DE60210801T2

DE60210801T2 - Verfahren zur Wiederverwendung von beladenem Entwickler

Info

Publication number: DE60210801T2
Application number: DE60210801T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Fiebag; Hans-Joachim Timpe; Uwe Tondock; Andreas Vihs
Original assignee: Kodak Polychrome Graphics GmbH
Current assignee: Kodak Graphic Communications GmbH
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: ATE323899T1; WO2003042761A1; DE60210801D1; EP1444552B1; JP2005509902A; EP1444552A1; US6759185B2; US20030089669A1; EP1444552B8

Description

Diese Erfindung betrifft den lithographischen Druck. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Wiederverwendung von beladenen Entwicklern.
Beim lithographischen Druck werden auf einer hydrophilen Oberfläche farbannehmende Bereiche, bekannt als Bildbereiche, erzeugt. Wird die Oberfläche mit Wasser befeuchtet und Druckfarbe aufgebracht, halten die hydrophilen Bereiche das Wasser zurück und stoßen die Farbe ab und die farbannehmenden Bereiche nehmen die Farbe an und stoßen das Wasser ab. Die Farbe wird auf die Oberfläche eines Materials, auf welchem das Bild wiedergegeben werden soll, übertragen. Typischerweise wird die Farbe zuerst auf ein dazwischenliegendes Drucktuch übertragen, welches die Farbe wiederum auf die Oberfläche des Materials, auf dem das Bild wiedergegeben werden soll, überträgt.
Bebilderbare Elemente, die als lithographische Druckplatten verwendbar sind und auch als Druckplattenvorläufer bezeichnet werden, umfassen typischerweise eine bebilderbare Schicht, die auf die Oberfläche eines hydrophilen Substrats aufgebracht ist. Die bebilderbare Schicht enthält eine oder mehrere strahlungsempfindliche Komponenten, die in einem geeigneten Bindemittel dispergiert sein können. In einer anderen Ausführungsform kann die strahlungsempfindliche Komponente auch das Bindemittelmaterial sein.
Um eine Druckplatte mit bildweiser Verteilung druckfähiger Bereiche zu erhalten, ist es erforderlich, Bereiche eines bebilderten bebilderbaren Elements zu entfernen. Das gebräuchlichste Verfahren zum Entfernen der nicht erwünschten Bereiche besteht darin, das bebilderte Element mit einem Entwickler in Kontakt zu bringen. Wenn nach der Bestrahlung die belichteten Bereiche der Schicht durch den Entwickler entfernt werden, wobei die darunterliegende hydrophile Oberfläche des Substrats freigelegt wird, ist das Element ein positiv arbeitendes Druckelement. Werden dagegen die unbelichteten Bereiche entfernt, ist das Element ein negativ arbeitendes Element. In jedem Fall sind die nach der Entwicklung verbleibenden Bereiche der bebilderbaren Schicht (d. h. die Bildbereiche) farbannehmend und die durch den Entwicklungsprozess freigelegten Bereiche der hydrophilen Oberfläche nehmen Wasser und wässrige Lösungen, typischerweise ein Feuchtmittel, an und stoßen Farbe ab.
Viele alkalisch entwickelbare, positiv arbeitende, bebilderbare Elemente umfassen eine bebilderbare Schicht, umfassend ein Phenolharz, wie z.B. ein Novolakharz, auf einem hydrophilen Substrat, typischerweise einem speziell behandelten Aluminiumflächengebilde. Bei einer Art von Elementen umfasst die lichtempfindliche Schicht beispielsweise ein Novolakharz und ein o-Diazochinon oder Diazonaphthochinon, wie z.B. einen Naphthochinondiazidsulfonsäureester eines Novolakharzes. Bei Belichtung mit ultraviolettem Licht wird das Diazonaphthochinon in die korrespondierende Carbonsäure umgewandelt. Der Entwickler dringt in die belichteten Bereiche der bebilderbaren Schicht ein und entfernt sie unter Freilegung der darunterliegenden hydrophilen Oberfläche des Substrats, ohne die komplementären unbelichteten Bereiche wesentlich zu beeinflussen. Während des Druckvorganges agieren die unbelichteten Bereiche als Bildbereiche und nehmen Farbe an.
