DE60214153T2

DE60214153T2 - Doppelbrechende markierung

Info

Publication number: DE60214153T2
Application number: DE60214153T
Authority: DE
Inventors: Matthias Kuntz; Robert Damerham HAMMOND-SMITH; John Wareham PATRICK; G. Donald Corfe Mullen Wimborne GRAHAM; Rodney Parkstone Poole RIDDLE
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: WO2002085642A3; CA2445080A1; US7033653B2; DE60214153D1; JP4225790B2; JP2004528203A; WO2002085642A2; ATE337191T1; AU2002304051B2; CN1503918A; CN1306290C; EP1681586A1; EP1381520A2; EP1381520B1; US20040124398A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine doppelbrechende Markierung enthaltend ein Flüssigkristallmaterial. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bereitstellung einer solchen doppelbrechenden Markierung sowie die Verwendung der doppelbrechenden Markierung für dekorative oder Sicherheitsanwendungen.
Hintergrund und Stand der Technik
Über die Verwendung von doppelbrechenden Folien als Sicherheitsvorrichtungen wird im Stand der Technik berichtet. Die GB 2328180 offenbart eine Sicherheitsvorrichtung enthaltend eine doppelbrechende Folie mit Bereichen verschiedener Dicke, so dass bei Betrachtung des Materials durch einen Polarisator ein Muster zu sehen ist. Die doppelbrechende Folie ist z.B. eine verstreckte Polymerfolie, wie eine PET-Folie. Das Muster wird z.B. durch Bilden von Vertiefungen in der doppelbrechenden Folie erzielt oder dadurch, dass man die Folie mit einer Schicht mit höherem Schmelzpunkt als Trägerschicht verklebt und die Dicke verringert oder die Doppelbrechung in ausgewählten Bereichen der doppelbrechenden Folie zerstört. Eine Zerstörung der Doppelbrechung erreicht man z.B. durch Schmelzen, Heißprägen, Thermodruck oder Laserbeschriftung. Eine Verringerung der Foliendicke erreicht man z.B. dadurch, dass man Teile der Folie entfernt, oder durch Laserbeschriftung. Die Trägerschicht mit höherem Schmelzpunkt hält dann die teilweise zerstörte doppelbrechende Folie an Ort und Stelle. Die GB 2328180 berichtet weiter, dass nach Anbringen des Musters eine Reflexionsschicht auf die doppelbrechende Folie aufgebracht werden kann, z.B. durch Metallisierung oder Bedrucken mit einem reflektierenden Material.
Die Vorrichtung nach der GB 2328180 hat mehrere Nachteile. So ist beispielsweise ihre Herstellung aufwendig und erfordert eine Reihe von Herstellungs- und Bearbeitungsschritten, wie die Bildung des Musters auf der doppelbrechenden Folie, Auflaminieren auf eine Trägerschicht mit hohem Schmelzpunkt und Aufbringen der Reflexionsschicht. Die Verfahren für die Musterbildung sind ebenfalls aufwendig und erfordern zusätzliche technische Anstrengung und Ausrüstung, wie die Verwendung von hohen Temperaturen oder Lasern. Außerdem weisen verstreckte Kunststofffolien, die wie in der GB 2328180 beschrieben als doppelbrechende Schichten verwendet werden, im Allgemeinen nur eine mäßige Doppelbrechung auf. Es ist daher meist eine hohe Foliendicke erforderlich, um einen zufriedenstellenden optischen Effekt zu erzielen. Durch die Verwendung der Trägerschicht erhöht sich die Foliendicke noch weiter. GB 2328180 berichtet daher von Vorrichtungen mit einer kombinierten Foliendicke von doppelbrechender und Trägerschicht von etwa 15 μm. Eine derartig hohe Dicke ist vor allem bei Anwendungen im Sicherheitsbereich kritisch, wie z.B. Sicherheitsmarkierungen, die auf Wertdokumenten oder Banknoten aufgebracht werden sollen.
Die Schrift EP1028359 offenbart eine echtheitsidentifizierende Folie enthaltend eine Flüssigkristallschicht mit unregelmäßiger Dicke, die zirkular polarisiertes Licht selektiv reflektiert.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer doppelbrechenden Markierung enthaltend mindestens eine Schicht eines Flüssigkristallmaterials mit einem unregelmäßigen Muster aus Bereichen verschiedener Dicke, wobei die Bildung der Flüssigkristallschicht mit einem unregelmäßigen Muster aus Bereichen verschiedener Dicke die folgenden Schritte umfasst:

– Aufbringen von Tröpfchen einer Mischung aus einem Flüssigkristallmaterial und einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat;
– Verdampfenlassen des Lösungsmittels, wodurch eine Flüssigkristallbeschichtung zurückbleibt;
– gegebenenfalls Polymerisieren oder Vernetzen der Beschichtung während oder nach der Verdampfung des Lösungsmittels.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Anbringen einer versteckten Abbildung auf einer Oberfläche oder einem Substrat, wobei die Abbildung bei Betrachtung unter unpolarisiertem Licht unsichtbar und bei Betrachtung unter polarisiertem Licht sichtbar ist, indem man die Oberfläche nach dem oben genannten Verfahren mit einer doppelbrechenden Markierung enthaltend ein Flüssigkristallmaterial mit Bereichen verschiedener Dicke versieht.
Definition der Ausdrücke
Der Ausdruck „Folie", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, umfasst sowohl selbsttragende, d.h. für sich stehende, Folien, die mehr oder weniger ausgeprägte mechanische Stabilität und Flexibilität zeigen, als auch Beschichtungen oder Schichten auf einem tragenden Substrat oder zwischen zwei Substraten.
Der Ausdruck „Flüssigkristall- oder mesogenes Material" oder „Flüssigkristall- oder mesogene Verbindung" bezeichnet Materialien oder Verbindungen mit einer oder mehreren stab-, platten- oder scheibenförmigen mesogenen Gruppen, d.h. Gruppen, welche die Fähigkeit haben, Flüssigkristallphasenverhalten zu induzieren. Die Verbindungen oder Materialien, die mesogene Gruppen enthalten, brauchen nicht notwendig selber eine Flüssigkristallphase aufzuweisen. Es ist auch möglich, dass sie nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder wenn die mesogenen Verbindungen oder Materialien oder deren Mischungen polymerisiert werden, Flüssigkristallphasenverhalten zeigen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einarbeitung einer variablen doppelbrechenden Schicht in einen reflektierenden Abschnitt eines Dokumentes, z.B. einer Banknote, so dass bei Betrachtung durch einen Linearpolarisator ein unregelmäßiges Muster zu sehen ist. Die doppelbrechende Markierung und das Verfahren zu ihrer Herstellung nach der vorliegenden Erfindung besitzen gegenüber dem Stand der Technik mehrere Vorteile, wie

• die Variation der Dicke der doppelbrechenden Schicht lässt sich ohne jegliche Bearbeitung wie Laserätzen bilden,
• das doppelbrechende Material kann ohne vorheriges Aufkleben auf andere Materialien auf jede nicht poröse, reflektierende Oberfläche aufgebracht werden,
• das doppelbrechende Material kann mit herkömmlichen Druck- oder Beschichtungstechniken aufgebracht werden,
• das doppelbrechende Material weist bei Betrachtung durch einen Linearpolarisator ein vielfarbiges Muster auf,
• das farbige Muster scheint sich zu drehen, wenn der Polarisator gedreht wird.

Eine nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene doppelbrechende Markierung kann beispielsweise durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet sein:

• das Flüssigkristallmaterial ist ein verglastes, polymerisiertes oder vernetztes Flüssigkristallmaterial,
• das Flüssigkristallmaterial ist ein nematisches oder smektisches Flüssigkristallmaterial,
• das Flüssigkristallmaterial ist ein cholesterisches Flüssigkristallmaterial,
• die doppelbrechende Markierung enthält weiterhin eine Reflexionsschicht zwischen der Flüssigkristallschicht und dem Substrat und/oder das Substrat ist ein reflektierendes Substrat,
• die Reflexionsschicht oder das reflektierende Substrat ist eine metallische oder metallisierte Schicht, Heißprägefolie, holographische Abbildung, Perlglanz- oder Interferenzschicht oder ein Perlglanz- oder Interferenzpigment,
• die Reflexionsschicht enthält ein oder mehrere Interferenzpigmente, die vorzugsweise in einem lichtdurchlässigen Bindemittel vorliegen,
• die Reflexionsschicht enthält neben den Interferenzpigmenten zusätzlich ein oder mehrere weitere Pigmente oder Farbstoffe,
• die doppelbrechende Markierung enthält weiterhin eine Absorptionsschicht zwischen der Flüssigkristallschicht und dem Substrat, und/oder das Substrat ist eine Absorptionsschicht,
• die doppelbrechende Markierung enthält weiterhin mindestens eine optische Verzögerungsschicht auf der vom Substrat abgewandten Seite,
• die besagte optische Verzögerungsschicht ist eine λ/4-Verzögerungsschicht,
• die besagte optische Verzögerungsschicht ist eine verstreckte oder komprimierte Folie aus isotropem Polymer,
• die doppelbrechende Markierung enthält weiterhin einen Linearpolarisator auf der vom Substrat abgewandten Seite,
• der besagte Polarisator und/oder die besagte optische Verzögerungsschicht enthalten ein verglastes, polymerisiertes oder vernetztes Flüssigkristallmaterial mit uniformer Ausrichtung.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die doppelbrechende Markierung hergestellt, indem man Tröpfchen einer Mischung enthaltend ein Flüssigkristall-Material (liquid crystal material – LC-Material) und ein Lösungsmittel auf ein Substrat oder die Oberfläche eines Gegenstandes aufbringt und das Lösungsmittel verdampfen lässt.
Die Tröpfchen enthalten eine Mischung aus dem LC-Material und einem organischen Lösungsmittel. Bei der LC-Mischung kann es sich um eine Lösung, Dispersion oder Emulsion des LC-Materials in dem Lösungsmittel handeln. Vorzugsweise verwendet man eine Lösung. Verdampfen des Lösungsmittels aus den aufgebrachten LC-Tröpfchen erzeugt verschiedene Dicken in der endgültigen LC-Schicht, wodurch ein unregelmäßiges Merkmal entsteht, das sehr schwierig zu kopieren ist. Auf diese Weise ist es möglich, nach demselben Verfahren zahlreiche Sicherheitsmarkierungen aus einer LC-Materialprobe herzustellen, wobei jede Markierung ein einzigartiges Muster besitzt, wie ein Fingerabdruck, das leicht zu identifizieren und schwierig zu fälschen ist.
Das LC-Material kann nach bekannten Verfahren in Tröpfchenform auf das Substrat aufgebracht werden. In einigen Fällen ist es angebracht, die LC-Mischung zu erhitzen, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu erleichtern. Die LC-Mischung kann auch nach anderen in der Technik bekannten Verfahren aufgebracht werden, wie beispielsweise Tintenstrahl-, Offsettief- und Siebdruck.
Es ist auch möglich, die LC-Mischung mit einem Stempel auf das Substrat aufzubringen.
Die Dicke der LC-Schicht kann verändert werden, indem man beispielsweise die Lösungsmittelkonzentration der LC-Mischung ändert. Die Dicke der endgültigen LC-Schicht nimmt dementsprechend mit zunehmender Menge an LC-Material in der Mischung zu. Ein weiterer Faktor, der die Dicke der LC-Schicht beeinflusst, ist die Weise, in der die aufgebrachten Tröpfchen auf dem Substrat dispergieren, was wiederum von der Oberflächenenergie des Substrates und der Oberflächenspannung der LC-Tröpfchen abhängt. Diese Parameter können geändert werden, indem man das Substratmaterial variiert oder das Lösungsmittel und/oder das Flüssigkristallmaterial variiert. Es ist möglich, z.B. die Oberflächenenergie des Substrates zu verändern, indem man eine Schicht aus beispielsweise einem oberflächenaktiven oder einem Orientierungsmaterial auf das Substrat aufbringt. Alternativ kann man die Flüssigkristalllösung z.B. mit einem Netzmittel oder einem Tensid versetzen, um die Oberflächenspannung der LC-Tröpfchen und ihre Haftung auf dem Substrat zu ändern. Geeignete Tenside sind beispielsweise in J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1, 1–77 (1981) beschrieben. Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside, wie die im Handel erhältlichen Fluorkohlenstofftenside Fluorad 171 (Fa. 3M) oder Zonyl FSN (Fa. DuPont).
Die doppelbrechende Markierung wird vorzugsweise auf eine reflektierende Oberfläche oder ein reflektierendes Substrat aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die doppelbrechende Markierung bereits die Reflexionsschicht auf der vom Betrachter abgewandten Seite der Flüssigkristallschicht. Die doppelbrechende Markierung ist dann für alle Arten von reflektierenden und nicht reflektierenden Oberflächen und Substraten verwendbar.
Für das reflektierende Substrat oder die Reflexionsschicht kann man im Prinzip sämtliche reflektierenden Materialien verwenden. Die Reflexionsschicht ist also z.B. eine metallische oder metallisierte Schicht, ein Hologramm, ein Kinegram, eine Heißprägefolie, ein Perlglanz- oder Interferenz pigment oder eine Schicht, die metallische, metallisierte, Perlglanz- oder Interferenzpigmente in einem transparenten Bindemittel enthält.
