, por otra parte, por el (o los) precursores
B de la (o de las) resina (s) funcionalizada (s) B. En el caso
preferido que hace llamar a la litina, se utiliza de 0,005 a 0,5
moles de LiOH para 1 mol de agrupaciones silanoles de A' o B'.
La carga mineral F puede estar constituida por
sílice amorfa bajo forma de un sólido. El estado físico en el cual
se presenta la sílice es indiferente, es decir dicha carga puede
presentarse bajo forma de polvo, microperlas, gránulos o bolas, en
cuanto esta carga se dispersa suficientemente en el seno de las
composiciones según la presente invención, de manera que alcance el
objetivo deseado de translucidez. Como sílice amorfo susceptible de
aplicarse en la invención, convienen todas los sílices precipitadas
o pirogenadas (o sílices de combustión) conocidas del experto en la
técnica. Por supuesto, se pueden utilizar también cortes de
diferentes sílices. Se prefieren los sílices de precipitación en
forma de polvo, los sílices de combustión en forma de polvo o sus
mezclas; su superficie específica BET es generalmente superior a 40
m^{2}/g y, preferiblemente, incluida injerto 100 y 300 m^{2}/g;
a título más preferencial, se utilizan las sílices de combustión en
forma de polvo.
Según una alternativa, la carga F puede estar
constituida, más allá de los sílices, por cargas blancas
opacificantes, como carbonatos de calcio, óxidos de titanio o
aluminio, incluso por negros de humos.
En la práctica, las cargas F pueden presentarse
en forma de productos mineral y/u orgánicos más groseramente
divididos, de diámetro de particular medio superior a 0,1 micrón;
entre las cargas preferidas figuran el cuarzo triturado, los
sílices de diatomeas, el carbonato de calcio, la arcilla calcinada,
el óxido de titanio del tipo rutilo, los óxidos de hierro, cinc,
cromo, circonio, magnesio, las distintas formas de alúmina
(hidratada o no), el nitruro de boro, el litopón, el metaborato de
bario, el polvo de corcho, el aserrín de madera, las ftalocianinas,
las fibras minerales y orgánicas, los polímeros orgánicos
(politetrafluorotileno, polietileno, polipropileno, poliestireno,
policloruro de vinilo).
Estas cargas pueden modificarse en superficie, y
más especialmente las cargas de origen mineral, por tratamiento con
los distintos compuestos organosilícicos habitualmente empleados
para este uso. Así estos compuestos organosilícicos pueden ser
organoclorosilanos, diorganociclopolisiloxanos,
hexaorganodisiloxanos, hexaorganodisilazanes o diorganociclo -
polisilazanes (patentes FR 1.126.884, FR 1.136.885, FR 1.236.505,
GB 1.024 234). Las cargas tratadas contienen, en la mayoría de los
casos, de 3 al 30% de su peso de compuestos organosilícicos.
La introducción de las cargas tiene por objeto
conferir buenas características mecánicas y reológicas a los
elastómeros que se derivan del endurecimiento de las composiciones
conformes a la invención. Se puede introducir una sola especie de
cargas o mezclas de varias especies.
En combinación con estas cargas pueden
utilizarse de pigmentos mineral y/u orgánicos así como agentes que
mejoran la resistencia térmica (sales y óxidos de tierras raros
tales como los óxidos e hidróxidos céricos) y/o la resistencia a la
llama de elastómeros. Entre los agentes que mejoran la resistencia a
la llama pueden citarse los derivados orgánicos halogenados, los
derivados orgánicos del fósforo, los derivados del platino tales
como el ácido cloroplatínico (sus productos de reacción con
alcanoles, éter-óxidos), los complejos cloruro
platinoso-olefinas. Estos pigmentos y agentes
representan juntos al menos un 20% del peso de las cargas.
Por lo que se refiere al catalizador de
endurecimiento G, se pueden mencionar, a título ejemplos símbolos
R^{4} en los derivados orgánicos del titanio G1 de fórmula (G1),
los radicales: metilo, etilo, propilo, isopropilo, butílico,
isobutilo, hexilo, etil-2 hexilo, octilo, decilo y
dodecilo.