Die bebilderbaren Schichten bestimmter negativ arbeitender Druckplatten umfassen ein Novolakharz, ein Vernetzungsmittel und eine strahlungsempfindliche Komponente, die bei Belichtung eine Säure bildet. Eine nachfolgende Erwärmung härtet die belichteten Bereiche, so dass nur die unbelichteten Bereiche durch einen alkalischen Entwickler entfernt werden können. Die belichteten Bereiche, welche nach der Entwicklung verbleiben, sind oleophil und werden Farbe annehmen.
Im Laufe des Entwicklungsvorganges belädt sich der Entwickler mit Komponenten der bebilderbaren Schicht, die bei der Entwicklung entfernt wurden. Obwohl ein Teil des teilweise beladenen Entwicklers mit den entwickelten Druckplatten aus dem Entwicklerbad entfernt (ausgeschleppt) und durch ein Regenerat ersetzt wird, nimmt die Menge an Material in dem Entwickler zu, je mehr bebilderbare Elemente entwickelt werden. Sobald der Entwickler voll beladen ist, wird sich auf den entwickelten Druckplatten und auf den Komponenten der Verarbeitungsmaschine Schlamm bilden. Der Entwickler muss dann durch frischen Entwickler ersetzt und der beladene Entwickler entsorgt werden.
Aus Rücksicht auf die Umwelt muss der beladene Entwickler vor der Entsorgung behandelt werden, um ihn ungefährlich zu machen. Wenn der beladene Entwickler wiederverwendet werden könnte, wäre es nicht erforderlich, beladenen Entwickler zu entsorgen und frischen Entwickler herzustellen. Es wird also ein Verfahren zur Wiederverwendung von beladenem Entwickler benötigt.
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aufgefrischten Entwicklers aus einem beladenen Entwickler. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

(a) Zufügen von etwa 0,8 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-% eines wasserlöslichen Polyoxyalkylenderivats zu einem beladenen, Silikat enthaltenden Entwickler, wobei: das Polyoxyalkylenderivat sich wiederholende Einheiten der strukturellen Einheit -(CH₂-CHR-O)- umfasst, wobei jeder Rest R unabhängig Wasserstoff oder Methyl ist; der beladene Entwickler eingebrachte Feststoffe umfasst; und der beladene Entwickler einen Gehalt an eingebrachten Feststoffen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% hat;
(b) Abtrennen des unlöslichen Materials von dem Entwickler und Herstellen einer im Wesentlichen farblosen Flüssigkeit, wobei das unlösliche Material Material, das in dem beladenen Entwickler dispergiert war, einen Niederschlag, der in Schritt (a) gebildet wurde, oder eine Kombination davon umfasst; und
(c) Einstellen des Alkalinitätsgrades der im Wesentlichen farblosen Flüssigkeit und Herstellen des aufgefrischten Entwicklers.

Der aufgefrischte Entwickler kann dazu verwendet werden, bebilderte bebilderbare Elemente zu entwickeln. Er kann aber auch mit frischem Entwickler gemischt und zum Entwickeln bebilderter bebilderbarer Elemente verwendet werden.
Herstellung des aufgefrischten Entwicklers
Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung und Wiederverwendung von beladenem Entwickler. Die Bebilderung, wie sie nachstehend beschrieben ist, liefert einen bebilderten Vorläufer, welcher ein latentes Bild aus Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen in einer bebilderbaren Schicht umfasst. Die Entwicklung des bebilderten Vorläufers, um eine Druckplatte oder Druckform herzustellen, wandelt das latente Bild in ein Bild um, indem die Nicht-Bildbereiche unter Freilegung der hydrophilen Oberfläche des darunterliegenden Substrats entfernt werden.
Wie nachstehend beschrieben, umfasst die bebilderbare Schicht bebilderbarer Elemente Materialien, die in einer wässrigen Base löslich oder dispergierbar sind, wie z.B. phenolische Polymere, Carbonsäurepolymere und/oder Sulfonamidpolymere. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entwickler haben vor der Beladung einen pH-Wert von mehr als etwa 12, typischerweise von etwa 12 bis etwa 14, noch typischer von etwa 12,5 bis etwa 13,7. Zusätzlich umfassen die Entwickler Silikate. Typischerweise umfassen diese Entwickler etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% an einem Silikat, basierend auf dem Gewicht des Entwicklers. Bei dem Silikat handelt es sich typischerweise um Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumwasserglas oder Kaliumwasserglas, d. h. Silikate mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu M₂O (mit M = Alkalimetall) von 2 oder mehr. Entwickler, die Silikate umfassen, sind z.B. in US-Patent Nr. 4,259,434 (Yamasue); US-Patent Nr. 4,452,880 (Seino); US-Patent Nr. 5,851,735 (Miller); US-Patent Nr. 5,998,102 (Eckler); EP-A-0 732 628 (Miro); GB-A-2,276,729 (Toyama) (DE-A-4 411 176); und US-Patent Nr. 6,143,479 (Fiebag) offenbart.