Metallische oder metallisierte Folien oder Schichten können ausgewählt werden z.B. aus Al, Cu, Ni, Ag, Cr oder Legierungen wie z.B. Pt-Rh oder Ni-Cr oder aus Schichten, die ein oder mehrere Metallschuppen in einem lichtdurchlässigen Bindemittel dispergiert enthalten. Geeignete Metallschuppen sind z.B. Schuppen aus Aluminium, Gold oder Titan, oder Metalloxidschuppen aus beispielsweise Fe₂O₃ und/oder TiO₂. Geeignete Perlglanz- oder Interferenzpigmente sind z.B. Glimmer, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ oder Glasschuppen, die mit einer oder mehreren Schichten aus z.B. Titandioxid, Eisenoxid, Titaneisenoxid oder Chromoxid oder Kombinationen hiervon beschichtet sind, Schuppen, die Kombinationen aus Metall und Metalloxid enthalten, Metallschuppen aus z.B. Aluminium, die mit Schichten aus Eisenoxid und/oder Siliziumdioxid beschichtet sind. Es ist auch möglich, Flüssigkristallpigmente zu verwenden oder Beschichtungen, die ein polymerisiertes oder vernetztes Flüssigkristallmaterial enthalten, z.B. cholesterische Flüssigkristallpigmente wie in den US 5 364 557 , US 5 834 072 , EP 0 601 483 , WO 94/22976, WO 97/27251, WO 97/27252, WO 97/30136 oder WO 99/02340 beschrieben.
Es ist auch möglich, ein reflektierendes Substrat oder eine Reflexionsschicht enthaltend ein Hologramm oder Kinegram, eine holographische Schicht mit einer geprägten, gemusterten oder strukturierten Oberfläche oder eine Schicht aus reflektierenden holographischen Pigmenten zu verwenden. Licht, das durch die höheren Bereiche der strukturierten Oberfläche reflektiert wird, interferiert mit Licht, das durch die niedrigeren Bereiche der strukturierten Oberfläche reflektiert wird, und bildet so eine holographische Abbildung.
So kann beispielsweise ein Substrat wie z.B. eine Banknote, oder ausgewählte Bereiche davon, mit einem Hologramm oder einer reflektierenden Metallschicht bedruckt oder beschichtet werden, die dann mit einer doppelbrechenden Markierung wie oben beschrieben bedeckt wird. Diese Ausführungsform eignet sich besonders für die Verwendung als fälschungssichere Sicherheitsfäden oder Hologramme auf Banknoten oder Wert dokumenten und stellt eine Sicherheitsmarkierung bereit, anhand derer die Echtheit der Banknote bei Betrachtung durch einen Polarisator leicht zu überprüfen ist.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die doppelbrechende Markierung auf ein transparentes Substrat aufgebracht und im Durchlicht zwischen zwei Polarisatoren betrachtet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine doppelbrechende Markierung, wobei zwischen der doppelbrechenden LC-Schicht und dem reflektierenden Substrat eine optische Phasenverschiebungs- oder Verzögerungsschicht bereitgestellt wird. Die Verzögerungsschicht verursacht bei dem durch das reflektierende Substrat reflektierten Licht eine zusätzliche Phasenverschiebung. Dies führt bei Betrachtung durch einen Polarisator zu einer zusätzlichen Farbverschiebung der doppelbrechenden Markierung. Vorzugsweise handelt es sich bei der Verzögerungsschicht um eine λ/4-Folie (quarter wave film oder foil – QWF), die eine Nettoverzögerung aufweist, die etwa das 0,25 fache der von der zirkular polarisierenden Schicht übertragenen Wellenlänge beträgt.
Als Verzögerungsschicht kann man uniaxial oder biaxial verstrecke oder komprimierte Folien aus einem isotropen Polymer, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Dioder Triacetylcellulose (DAC, TAC) verwenden. PET-Folien sind z.B. von der Firma ICI Corp. unter dem Handelsnamen Melinex im Handel erhältlich. PVA- und PET-Folien sind besonders bevorzugt.
Es ist auch möglich, eine Phasenverschiebungsschicht oder Verzögerungsfolie enthaltend verglastes, polymerisiertes oder vernetztes flüssigkristallines Material mit planarer Ausrichtung zu verwenden, d.h. bei dem die mesogenen Gruppen des Flüssigkristallmaterials überwiegend parallel zur Schichtebene in eine Vorzugsrichtung ausgerichtet sind. Eine Verzögerungsfolie enthaltend polymerisiertes LC-Material mit planarer Ausrichtung ist in der WO 98/04651 beschrieben, deren gesamte Offenbarung in diese Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen ist. Es ist auch möglich, eine optische Verzögerungsfolie zu verwenden, die eine oder mehrere Schichten eines polymerisierten flüssigkristallinen Materials mit geneigter Ausrichtung enthält, d.h. bei dem die mesogenen Gruppen des Flüssigkristallmaterials in einem schiefen Winkel zur Schichtebene in eine Vorzugsrichtung ausgerichtet sind. Eine solche QWF ist in der WO 98/12584 beschrieben, deren gesamte Offenbarung in diese Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die Verzögerungsschicht kann auch plättchenförmige Mikroschuppen aus einem lichtverzögernden Material wie oben genannt enthalten. So kann z.B. eine Verzögerungsfolie aus einem verstreckten Polymer oder polymerisiertem LC-Material zu kleinen Schuppen vermahlen werden, die dann in ein lichtdurchlässiges Bindemittelsystem eingearbeitet und schichtförmig auf die Reflexionsschicht aufgetragen werden und so die Verzögerungsschicht bilden.
Handelt es sich bei dem reflektierenden Substrat um eine holographische Schicht wie oben beschrieben, so führt die Verwendung einer zusätzlichen Phasenverschiebungs- oder Verzögerungsschicht zu einem verbesserten Farbspiel und zu einer verbesserten Sichtbarkeit der holographischen Abbildung, die anders vor allem in einer hellen Umgebung häufig schwer zu erkennen ist.