Como ejemplos concretos de monómeros G1 de
fórmula (G1), pueden citarse: el titanato de etilo, el titanato de
propilo, el titanato de isopropilo, el titanato de butílico, el
titanato de etil-2-hexilo, el
titanato de octilo, el titanato de decilo, el titanato de dodecilo,
el titanato de \beta-metoxietilo, el titanato de
\beta-etoxietilo, el titanato de
\beta-propoxietilo, el titanato de fórmula
Ti[(OCH_{2}CH_{2})2OCH_{3}]4. Los titanatos
monómeros G1 más concretamente apreciados son los productos
siguientes, tomadas solas o en mezcla: el titanato de etilo, el
titanato de propilo, el titanato de isopropilo, el titanato de
butílico (n-butílico).
Como ejemplos concretos de polímeros G2 que
proceden de la hidrólisis parcial de los titanatos monómeros,
pueden ser citados: los polímeros G2 que proceden de la hidrólisis
parcial de los titanatos de isopropilo, de butílico o de
etil-2 hexilo.
Los catalizadores de reticulación/endurecimiento
G pueden también elegirse entre las sales de metales, y en
particular entre las sales metálicas (circonio, hierro, plomo,
manganeso por ejemplo) de ácidos carboxílicos como por ejemplo los
ésteres zircónicos (US-A-4,525,565),
el estearato de hierro, y los octoatos de plomo o cinc.
Según una característica preferida de la
invención, la composición POS de masilla monocomponente que
comprende:
- 100 partes en peso de diorganopolisiloxano (s)
lineal (s) A funcionalizada (s) por R^{fo},
- 0 a 30, preferiblemente 5 a 15, partes en peso
de resina (s) hidroxilada (s) B,
- 2 a 15, preferiblemente 3,5 a 7, partes en
peso de reticulado (s) C,
- 0 a 30, preferiblemente de 5 a 20, partes en
peso de diorganopolisiloxano (s) lineal (s) no funcionalizado (s) y
no reactivo (s) D,
- 0,1 a 10, preferiblemente 1 a 5, partes en
peso de biocida E,
- 2 a 40, preferiblemente 8 a 20, partes en peso
de carga a base de sílice y/o de carbonato F,
- 0,3 a 5 preferiblemente 0,5 a 3 partes en peso
de catalizador de reticulación/endurecimiento G, y
- 0 a 20 partes en peso de agente (s) auxiliar
(s) promotor H1,
- 0 a 2 partes en peso de agente (s) auxiliar
(s) H_{2} constituido por un alcohol (s).
Como ya indicado supra, el agente
auxiliar H puede ser un promotor de adherencia H1 eventualmente
presente con altura de 0,1 a 10 partes en peso para cien partes en
peso de polímeros A funcionales por radicales R^{fo}.
Este promotor de adherencia H1 es escogido entre
los compuestos organosilícicos que llevan a la vez:
- grupos hidrolizables unidos al átomo de
silicio, y
- grupos orgánicos substituidos por radicales
elegidos en la familia de los radicales epoxi y alcenilo.
El empleo de un agente auxiliar H_{2}
constituido por un alcohol corresponde con una forma preferida de
puesta en práctica del catalizador de funcionalización (en
particular la litina) en forma de solución alcohólica: el alcohol
H_{2} elegido puede ser el metanol, el etanol, el isopropanol o
una mezcla de estos alcoholes. En esta forma de realización la
cantidad de catalizador de funcionalización utilizado se sitúa en el
intervalo que va de 0,1 a 2 partes en peso, y preferiblemente de
0,2 a 1 parte en peso, para cien partes de polímero (s)
funcionalizado (s) A.
Otros agentes auxiliares y aditivos H pueden
incorporarse a la composición según la invención; éstos se eligen
en función de las aplicaciones en que se utilizan dichas
composiciones.
La composición silicona monocomponente según la
invención está ventajosamente exenta de constituyentes susceptibles
de interactuar con los biocidas de E juiciosamente seleccionados.
Eso permite evitar la formación indeseable de coloración amarilla,
garantizando al mismo tiempo la ausencia de proliferación de
bacterias, mohos y hongos sobre la masilla silicona aplicada en
ambientes húmedos y calientes. Así pues, la masilla guarda su
aspecto de origen aceptable, por ejemplo translúcido o blanco. Este
logro no se hace en detrimento de la estabilidad al almacenamiento
en ausencia de agua de la composición silicona funcionalizada, ni en
detrimento de su capacidad de reticular en presencia de agua y a
temperatura ambiente para formar un masilla elastómero dotada con
propiedades mecánicas convenientes y que se adhieren sobre un buen
número de apoyos como, por ejemplo, la madera, el vidrio, los
metales como el aluminio, las materias sintéticas como del
polimetacrilato de metilo, y los policarbonatos, los poliésteres,
los policloruros de vinilo, las resinas mélamineformol, las resinas
epoxi y las resinas acrilonitrilebutadienoestireno.