Die Alkalinität wird durch Verwendung einer geeigneten Konzentration einer beliebigen geeigneten chemischen Base, wie z.B. eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bereitgestellt. Der Alkalinitätsgrad ist definiert als das Volumen an 0,5 N Salzsäure (HCl) in ml, das benötigt wird, um bei der Titration von 5 ml Entwickler den ersten Umschlagspunkt zu erreichen. Der Entwickler hat typischerweise einen Alkalinitätsgrad von etwa 4,5 bis etwa 10,0, vorzugsweise von etwa 5,5 bis etwa 8,0.
Darüber hinaus kann der Entwickler eine oder mehrere Komponenten umfassen, die den Angriff des Alkalis auf das Substrat und/oder die bebilderbare Schicht unterdrücken, z.B. Phosphonsäurederivate, wie das Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure und das Kaliumsalz der Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure (typischerweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%; noch typischer etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Entwicklers), und Glycole, wie Ethylenglycol und Propylenglycol. Andere optionale Komponenten schließen ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel (anionische, nichtionische und/oder amphotere) in einer geeigneten Menge (z.B. bis zu 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung), Chelatbildner (wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Hydroxyethylethylen diamintriessigsäure und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze) und Biozide (antimikrobielle oder antifungale Mittel) ein. Es können auch ein oder mehrere Antischaummittel, wie z.B. bestimmte Silikone, enthalten sein.
Typischerweise wird der Entwickler auf den bebilderten Vorläufer aufgebracht, indem die bebilderbare Schicht mit einem Auftragegerät, das den Entwickler enthält, abgerieben oder abgewischt wird. In anderen Ausführungsformen kann Entwickler mit einer Bürste auf den bebilderten Vorläufer aufgebracht werden oder auf den Vorläufer angewendet werden, indem die bebilderbare Schicht mit ausreichender Kraft besprüht wird, um die belichteten Bereiche zu entfernen. In jedem Fall wird eine Druckplatte hergestellt.
Die Entwicklung erfolgt sowohl bei positiv als auch bei negativ arbeitenden bebilderten Vorläufern typischerweise bei einer Temperatur von etwa 18 °C bis etwa 28 °C für die Dauer von etwa 5 s bis etwa 60 s. Die Entwicklung kann in einer im Handel erhältlichen Verarbeitungsmaschine, wie z.B. einem Mercury Processor (Kodak Polychrome Graphics) ausgeführt werden.
Um eine gleichbleibende Aktivität des Entwicklers zu erzielen, wird dem Entwicklerbad regelmäßig ein Regenerat zugesetzt, so dass ein Gleichgewicht zwischen der Entwicklerzufuhr und dem Entwicklerverbrauch, der sowohl durch die Eintragung von Bestandteilen, die von den bebilderten bebilderbaren Elementen entfernt wurden, als auch durch das Ausschleppen von Entwickler verursacht wird, erreicht wird. Da die elektrische Leitfähigkeit mit dem Alkalinitätsgrad des Entwicklerbades korreliert, kann die Aktivität einiger Entwickler anhand der Leitfähigkeit überwacht werden. Nachdem eine bestimmte Anzahl von bebilderten Vorläufern verarbeitet wurde, fällt der Leitfähigkeitswert unter ein bestimmtes Niveau. Sobald eine Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit detektiert wird, wird der Sektion der Verarbeitungsmaschine, die den Entwickler enthält, Regenerat zugesetzt, bis die elektrische Leitfähigkeit des Entwicklers ihren ursprünglichen Wert erreicht. Typischerweise sind etwa 30 ml bis etwa 100 ml, noch typischer etwa 50-80 ml Regenerat pro 1 m² verarbeitetem bebildertem Vorläufer notwendig, um sowohl den Alkalinitätsgrad des Entwicklers als auch dessen Leitfähigkeitswert im Wesentlichen konstant zu halten.