Die doppelbrechende Markierung nach der vorliegenden Erfindung enthält ein Muster oder eine Abbildung, die bei Betrachtung unter unpolarisiertem Licht unsichtbar ist und erst bei Betrachtung durch einen Polarisator sichtbar wird. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die doppelbrechende Markierung bereits einen Linearpolarisator auf der Flüssigkristallschicht, d.h. auf der vom reflektierenden Substrat abgewandten Seite. Die doppelbrechende Markierung ist dann mit dem Auge ohne Verwendung eines separaten Polarisators direkt sichtbar. Solche dauerhaft sichtbaren doppelbrechenden Markierungen sind für spezifische Anwendungen erwünscht.
Für den Linearpolarisator eignen sich im Prinzip alle in der Technik bekannten Materialien. Man kann also beispielsweise Standard-Linearabsorptionspolarisatoren verwenden, die eine uniaxial verstreckte Polymer folie aus z.B. Polyvinylalkohol enthalten oder die eine Polymerfolie enthalten, in die ein dichroitischer Farbstoff eingearbeitet ist. Es ist auch möglich, einen Linearpolarisator zu verwenden, der ein verglastes, polymerisiertes oder vernetztes Flüssigkristall(LC)-Material enthält, das makroskopisch uniforme planare Ausrichtung aufweist, d.h. bei dem die mesogenen Gruppen des LC-Materials überwiegend parallel zur Schichtebene in eine Vorzugsrichtung ausgerichtet sind. Der Linearpolarisator kann auch hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Schicht eines polymerisierbaren LC-Materials, das einen Farbstoff enthält, auf ein Substrat aufträgt, das LC-Material in planare Ausrichtung, d.h. so, dass die mesogenen Gruppen parallel zur Schichtebene ausgerichtet sind, orientiert, das Material durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung polymerisiert oder vernetzt. Linearpolarisatoren, die nach dem oben beschriebenen Verfahren aus polymerisierbarem Material hergestellt werden, sind in EP 0 397 263 (Philips) beschrieben, deren gesamte Offenbarung in diese Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die doppelbrechende Markierung kann auch eine doppelbrechende LC-Schicht mit Bereichen verschiedener Dicke, die zwischen zwei Polarisatoren liegt, und gegebenenfalls auf einer oder beiden Seiten der LC-Schicht zwischen der LC-Schicht und dem Polarisator eine oder mehrere Verzögerungsschichten enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das LC-Material der doppelbrechenden Markierung ein cholesterisches LC(CLC)-Material. Cholesterische LC(CLC)-Materialien mit planarer Ausrichtung zeigen Reflexion des zirkular polarisierten Lichtes. Eine doppelbrechende Markierung, die ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes CLC-Material mit Bereichen verschiedener Dicke enthält, weist also eine versteckte Abbildung auf, die bei Betrachtung durch einen Zirkularpolarisator sichtbar wird. CLC-Materialien werden vorzugsweise mit dunklen oder schwarzen Substraten verwendet, reflektierende Substrate können jedoch auch verwendet werden. Enthält die LC-Schicht ein CLC-Material, das ausgewählte Wellenlängen des Lichtes reflektiert, dann ist die Reflexionsfarbe vor einem dunklen Hintergrund ohne Polarisator sichtbar. Ist die CLC-Schicht eine Schicht, die ein breites Wellenlängenband oder das gesamte sichtbare Spektrum reflektiert, so dass keine spezifische Reflexionsfarbe zu sehen ist, dann kann man das Muster durch Betrachtung durch einen Zirkularpolarisator sichtbar machen. CLC-Folien oder -Beschichtungen mit breitem Wellenband und deren Herstellung sind beispielsweise in den EP 0 606 940 , WO 97/35219, EP 0 982 605 und WO 99/02340 beschrieben.
Das LC-Material der doppelbrechenden Schicht ist vorzugsweise ein nematisches, smektisches oder cholesterisches LC-Material. Nematische LC-Materialien sind besonders bevorzugt. Bei einem cholesterischen LC-Material verwendet man vorzugsweise anstelle des reflektierenden Substrates ein Substrat oder eine Oberfläche enthaltend ein lichtabsorbierendes Material, wie ein dunkles oder schwarzes Substrat, und anstelle eines Linearpolarisators einen Zirkularpolarisator.
Das Flüssigkristallmaterial der doppelbrechenden Markierung ist vorzugsweise ein polymerisierbares oder vernetzbares Material, das während oder nach der Verdampfung des Lösungsmittels polymerisiert oder vernetzt wird.
Alternativ ist es auch möglich, Tröpfchen einer Lösung oder Emulsion eines Flüssigkristallpolymers in einem geeigneten Lösungsmittel aufzubringen. Man kann LC-Seitenkettenpolymere oder LC-Hauptkettenpolymere verwenden. LC-Seitenkettenpolymere sind besonders bevorzugt. Man kann beispielsweise LC-Seitenkettenpolymere verwenden, die ein Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polysiloxan-, Polystyrol- oder Epoxidrückgrat mit seitlich verknüpften mesogenen Seitenketten enthalten. Das Polymer kann auch Seitenketten mit reaktiven Gruppen enthalten, die nach oder während der Verdampfung des Lösungsmittels vernetzt werden können. Wenn Polymere mit einer Glastemperatur verwendet werden, die höher als Umgebungstemperatur ist, hinterlässt die Verdampfung des Lösungsmittels einen festen LC-Polymerfilm. Das LC-Polymer kann nach dem Aufbringen auf das Substrat auch einer mechanischen oder Wärmebehandlung unterworfen werden, wodurch Dickenunterschiede zwischen den verschiedenen Bereichen und die Bildung der Abbildung gesteuert werden können. Bei Verwendung von LC-Polymeren mit hohen Schmelzpunkten, wie z.B. LC-Hauptkettenpolymeren, ist es auch möglich, Tröpfchen einer Schmelze des LC-Polymers auf das Substrat aufzubringen, die sich beim Abkühlen verfestigen.