Las composiciones conformes a la invención
endurecen, en particular, a temperatura ambiente y a temperaturas
incluidas entre 5 y 35ºC en presencia de humedad. El endurecimiento
(o la reticulación) se efectúa del exterior al interior de la masa
de las composiciones. Se forma en primer lugar, en superficie, una
piel luego la reticulación se continúa en la masa.
Estas composiciones pueden emplearse para
múltiples aplicaciones como el de adhesión en el sector de la
construcción, el montaje y el encolado de materiales más diversos
(metales; materias plásticas como, por ejemplo, el PVC, el PMMA;
los cauchos naturales y sintéticos; madera; cartón; loza; ladrillo;
vidrio; piedra; hormigón; elementos de albañilería), y esto tanto
en el marco del sector de la construcción como en el de las
industrias del automóvil, el electrodoméstico y la electrónica.
Según otro de sus aspectos, la presente
invención tiene también por objeto un elastómero que no amarillea
susceptible de adherir sobre distintos substratos y obtenido por
reticulación y endurecimiento de la composición de masilla silicona
monocomponentes descritos anteriormente.
Las composiciones organopolisiloxanos
monocomponentes conformes a la presente invención se preparan al
abrigo de la humedad operando en un reactor cerrado, provisto de
una agitación, en el cual se puede si es preciso hacer el vacío,
luego sustituido eventualmente el aire expulsado por un gas inerte
anhidro, por ejemplo por nitrógeno.
Para esta preparación, se recomienda utilizar un
equipo, que funciona según un método discontinuo o un método
continuo, que permite:
- mezclar íntimamente a salvo de la humedad: en
una etapa 1, los siguientes constituyentes: POS A' hidroxilado
precursor del POS A funcionalizada R^{fo}, resina B' hidroxilado
precursor de la resina POS B funcionalizada R^{fo}, resina C,
catalizador de funcionalización, POS no funcionalizado y no reactivo
D (facultativo); luego en una etapa 2, la mezcla de reacción de la
etapa 1 completada por la adición de los constituyentes F, G,
biocida E y aditivo H1 (facultativo); y - de evacuar en una etapa
las 3 materias volátiles presentes (polímeros de bajos pesos
moleculares, alcohol formado durante la reacción de
funcionalización, alcohol H_{2} eventualmente utilizado).
A título de ejemplo de equipos, se pueden
citar: los esparcidores lentos, los mezcladores a pala, con hélice,
con brazo, con ancla, los mezcladores planetarios, los mezcladores
con gancho, las extrusoras con tornillo único o a varios
tornillos.
Cada una de las etapas aplicadas en esta
preparación se conduce a una temperatura que se sitúa en el
intervalo que va de 10 a 110ºC. Preferiblemente, s cada una de las
etapas se conduce a una temperatura que va de 15 a 90ºC.
La etapa 1 se conduce durante un período de
tiempo suficiente (que va por ejemplo de 10 segundos a 10 minutos)
para realizar una reacción de funcionalización completa o lo más
cerca posible del grado máximo de funcionalización accesible en las
condiciones operatorias elegidas.
La etapa 2 se conduce durante un período de
tiempo suficiente (que va por ejemplo de 10 segundos a 30 minutos)
para llegar a composiciones homogéneas.
La etapa 3 se conduce generalmente bajo una
presión reducida comprendida entre 20.10^{2} Pa y 900.10^{2}
PA, durante un período de tiempo suficiente (que va por ejemplo de
10 segundos a 1 hora) para evacuar todos las materiales
volátiles.
La invención se comprenderá mejor con ayuda de
los ejemplos que siguen que describen la preparación de fórmulas de
masillas neutras de tipo oxima o alcoxi que comprenden antifúngicos
y que presentan o no propiedades ventajosas de no amarillamiento y
de estabilidad y que conducen a elastómeros reticulados que tienen
buenas calidades mecánicas, según que respondan o no a la presente
invención.