Die Alkalinität des Entwicklers kann durch Titration eines Aliquoten des Entwicklers mit einer Säure, wie z.B. Salzsäure, bestimmt werden. Dies ist bei Entwicklern notwendig, deren Leitfähigkeit nicht so ohne weiteres gemessen werden kann, beispielsweise bei Entwicklern, die im Nachfüll-Modus (top-up) eingesetzt werden, wobei der Entwickler dazu verwendet wird, den Alkalinitätsverlust im Laufe des Zyklus' der Entwicklerbeladung zu ersetzen. In diesen Fällen ändert sich die Leitfähigkeit während des ganzen Zyklus' der Entwicklerbeladung.
Während der Entwicklung belädt sich der Entwickler mit Bestandteilen der bebilderbaren Schicht, die während der Entwicklung entfernt wurden. Obwohl ein Teil des Entwicklers mit den entwickelten Druckplatten entfernt (ausgeschleppt) und durch das Regenerat ersetzt wird, belädt sich der Entwickler letztendlich vollständig mit Bestandteilen der bebilderbaren Schicht. Der beladene Entwickler enthält Feststoffmaterial, das in dem Entwickler dispergiert ist, und/oder Material, das in dem Entwickler gelöst ist. Typischerweise umfasst ein Entwickler, wenn er voll beladen ist, etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% an Material, das von den bebilderten Elementen stammt ("eingebrachte Feststoffe"), noch typischer etwa 4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% an eingebrachten Feststoffen.
Die eingebrachten Feststoffe können durch ein Verfahren entfernt werden, bei dem ein Polyoxyalkylenderivat zu dem beladenen Entwickler zugefügt wird. Aus der erhaltenen Flüssigkeit wird das Feststoffmaterial abgetrennt, um eine im Wesentlichen farblose Flüssigkeit herzustellen. Typischerweise werden etwa 0,8 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des beladenen Entwicklers, zu dem beladenen Entwickler gegeben. Der beladene Entwickler wird während der Zugabe des Polyoxyalkylenderivats typischerweise gerührt.
Nachdem das Polyoxyalkylenderivat zu dem beladenen Entwickler zugegeben ist, umfasst die erhaltene Flüssigkeit Feststoffmaterial. Das Feststoffmaterial kann ein im Entwickler unlösliches Material, das in dem Entwickler dispergiert war, bevor das Polyoxyalkylenderivat zugeführt wurde, ein Niederschlag, der gebildet wurde, als das Polyoxyalkylenderivat zugeführt wurde, oder eine Kombination davon sein. Dieses Feststoffmaterial, einschließlich jeglichen Niederschlags, der gebildet wurde, als das Polyoxyalkylenderivat zugegeben wurde, wird abgetrennt und entfernt. Um das Feststoffmaterial abzutrennen, kann ein beliebiges Fest/Flüssig-Trennverfahren, wie z.B. Filtration oder Zentrifugation, verwendet werden. Nachdem der Feststoff abgetrennt ist, wird die erhaltene Flüssigkeit typischerweise in Form einer klaren, farblosen Flüssigkeit erhalten. Durch dieses Verfahren werden im Wesentlichen alle Feststoffe in dem Entwickler, die von den bebilderbaren Elementen stammen (die eingebrachten Feststoffe), entfernt. Die Menge an wasserlöslichem Polyoxyalkylenderivat, die nach diesem Verfahren in der klaren, farblosen Flüssigkeit verbleibt, wird zwar mit der Struktur des wasserlöslichen Polyoxyalkylenderivats variieren, es wird aber angenommen, dass nach diesem Verfahren typischerweise etwa 0,1 Gew.-% bis 0,9 Gew.-% und noch typischer etwa 0,2 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% an dem wasserlöslichem Polyoxyalkylenderivat verbleiben.