Bei Verwendung eines polymerisierbaren LC-Materials enthält dieses vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das polymerisierbare LC-Material polymerisierbare mesogene Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen (di- oder multireaktive oder di- oder multifunktionelle Verbindungen). Beim Polymerisieren einer solchen Mischung bildet sich ein dreidimensionales Polymernetz, das selbsttragend ist und eine hohe mechanische und thermische Stabilität und eine geringe Temperaturabhängigkeit seiner physikalischen und optischen Eigenschaften aufweist. Durch Variieren der Konzentration der multifunktionellen mesogenen oder nicht mesogenen Verbindungen lassen sich die Vernetzungsdichte der Polymerfolie und damit ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften wie die Glasübergangstemperatur, die auch für die Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften der polymerisierten Folie von Belang ist, die thermische und mechanische Stabilität oder die Lösungsmittelbeständigkeit einfach einstellen.
Die polymerisierbaren mesogenen mono-, di- oder multireaktiven Verbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, die an sich bekannt und die beispielsweise in Standardwerken der organischen Chemie wie z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind. Typische Beispiele sind beispielsweise in WO 93/22397, EP 0 261 712 , DE 19504224 , DE 4408171 und DE 4405316 beschrieben. Die in diesen Schriften offenbarten Verbindungen sind jedoch nur als Beispiele zu betrachten, die den Umfang dieser Erfindung nicht einschränken.
Beispiele, die besonders brauchbare monoreaktive polymerisierbare mesogene Verbindungen darstellen, sind in der folgenden Liste von Verbindun gen aufgeführt, die jedoch nur als beispielhaft zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern sie vielmehr erklären soll:
Beispiele brauchbarer direaktiver polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen aufgeführt, die jedoch nur als beispielhaft zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern sie vielmehr erklären soll
In den obigen Formeln bedeutet P eine polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise eine Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, Vinyloxy-, Propenylether-, Epoxy- oder Styrylgruppe, x und y bedeuten jeweils unabhängig 1 bis 12, A bedeutet 1,4-Phenylen, das gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach durch L¹ substituiert ist, oder 1,4-Cyclohexylen, v 0 oder 1, Z⁰-COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, Y eine polare Gruppe, R⁰ eine nichtpolare Alkyl- oder Alkoxygruppe, und L¹ und L² bedeuten jeweils unabhängig H, F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonyloxygruppe mit 1 bis 7 C-Atomen.
Der Ausdruck „polare Gruppe" bezeichnet in diesem Zusammenhang eine Gruppe, die ausgewählt ist aus F, Cl, CN, NO₂, OH, OCH₃, OCN, SCN, einer gegebenenfalls fluorierten Carbonyl- oder Carboxylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Der Ausdruck „unpolare Gruppe" bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen.
Polymerisation des polymerisierbaren LC-Materials findet durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung statt. Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch UV-Bestrahlung durchgeführt.
Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z.B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Bei Verwendung einer hohen Lampenstärke kann die Härtungszeit verkürzt werden. Eine andere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z.B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der bei der Wellenlänge der aktinischen Strahlung absorbiert. Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man zum Beispiel einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, die die Polymerisationsreaktion initiieren. Beim Härten von polymerisierbaren Mesogenen mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen verwendet man vorzugsweise einen radikalischen Photoinitiator, beim Härten polymerisierbarer Mesogene mit Vinyl- und Epoxidgruppen vorzugsweise einen kationischen. Es ist auch möglich, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der beim Erhitzen zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, die die Polymerisation initiieren. Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation können z.B. die im Handel erhältlichen Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle Fa. Ciba Geigy AG) verwendet werden, während man bei der kationischen Photopolymerisation das im Handel erhältliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann. Das polymerisierbare LC-Material enthält vorzugsweise 0,01 bis 10%, sehr bevorzugt 0,05 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 3% eines Polymerisationsinitiators. UV-Photoinitiatoren, insbesondere radikalische UV-Photoinitiatoren sind bevorzugt.
Die Härtungszeit hängt unter anderem von der Reaktivität des polymerisierbaren mesogenen Materials, der Dicke der aufgetragenen Schicht, der Art des Polymerisationsinitiators und der Stärke der UV-Lampe ab. Die erfindungsgemäße Härtungszeit ist vorzugsweise nicht länger als 10 Minuten, besonders bevorzugt nicht länger als 5 Minuten und ganz besonders bevorzugt kürzer als 2 Minuten. Für die Massenproduktion werden kurze Härtungszeiten von 3 Minuten oder weniger, ganz bevorzugt von 1 Minute oder weniger, insbesondere von 30 Sekunden oder weniger bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen können zusätzlich eine oder mehrere weitere geeignete Komponenten enthalten, wie beispielsweise Katalysatoren, Sensibilisierer, Stabilisatoren, Inhibitoren, co-reagierende Monomere, oberflächenaktive Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier- und Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entgasungs- und Verdünnungsmittel, Reaktivverdünner, Hilfsstoffe, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente.