En estos ejemplos, se prepara y se evalúan en
términos de amarillamiento y propiedades mecánicas (dureza Shore)
tres fórmulas de composiciones de masillas siliconadas
monocomponentes:
(1) neutras (oxima) translúcidos: ejemplo
comparativo 1;
(2) neutros alcoxi cargados: ejemplo comparativo
2;
(3) y neutros alcoxi translúcidos: ejemplo 3
según la invención.
Solo la masilla del ejemplo 3 satisface
plenamente las propiedades esperadas de estabilidad al
almacenamiento, de no amarillamiento, y de eficacia bactericida y
fungicida.
Los antifúngicos que se seleccionaron de acuerdo
con la invención, (eficaces y que tienen un perfil toxicológico
favorable según las nuevas normativas sobre los biocidas), son los
siguientes:
V
N-octil-isotiazolina-3-ona
(Ecoplast PA20 de Progiven, Vinyzène IT3020 DOP de Rhom y
Haas...),
V
di-cloro-N-octil-isotiazolina-3
(Ecoplast T20 de Progiven, Kathon 910SB de Rhom y Haas...),
V
N-butil-benzisotiazolina-3-ona
(Vanquish 100 d' Avecia), V 2- (4-tiazolil)
benzimidazol (TK100), V
diiodiometil-p-tolil-sulfone
(Amistoso 48 de Angus),
V lodo-propinil
N-butilcarbamato (Bionil A-285 de
Troy, IBF8DOP de Akzo...).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Preparación
A
En un mezclador de tres palas de 1,5 litros,
cargar 600 g de aceite polidimetilsiloxano \alpha,\omega
hidroxilado de viscosidad 80.000 mPa.s, 249,75 g de aceite 47V1000.
Mezclar luego añadir la mezcla de 38,4 g de metiloxima con 4,7 g de
viniloxima. Mezclar durante 10 min. Introducir progresivamente 90,3
g de sílice de combustión y mezclar. Luego, añadir 19,8 g de
aminopropil tri-etoxi silano (= silano AMEO de
Degussa-Huels) y 0,3 g de catalizador diacetato de
dibutilol estaño. Agitar algunos minutos al vacío.
Preparación
B
Preparación idéntica con A añadiendo al final
(con el silano) 1 g de TK100 de la sociedad Chemviron (o sea 0,1%
en peso).
Preparación
C
Preparación idéntica con A añadiendo al final 4
g de Vinyzène IT 3020 DOP de la sociedad Rhom y Haas (es decir
alrededor del 0,4% en peso).
\newpage
Preparación
D
Preparación idéntica con A añadiendo al final 1
g de Amical l 48 de la sociedad Angus (o sea alrededor del 0,1% en
peso). Los resultados son dados en la tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo
2
Preparación
E
En un mezclador de tres palas de 1,5 litros,
cargar 630 g de aceite polidimetilsiloxano \alpha,\omega
hidroxilado de viscosidad 135.000 mPa.s, 210 g de aceite 47V1000.
Mezclar luego añadir 30 g de viniltrimetoxisilano. Mezclar luego
añadir 3,8 g de catalizador de funcionalización (LiOH, H_{2}O al
4% en el metanol). Introducir progresivamente 60 g de sílice de
combustión y mezclar, luego 720 g de carbonato de calcio BLR^{3}
de OMYA. Mezclar y añadir una mezcla de 8,2 g de
\beta-aminoetil
\gamma-aminopropil metildimetoxi silano (= silano
1411 de Huels), de 0,36 g de catalizador 2021 * y 4,5 g de Bréox
B-225 de la sociedad INSPEC. Agitar algunos minutos
al vacío.
* Catalizador 2021 = mezcla equimolar de
dilaurato de dibutil estaño y de bisacetilacetonato de dibutil
estaño.
Preparación
F
Preparación idéntica a la prueba testigo E,
añadiendo después de la adición del carbonato BLR^{3}, 8,3 g de
antifúngico Vinyzène ITES 3020 DOP (o sea alrededor del 0,5% en
peso).
Preparación
G
Preparación idéntica a la prueba testigo E,
añadiendo después de la adición carbonato BLR^{3}, 3,4 g de
antifúngico Amical 48 (o sea alrededor del 0,2% en peso).