Für eine Wiederverwendung dieser im wesentlichen farblosen Flüssigkeit als aufgefrischter Entwickler muss ihre Alkalinität etwa auf den Alkalinitätsgrad des ursprünglichen Entwicklers eingestellt werden. Die Alkalinität der im Wesentlichen farblosen Flüssigkeit kann durch Titration eines Aliquoten mit einer Säure, wie z.B. Salzsäure, bestimmt werden. Wie vorstehend beschrieben, ist der Alkalinitätsgrad definiert als das Volumen an 0,5 N HCl in ml, das zum Erreichen des ersten Umschlagspunktes bei der Titration von 5 ml Entwickler notwendig ist. Die Alkalinität kann durch Zugabe einer Base, typischerweise der zur Herstellung des anfänglichen Entwicklers verwendeten Base, z.B. einer wässrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden. Der Alkalinitätsgrad des aufgefrischten Entwicklers wird auf etwa 4,5 bis etwa 10,0, vorzugsweise auf etwa 5,5 bis etwa 8,0 eingestellt.
Die Einstellung der Konzentration der Silikat enthaltenden Komponenten ist zur Herstellung eines aufgefrischten Entwicklers nicht erforderlich.
Der aufgefrischte Entwickler kann dazu verwendet werden, zusätzliche bebilderte bebilderbare Elemente zu entwickeln. Oder der aufgefrischte Entwickler kann mit frischem Entwickler gemischt werden, um zusätzliche bebilderte bebilderbare Elemente zu entwickeln.
Nach der Entwicklung wird die Druckplatte mit Wasser abgespült und getrocknet. Das Trocknen kann bequem mit Infrarotstrahlern oder Heißluft erfolgen. Nach dem Trocknen kann die Druckplatte mit einer Gummierungslösung behandelt werden. Eine Gummierungslösung umfasst ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, z.B. Polyvinylalkohol, Polymethacrylsäure, Polymethacrylamid, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polyvinylmethylether, Gelatine und Polysaccharide, wie Dextran, Pullulan, Cellulose, Gummi arabicum und Alginsäure. Ein bevorzugtes Material ist Gummi arabicum. Eine entwickelte und gummierte Platte kann auch eingebrannt werden, um die Auflagenhöhe der Platte zu steigern. Das Einbrennen kann z.B. bei etwa 220 °C bis etwa 260 °C für etwa 3 bis 10 min oder bei einer Temperatur von 120 °C für 30 min erfolgen.
Polyoxyalkylenderivate
Die Polyoxyalkylenderivate sind wasserlösliche polyethoxylierte und/oder polypropoxylierte Verbindungen. Das heißt, Verbindungen, die sich wiederholende Einheiten der strukturellen Einheit -(CH₂-CHR-O)- umfassen, wobei jeder Rest R unabhängig Wasserstoff oder Methyl ist. Die Verbindungen werden typischerweise durch Umsetzung eines Alkohols, Phenols, Amins usw. mit Ethylenoxid, mit Propylenoxid oder sowohl mit Ethylenoxid als auch Propylenoxid hergestellt. Die Polyoxyalkylensequenz kann gänzlich aus Oxyethyleneinheiten [-CH₂-CH₂-O)-] oder Oxypropyleneinheiten [-(CH₂-CH(CH₃)-O)-] bestehen. Oder sie kann sowohl Oxyethyleneinheiten als auch Oxypropyleneinheiten umfassen, entweder in zufälliger Aufeinanderfolge oder in Blöcken.
Es sind zahlreiche polyethoxylierte und polypropoxylierte Verbindungen von verschiedenen Bezugsquellen und unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich und z.B. im Band 1 und 2 des Industrial Chemical Thesaurus, 2. Auflage, Herausgeber M. Ash und I. Ash, VCH PUBLISHERS, New York (1992), beschrieben. Die nachstehend aufgeführten Verbindungen und Handelsnamen sind nur Beispiele für die zahlreichen Verbindungen, die erhältlich sind oder hergestellt werden könnten. Es können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyoxyalkylenderivaten sind die Polypropylenoxide, d. h. Verbindungen der Struktur: HO[-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-]H. Vorzugsweise ist n etwa 8 bis etwa 40, stärker bevorzugt etwa 9 bis etwa 20. Es sind Polypropylenoxide verschiedenen Molekulargewichts im Handel erhältlich. Zum Beispiel PPG-9 (ein Polymer, das 9 mol Propylenoxid enthält, d. h. n ist 9) (PLURACOL^® P-410, BASF); PPG-12 (PLURACOL^® P-710, BASF); PPG-17 (PLURACOL^® P-1010, BASF); PPG-20 (MACOL^® P-1200, PPG); PPG-26 (MACOL^® P-2000, PPG); und PPG 30; PPG-34.