Insbesondere ist der Zusatz von Stabilisatoren bevorzugt, um unerwünschte spontane Polymerisation des polymerisierbaren Materials beispielsweise während der Lagerung zu verhindern. Als Stabilisatoren können im Prinzip alle Verbindungen verwendet werden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Diese Verbindungen sind in großer Vielfalt im Handel erhältlich. Typische Beispiele für Stabilisatoren sind 4-Ethoxyphenol oder Butylhydroxytoluol (BHT).
Andere Zusatzstoffe, wie z.B. Kettenübertragungsregler, können dem polymerisierbaren LC-Material ebenfalls zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polymerfolie zu modifizieren. Über die Zugabe eines Kettenübertragungsreglers, wie monofunktionellen Thiolverbindungen wie z.B. Dodecanthiol oder multifunktionellen Thiolverbindungen wie z.B. Trimethylpropan-tri(3-mercaptopropionat) zum polymerisierbaren Material kann die Länge der freien Polymerketten und/oder die Länge der Polymerketten zwischen zwei Vernetzungen in der erfindungsgemäßen Polymerfolie gesteuert werden. Erhöht man die Menge an Kettenübertragungsregler, so nimmt die Polymerkettenlänge in der erhaltenen Polymerfolie ab
Um die Vernetzung der Polymere zu erhöhen, ist es auch möglich, dem polymerisierbaren LC-Material alternativ oder zusätzlich zu den di- oder multifunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen bis zu 20% einer nicht mesogenen Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zuzusetzen, um die Vernetzung des Polymers zu erhöhen. Typische Beispiele difunktioneller nicht mesogener Monomere sind Alkyldiacrylate oder -methacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele nicht mesogener Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung aus polymerisierbarem Material bis zu 70%, bevorzugt 3 bis 50% einer nicht mesogenen Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Typische Beispiele für monofunktionelle nicht mesogene Monomere sind Alkylacrylate oder -methacrylate.
Es ist auch möglich, eine Menge von bis 20 Gew.-% einer nicht polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung zuzugeben, um die optischen Eigenschaften der entstehenden Polymerfolie anzupassen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in der Flüssigkristallphase des polymerisierbaren LC-Materials durchgeführt. Daher verwendet man vorzugsweise polymerisierbare mesogene Verbindungen oder Mischungen mit niedrigen Schmelzpunkten und breiten Flüssigkristallphasenbereichen. Die Verwendung derartiger Materialien ermöglicht eine Reduzierung der Polymerisationstemperatur, was das Polymerisationsverfahren vereinfacht und insbesondere für die Massenproduktion einen erheblichen Vorteil darstellt. Die Auswahl geeigneter Polymerisationstemperaturen hängt hauptsächlich vom Klärpunkt des polymerisierbaren Materials und unter anderem vom Erweichungspunkt des Substrates ab. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur mindestens 30 Grad unter der Klärtemperatur der polymerisierbaren mesogenen Mischung. Polymerisationstemperaturen unterhalb 120° C sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Temperaturen unterhalb 90°C, insbesondere Temperaturen von 60°C oder weniger.
Als Substrat oder Oberfläche, worauf die doppelbrechende Markierung aufgebracht wird, kann jede Art von Material verwendet werden, wie beispielsweise Glas- oder Quarzsubstrate, Kunststofffolien oder Metalloberflächen.
Die doppelbrechenden Markierungen nach der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders zur Verwendung in Heißprägefolien und holographischen Folien für die Herstellung von Sicherheitsmarkierungen und Sicherheitsfäden. Die Herstellung von holographischen Schichten ist z.B. in der US 4 588 664 beschrieben, deren gesamte Offenbarung in diese Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen ist. Heißprägefolien, die Flüssigkristallmaterial enthalten, sind in der Patentanmeldung GB 2 357 061 beschrieben.
Weiterhin kann man die erfindungsgemäße doppelbrechende Markierung für dekorative Anwendungen nach dem oben beschriebenen Verfahren direkt auf Dekorationsgegenstände, Kraftfahrzeugkarosserien oder beliebige Gegenstände mit einer reflektierenden Oberfläche aufbringen. Metallgegenstände wie z.B. Kraftfahrzeugkarosserien, Haushaltsgegenstände, Lampen oder andere Gegenstände können dementsprechend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt mit Tröpfchen einer LC-Mischung beschichtet oder bedruckt werden.
Die erfindungsgemäße doppelbrechende Markierung kann für direkte Anwendung oder als Hologramme oder Heißprägefolien für dekorative oder Sicherheitsanwendungen, zur Echtheitsüberprüfung und Fälschungssicherung bei Wertdokumenten, zur Identifizierung versteckter Abbildungen, Informationen oder Muster verwendet werden. Sie können auf Konsumgüter oder Haushaltsgegenstände, Kraftfahrzeugkarosserien, Folien, Verpackungsmaterialien, Kleidung oder Gewebe aufgebracht, in Kunststoff eingearbeitet oder als Sicherheitsmarkierungen oder -fäden auf Wertdokumente wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweise, nationale Ausweispapiere, Berechtigungsscheine oder beliebige geldwerte Produkte, wie Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheine, Aktien, Schecks usw. aufgebracht werden.
Ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der obigen Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die folgenden Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibend und keineswegs als den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise limitierend aufzufassen.
Im Vorhergehenden und in den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben und alle Teile und Prozente sind Gewichtsteile und -prozente.
Beispiel 1
Es wird die folgende polymerisierbare Mischung hergestellt