Los resultados son dados en la tabla 2 a
continuación:
Ejemplo
3
Preparación
H
En un mezclador de tres palas de 1,5 litros,
cargar 587 g de aceite polidimetilsiloxano \alpha,\omega
hidroxilado de viscosidad 135.000 mPa.s, 150 g de aceite 47V100, 40
g de 47V100 000 y 66 g de resina MDTOH. Mezclar luego añadir 30 g
de viniltrimetoxisilano. Mezclar luego añadir 3,8 g de catalizador
de funcionalización (LiOH, H_{2}O al 4% en el metanol).
Introducir progresivamente 95 g de sílice de combustión tratada D4 y
mezclar. Añadir 15g de
metacriloxipropil-trimetoxisilano y 13 g de titanato
de butilo. Agitar algunos minutos al vacío.
Preparación
I
Preparación idéntica a la prueba testigo H,
añadiendo al final de la preparación, 2 g de antifúngico de Vanquish
100 (o sea alrededor del 0,2% en peso).
Preparación
J
Preparación idéntica a la prueba testigo H,
añadiendo al final de la preparación, 6,8 g de antifúngico Ecoplast
PA20 (o sea alrededor del 0,68% en peso).
Preparación
K
Preparación idéntica a la prueba testigo H,
añadiendo al final de la preparación, 6 g de antifúngico Ecoplast
T20 (o sea alrededor del 0,6% en peso).
Preparación
L
Preparación idéntica a la prueba testigo H,
añadiendo luego, 15 g de antifúngico (o sea alrededor del 1,5% en
peso).
Los resultados son dados en la tabla 3 a
continuación.
Estas composiciones permiten obtener masillas
con una actividad bactericida y antifúngica importante, que no
amarillea y cuya estabilidad al almacenamiento es satisfactoria.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante tiene por objeto solamente ayudar al lector y no forma
parte del documento de patente europeo. Aunque el mayor cuidado se
concedió a su concepción, errores u omisiones pueden excluirse y la
OEP declina toda responsabilidad a este respecto.
\bullet EP 0034877 A [0004] [0008]
\bullet FR 2421195 A [0005] [0008]
\bullet JP 51606158 A [0008]
\bullet JP 560038348 A [0008]
\bullet EP 0799859 A [0010]
\bullet JP 57096044 A [0012]
\bullet EP 1035159 A [0013] [0013]
\bullet FR 2715663 A [0014] [0015]
\bullet US 3504051 A [0051]
\bullet FR 1495011 A [0051]
\bullet EP 0210402 A [0051]
\bullet EP 0367696 A [0051]
\bullet EP 0457693 A [0051]
\bullet FR 2410004 B [0052]
\bullet FR 1126884 [0058]
\bullet FR 1136885 [0058]
\bullet FR 1236505 [0058]
\bullet GB 1024234 A [0058]
\bullet US 4525565 A [0063]
Claims (9)
1. Composición poliorganosiloxano (POS)
monocomponente, estable al almacenamiento en ausencia de humedad y
reticulante, en presencia de agua, en elastómero, que no amarillea y
adherente, caracterizada:
* en que es ejemplo de agente nucleófilo (en
particular, aminado) o contiene en cantidad inferior a 1000 ppm
preferiblemente a 500 ppm con relación a la composición total;
* y porque comprende:
- A - al menos una poliorganopolisiloxano lineal
reticulable A de fórmula:
en la
cual:
- los sustituyentes R1, idénticos o diferentes,
representan cada uno un radical monovalente hidrocarbonado saturado
o no en C_{1} a C_{13}, substituido o no substituido, alifático,
cíclico o aromático;
- los sustituyentes R^{2}, idénticos o
diferentes, representan cada uno un radical monovalente
hidrocarbonado saturado o no en C_{1} a C_{13}, substituido o
no substituido, alifático, cíclico o aromático;
- los sustituyentes de funcionalización
R^{fo}, idénticos o diferentes, representan cada uno:
\bullet un resto oxima de fórmula:
(R^{3})_{2} C \cdot C
\cdot
N
con R^{3} que representa
independientemente, un alquilo lineal o ramificado en C_{1} a
C_{8}; un cicloalquilo en C_{3} a C_{8}, un alcenilo en
C_{2}-C_{8},
\bullet un resto alcoxi de fórmula:
OR^{4}(CH_{2}CH_{2}O)b-
con R^{4} que representa
independientemente un alquilo lineal o ramificado en C_{1} a
C_{8}; un cicloalquilo en C_{3} a C_{8} y b = 0 o
1;
\bullet un resto acilo de fórmula:
con R^{5} que representa un
radical monovalente hidrocarbonado saturado o no en C_{1} a
C_{13}, substituido o no substituido, alifático, cíclico o
aromático,