Eine andere Gruppe von bevorzugten Polyoxyalkylenderivaten sind die Polykondensationsprodukte von mindestens einem C₂-C₃-Alkylenoxid mit Ethylendiamin. Eine bevorzugte Gruppe dieser Verbindungen sind die Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-Blockcopolymere von Ethylendiamin, die als Poloxamine [CAS Nr. 11111-34-5] bekannt sind. Im Handel erhältliche Poloxamine schließen z.B. Poloxamin 304, Poloxamin 504, Poloxamin 701, Poloxamin 702, Poloxamin 704, Poloxamin 707, Poloxamin 901, Poloxamin 904, Poloxamin 908, Poloxamin 1101, Poloxamin 1102, Poloxamin 1104, Poloxamin 1107, Poloxamin 1301, Poloxamin 1302, Poloxamin 1304, Poloxamin 1307, Poloxamin 1501, Poloxamin 1502, Poloxamin 1504 und Poloxamin 1508 ein. Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-Blockcopolymere von Ethylendiamin sind im Handel unter den Handelsnamen SYNPERONIC^® T (ICI, Uniqema) und TETRONIC^® (BASF) erhältlich.
Die polyoxyalkylierien Derivative von Aminen, insbesondere die polyoxyalkylierten Derivate von Monoalkyl- und Dialkylmonoaminen (d. h. primären und sekundären Aminen) sind eine andere bevorzugte Gruppe von Polyoxyalkylenderivaten. Beispiele sind Alkylaminopolyethoxypolypropoxypropanol (TRITON^® CF32, Rohm & Haas) und Polyoxyalkylsteramine.
Andere verwendbare Polyoxyalkylenderivate können aus den folgenden Materialien ausgewählt werden. Polyoxyethylen/Polyoxypropylen/Polyoxyethylen, A-B-A Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, die als Poloxamere [CAS Nr. 9003-11-6] bezeichnet werden, sind eine andere Gruppe von Polyoxyalkylenderivaten. Im Handel erhältliche Poloxamere schließen z.B. die Poloxamere 101, 105, 108, 122, 123, 124, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 212, 215, 217, 231, 234, 235, 237, 238, 282, 284, 288, 313, 333, 334, 335, 338, 401, 402, 403 und 407 ein. Diese Verbindungen sind unter den Handelsnamen PLURONIC^® (BASF), MACOL^® (PPG/Specialty Chem,) und SYNPERONIC^® PE (ICI, Unigema) erhältlich.
Statistische Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid (PEG/PPG-Copolymere) mit verschiedenen Molekulargewichten und mit verschiedenen Verhältnissen von Ethylenoxid zu Propylenoxid sind z.B. unter dem Handelsnamen UCON^® (Union Carbide) erhältlich. Beispiele sind: UCON^® 75-H-90000, ein statistisches Copolymer aus 125 mol Ethylenoxid und 30 mol Propylenoxid; UCON^® 75-H-450, ein statistisches Copolymer aus 17 mol Ethylenoxid und 6 mol Propylenoxid; UCON^® 75-H-490, ein statistisches Copolymer aus 18 mol Ethylenoxid und 4 mol Propylenoxid; UCON^® 25-H-205, ein statistisches Copolymer aus 23 mol Ethylenoxid und 50 mol Propylenoxid; UCON^® 75-H-1400, ein statistisches Copolymer aus 35 mol Ethylenoxid und 9 mol Propylenoxid.
Polyethylenoxide verschiedenen Molekulargewichts sind im Handel z.B. als wasserlösliche POLYOX^® Polymere (Amerchol) und RITA PEOs (R.I.T.A. Corp.) erhältlich. Beispiele schließen ein: POLYOX^® WSR N-60K (MW etwa 2.000.000); POLYOX^® WSR N-750 (MW etwa 600.000); RITA PEO-1 (MW etwa 210.000); RITA PEO-2 (MW etwa 400.000); RITA PEO-3 (MW etwa 1.000.000); RITA PEO-8 (MW etwa 1.900.000); RITA PEO-18 (MW etwa 4.400.000); RITA PEO-27 (MW etwa 7.200.000).