Verbindung (A) 3,02%

Verbindung (B) 7,60%

Verbindung (C) 5,70%

Verbindung (D) 7,04%

Irgacure 907 1,60%

Fluorad FC 171 0,15%

Toluol 55,93%

Propan-2-ol 18,97%
Die Verbindungen (A), (B) und (D) können nach oder in Analogie zu den in D. J. Broer et al., Makromol. Chem. 190, 3201–3215 (1989) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindung (C) und ihre Herstellung sind in GB 2 280 445 beschrieben. Irgacure 907 ist ein im Handel erhältlicher Photoinitiator (Ciba Geigy). Fluorad FC 171 ist ein im Handel erhältliches Tensid (DuPont).
Tröpfchen der Mischung wurden auf die metallisierte Seite einer metallisierten PET-Folie gegeben. Die Tröpfchen wurden 2 Minuten stehen gelassen, um das Lösungsmittel verdampfen zu lassen, wobei eine flüssigkristalline Beschichtung zurückblieb. Die Beschichtung wird dann in einer Luftumgebung bei Raumtemperatur gehärtet, um die Flüssigkristallmischung zu härten. Hierdurch bildet sich ein Polymerfilm mit variabler Filmdicke.
Bei Betrachtung durch einen Linearpolarisator ist ein deutliches 4-speichiges Farbmuster sichtbar, wie in 1 gezeigt. Dieses Muster dreht sich, wenn der Polarisator gedreht wird.
Zusätzlich wurde eine Lache der flüssigkristallinen Mischung verdampfen gelassen. Nachdem alles Lösungsmittel entfernt worden war, drückte man einen Gummistempel in die Mischung und stempelte auf ein ähnliches Stück metallisiertes PET wie zuvor verwendet. Die Folie wurde dann UV-Strahlung ausgesetzt, um die gestempelte Folie zu härten. Bei Betrachtung durch einen Linearpolarisator waren in der gestempelten Zone farbige Bereiche zu sehen. Die Dicke der gestempelten Folie betrug etwa 2 um. Dünnere Zonen zeigten keine Farbe.
Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, wenn man die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionspartner und/oder Betriebsbedingungen durch die gattungsmäßig oder spezifisch beschriebenen dieser Erfindung ersetzt
Aus der vorhergehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen Merkmale dieser Erfindung erkennen und kann, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, verschiedene Änderungen und Anpassungen der Erfindung durchführen, um sie verschiedenen Anwendungen und Umständen anzupassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer doppelbrechenden Markierung enthaltend mindestens eine Schicht eines Flüssigkristallmaterials mit einem unregelmäßigen Muster aus Bereichen verschiedener Dicke, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Flüssigkristallschicht mit einem unregelmäßigen Muster aus Bereichen verschiedener Dicke die folgenden Schritte umfasst: – Aufbringen von Tröpfchen einer Mischung aus einem Flüssigkristallmaterial und einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat; – Verdampfenlassen des Lösungsmittels, wodurch eine Flüssigkristallbeschichtung zurückbleibt; – gegebenenfalls Polymerisieren oder Vernetzen der Beschichtung während oder nach der Verdampfung des Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Flüssigkristallmaterial ein verglastes, polymerisiertes oder vernetztes Flüssigkristallmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Flüssigkristallmaterial ein nematisches oder smektisches Flüssigkristallmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Flüssigkristallmaterial ein cholesterisches Flüssigkristallmaterial ist.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass es eine Reflexionsschicht bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Reflexionsschicht eine metallische oder metallisierte Schicht, Heißprägefolie, holographische Abbildung, Perlglanz- oder Interferenzschicht oder ein Perlglanz- oder Interferenzpigment ist.
Verfahren nach Anspruch 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass es eine Absorptionsschicht bereitstellt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine optische Verzögerungsschicht bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Flüssigkristallmaterial ein polymerisierbares oder vernetzbares Flüssigkristallmaterial ist, welches während oder nach der Verdampfung des Lösungsmittels polymerisiert oder vernetzt wird.
Verfahren zum Anbringen einer versteckten Abbildung auf einer Oberfläche oder einem Substrat, wobei die Abbildung bei Betrachtung unter unpolarisiertem Licht unsichtbar und bei Betrachtung unter polarisiertem Licht sichtbar ist, indem man eine doppelbrechende Markierung mit einem Verfahren nach Anspruch 1 herstellt.