- n tiene un valor suficiente para conferir al
POS A una viscosidad dinámica a 25ºC que va de 1.000 a 1.000.000
mPa.s;
- a es cero o 1;
- B - eventualmente al menos una resina
poliorganosiloxano B funcionalizada por al menos un radical R^{fo}
que responde a la definición dada supra y que presenta, en
su estructura, al menos dos estructuras diferentes elegidas entre
las de fórmulas (R1)_{3}SiO_{1/2} (motivo M),
(R1)2SiO_{2}/2 (motivo D), R1SiO_{3/2} (motivo T) y
SiO_{2} (motivo Q), siendo uno al menos uno de estas estructuras
un motivo T o Q, los radicales R1, idénticos o diferentes, que
tienen los significados otorgados supra con respecto a la
fórmula (A), que tiene la dicha un contenido ponderal en radicales
funcionales R^{fo} que va de 0,1 a del %, siendo entendido que
una parte de los radicales R^{1} son radicales R^{fo}
- C - eventualmente al menos un que forma
retícula C de fórmula:
(R^{2})aSi
[R^{fo}]4-a
- con R^{2}, R^{fo} y a tal como se definió
anteriormente,
- D - eventualmente al menos un
polidiorganosiloxano D lineal no reactivo y no funcionalizado
R^{fo} y de fórmula:
en la
cual:
- los sustituyentes R^{1}, idénticos o
diferentes, tienen los mismos significados que los otorgadas antes
para la poliorganosiloxano A de fórmula (A);
- m tiene un valor suficiente para conferir al
polímero de fórmula (D) una viscosidad dinámica a 25ºC que va de 10
a 200.000 mPa.s;
- E - al menos un biocida E elegido en el grupo
que comprende
N-octilisotiazolina-3-ona,
di-cloro-N-octilisotiazolina-3,
N-butilbenzisotiazolina-3-ona,
yodo-propinil-N-butilcarbamato
y sus mezclas;
- F - una carga mineral F, preferiblemente a
base de sílice y/o de carbonato;
- G - una cantidad eficaz de un catalizador de
reticulación/endurecimiento G elegido entre:
- las sales de metales elegidas en el grupo que
comprende: Sn, Zn, Fe, Pb, Ba, Mn y Zr, preferiblemente en forma de
monocarboxilatos y/o de dicarboxilatos,
- los derivados orgánicos del titanio,
- y sus mezclas;
- H - eventualmente al menos un agente auxiliar
H no nucleófilo, preferiblemente no aminado.
2. Composición POS según la pretensión 1,
caracterizada porque los sustituyentes de funcionalización
R^{fo} de las fórmulas A, B y C idénticos o diferentes,
representan cada uno:
\bullet un resto oxima de fórmula:
(R^{3})2
Ccn-O
con R^{3} que representa
independientemente, un alquilo lineal o ramificado en C_{1} a
C_{8}; un cicloalquilo en C_{3} a C_{8}, un alcenilo en
C_{2}-C_{8}, preferiblemente seleccionado en el
grupo que comprende: metilo, etilo, propilo, butílico, vinilo,
alilo;
\bullet y/o un resto alcoxi de fórmula:
OR^{4}(CH_{2}CH_{2}O)b-
con R^{4} que representa
independientemente, un alquilo lineal o ramificado en C_{1} a
C_{8}; un cicloalquilo en C_{1} a C_{8}, preferiblemente
seleccionado en el grupo que comprende: metilo, etilo, propilo,
butílico y metiglicol, y b = 0 o 1.
3.
3. Composición POS según la pretensión 1 ó 2,
caracterizada porque el sustituyente de funcionalización
R^{fo} son de tipo alcoxi y responden a la fórmula
OR^{4}(CH_{2}CH_{2}O)b -, tal como se define en
las reivindicaciones anteriores y porque el catalizador de
reticulación/endurecimiento G comprende al menos una sal de ácido
carboxílica de Zr, FE, Pb, Ba o Mn y/o al menos un derivado
orgánico del titanio elegido en el grupo constituido por:
+ de los monómeros G1 de fórmula:
(G1)Ti[(OCH_{2}CH_{2})c
OR7]_{4}
en la
cual:
- los sustituyente R^{7}, idénticos o
diferentes, representan cada uno un radical r alquilo, lineal o
ramificado, en C_{1} a C_{1}2;
- c representa cero, 1 ó 2;
- con las condiciones según las cuales, cuando
el símbolo c representa cero, el radical alquilo R^{7} posee de 2
a 12 átomos de carbono, y cuando el símbolo c representa 1 ó 2, el
radical alquilo R^{7} posee de 1 a 4 átomos de carbono;
+ de los polímeros G2 que se derivan de la
hidrólisis parcial de los monómeros de fórmula (G1) en la cual el
símbolo R^{7} tiene el significado antes citado con el símbolo c
que representa cero.