Die polyethoxylierten Alkylphenole, insbesondere mit variierenden Mengen an Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol (Nonyloxynole) und Octylphenol (Octoxynole), sind breit verfügbar. Beispiele schließen ein: Octoxynol-4 (d. h. ein mit 4 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Octylphenol); Octoxynol-5 (TRITON^® X-45, Union Carbide); Octoxynol-6; Octoxynol-7; Octoxynol-8 (TRITON^® X-1114, Union Carbide); Octoxynol-9 (TRITON^® X-100, Union Carbide; IGEPAL^® CA-630, Rhone-Poulenc); Octoxynol-10; Octoxynol-11; Octoxynol-12; Octoxynol-13 (TRITON^® X-102, Union Carbide; IGEPAL^® CA-720, Rhone-Poulenc); Octoxynol-20 (Synperonic OP20, ICI Americas); Nonyloxynol-4 (TERGITOL^® NP-4, Union Carbide); Nonyloxynol-6 (TERGITOL^® NP-6, Union Carbide); Nonyloxynol-7; Nonyloxynol-8; Nonyloxynol-9 (TERGITOL^® NP-9, Union Carbide); Nonyloxynol-10 (TERGITOL^® NP-10, Union Carbide; IGEPAL^® CO-660, Rhone-Poulenc); Nonyloxynol-15 (TERGITOL^® N-15, Union Carbide); und Nonyloxynol-20 (TERGITOL^® N-20, Union Carbide). Ethoxylierte Derivate von aliphatischen Alkoholen schließen z.B. Deceth-6 (TRYCOL^® 5952, Henkel) (d. h. ein mit 6 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Decanol); Laureth-4 (BRIJ^® 30, ICI); Laureth-5; Laureth-9; Laureth-10 (Dehydrol 100, Henkel); Laureth-20 (MARLOWET^® LMA 20, Huls); Ceteth-4; Ceteth-10 (MACOL^® CA-10, PPG); Ceteth-12; Ceteth-16; und Ceteth-20 (DERMALCARE^® C-20, Rhone-Poulenc) ein. Es sind auch Verbindungen erhältlich, die ein polyethoxyliertes Gemisch von aliphatischen Alkoholen enthalten.
Polypropoxylierte Derivate von aliphatischen Alkoholen, erhältlich unter dem Handelsnamen UCON^® (Union Carbide), schließen z.B. PPG-5 Butylether (d. h. ein mit 5 mol Propylenoxid umgesetzter Butylalkohol) (UCON^® LB-65); PPG-15 Butylether (UCON^® LB-285); PPG-22 Butylether (UCON^® LB-525); PPG-40 (UCON^® LB-1715); und PPG-53 (UCON^® LB-3000) ein.
Wasserlösliche Ester der folgenden allgemeinen Struktur können als Polyoxyalkylenderivat verwendet werden: R¹CO-(OCH₂CHR)_nOH wobei R¹ ein Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele schließen ein: PEG-6 Laurat (KESSCO^® PEG 300 ML, Stepan), PEG-8 Laurat (MAPEG^® 400 ML, PPG), PEG-8 Stearat (Nopalcol 4 S, Henkel), PEG-10 Stearat (ETHOFAT^® 60/20, Akzo), PEG-8 Myristat, PEG-20 Myristat, PEG-8 Oleat (Nopalcol 4-O, Henkel) und PEG-12 Oleat (Nopalcol 6-O, Henkel).
Bebilderbare Elemente
Die bebilderbaren Elemente, die mit dem aufgefrischten Entwickler entwickelt werden können, sind allgemein bekannt. Sie umfassen eine bebilderbare Schicht über einer hydrophilen Oberfläche eines hydrophilen Substrats. Es können auch andere Schichten vorhanden sein.
Die bebilderbare Schicht umfasst ein polymeres Material oder ein Gemisch von polymeren Materialien, das entweder (a) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 12,0 bis etwa 14,0 dispergierbar oder (b) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 12,0 bis etwa 14,0 löslich ist und in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert unter etwa 11,0 unlöslich ist. Es können auch andere Schichten, wie z.B. eine untere Schicht zwischen dem Träger und der bebilderbaren Schicht und/oder eine Absorberschicht zwischen der bebilderbaren Schicht und dem Träger oder, wenn vorhanden, der unteren Schicht, vorhanden sein, mit der Maßgabe, dass diese Schichten keine polymeren Materialien umfassen, die entweder (a) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 12,0 bis 14,0 nicht löslich oder dispergierbar sind, oder (b) aus einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert unter etwa 11,0 nicht entfernbar sind.