4. Composición POS según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende al
menos a un promotor de adherencia H1 no nucleófilo en particular y
no aminado, preferiblemente elegido entre los compuestos
organosilícicos llevando a la vez:
(1) grupos hidrolizables unidos al átomo de
silicio y
(2) grupos orgánicos substituidos por radicales
elegidos en el grupo de los radicales (met)acri, epoxi, y
alcenilo, y más preferencialmente aún en el grupo que implica:
- el viniltrimetoxisilano (VTMS),
- el
3-Glicidoxipropil-trimetoxisilano
(GLIMO),
- el metacriloxipropiltrimetoxisilano
(MEMO),
- y sus mezclas.
5. Composición POS según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el sustituyente
R1 de los polímeros POS A funcionales, de las resinas B
funcionalizadas R^{fo} y de los polímeros facultativos no
funcionales y no reactivos D son seleccionados en el grupo formado
por:
- los radicales alquilos y halógenoalquilos que
tienen de 1 a 13 átomos de carbono,
- los radicales cicloalquilos y
halógenocicloalquilos que tienen de 5 a 13 átomos de carbono,
- los radicales alcenilos que tienen de 2 a 8
átomos de carbono,
- los radicales arilos y halógenoarilos
mononucleares que tienen de 6 a 13 átomos de carbono,
- siendo especialmente preferido los radicales
cianoalquilos cuyas cadenas alquilo tienen de 2 a 3 átomos de
carbono, los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-
hexilo, fenilo, vinilo y 3,3,3-trifluoropropilo.
6. Composición POS según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los reticulados
silanos C portadores de los radicales de funcionalización R^{fo}
se eligen entre: Si(OC_{2}H_{5})_{4},
CH_{3}Si(OCH_{3})_{3},
CHgSi(OC_{2}H_{5})_{3},
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(OCH_{3}),
(CH_{2}=CH)Si(OCH_{3})_{3},
(CH_{2}=CH)Si(OC_{2}H_{5})_{3}.
7. Composición POS según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque se utiliza un
catalizador de funcionalización elegido en el grupo que
comprende:
- el acetato de potasio (véase
US-A-3 504 051),
- los distintos óxidos mineral (véase
FR-A-1 495 011),
- los carbamatos (véase
EP-A-0 210 402),
- la litina (véase
EP-A-0 367 696),
- la soda o la potasa (véase
EP-A-0 457 693),
siendo más especialmente
recomendada la litina de fórmula LiOH o LiOH,
H_{2}O.
8. Composición POS según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque comprende:
- 100 partes en peso de diorganopolisiloxano (s)
lineal (s) A funcionalizada (s) por R^{fo},
- 0 a 30, preferiblemente 5 a 15, partes en peso
de resina (s) hidroxilada (s) B,
- 2 a 15, preferiblemente 3,5 a 7, partes en
peso de reticulante (s) C,
- 0 a 30, preferiblemente de 5 a 20, partes en
peso de diorganopolisiloxano (s) lineal (s) no funcionales y no
reactivo (s) D,
- 0,1 a 10, preferiblemente 1 a 5, partes en
peso de biocida E,
- 2 a 40, preferiblemente 8 a 20, partes en peso
de carga a base de sílice y/o de carbonato F,
- 0,3 a 5, preferiblemente 0,5 a 3, partes en
peso de catalizador de reticulación/endurecimiento G, y
- 0 a 20 partes en peso de agente (s) auxiliar
(s) promotor H1,
- 0 a 2 partes en peso de agente (s) auxiliar
(s) H_{2} constituido por un alcohol (s).
9. Elastómero que no amarillea susceptible de
adherirse sobre distintos substratos y obtenido por reticulación y
endurecimiento de la composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8.
Applications Claiming Priority (2)
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