Die bebilderbaren Elemente können "einschichtige Platten", "zweischichtige Platten", "dreischichtige Platten" usw. sein. Wenn die bebilderbare Schicht die einzige vorhandene Schicht ist, ist die Platte ein "einschichtige Platte". Wenn zwischen der bebilderbaren Schicht oder oberen Schicht und dem Substrat eine untere Schicht vorhanden ist, ist die Platte eine "zweischichtige Platte". Wenn zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht ferner eine Absorberschicht vorhanden ist, ist die Platte eine "dreischichtige Platte".
Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Anzahl der Schichten, die in dem bebilderbaren Element vorhanden sein können, mit der Maßgabe, dass die Schichten alle Polymere und/oder andere Bestandteile enthalten, die in dem Entwickler löslich oder dispergierbar sind und durch das erfindungsgemäße Verfahren aus dem beladenen Entwickler entfernbar sind. Elemente, die eine Schicht aus Polyvinylalkohol umfassen, können beispielsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden. Polyvinylalkohol wird durch Zugabe eines Polyoxyalkylenderivates zu dem beladenen Entwickler und nachfolgende Fest/Flüssig-Trennung nicht entfernt.
Das hydrophile Substrat, d. h. das Substrat, das mindestens eine hydrophile Oberfläche umfasst, umfasst einen Träger, bei welchem es sich um ein beliebiges Material handeln kann, wie es üblicherweise zur Herstellung von bebilderbaren Elementen, die als lithographische Druckplatten verwendbar sind, verwendet wird. Der Träger ist vorzugsweise fest, beständig und biegsam. Er sollte unter den Verwendungsbedingungen dimensionsstabil sein, so dass die Farbauszüge in einem Vollfarbbild passgenau sind. Typischerweise kann es sich um ein beliebiges selbsttragendes Material handeln, das z.B. Polymerfolien, wie Polyethylenterephthalatfolie, Keramik, Metalle oder steife Papiere oder ein Laminat aus beliebigen dieser Materialien einschließt. Metallträger schließen Aluminium, Zink, Titan und Legierungen davon ein. Die Oberfläche des Aluminiumträgers kann durch Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind und das mechanische Aufrauhen, das elektrochemische Aufrauhen, das chemische Aufrauhen und das Anodisieren einschließen, behandelt werden. Das Substrat sollte von ausreichender Dicke sein, um der Abnutzung durch das Drucken standzuhalten, und sollte dünn genug zu sein, um es um eine Druckform zu wickeln, typischerweise etwa 100 bis etwa 600 μm. Typischerweise umfasst das Substrat einen Interlayer zwischen dem Aluminiumträger und der bebilderbaren Schicht. Der Interlayer kann hergestellt werden, indem der Träger z.B. mit Silikat, Dextrin, Hexafluorokieselsäure, Phosphat/Fluorid, Polyvinylphosphonsäure (PVPA) oder Polyvinylphosphonsäurecopolymeren behandelt wird.
Positiv arbeitende, mit Licht bebilderbare Zusammensetzungen, die in der bebilderbaren oder oberen Schicht positiv arbeitender bebilderbarer Elemente verwendbar sind, sind allgemein bekannt. Sie werden z.B. bei A. Reiser, Photoreactive Polymers: the Science and Technology of Resists, Kapitel 5, WILEY, New York (1989), S. 178-225 behandelt. Diese Zusammensetzungen umfassen ein erstes polymeres Material, bei welchem es sich um ein wasserunlösliches, alkalilösliches Bindemittel handelt, sowie ein Material, das eine lichtempfindliche Einheit umfasst. Die lichtempfindliche Einheit kann an das polymere Material gebunden und/oder eine Verbindung für sich sein.
Das erste polymere Material kann ein lichtbeständiges, wasserunlösliches, in wässrigem alkalischen Entwickler lösliches, filmbildendes polymeres Material sein, das eine Vielzahl von phenolischen Hydroxylgruppen entweder an der Polymerhauptkette oder an Seitengruppen aufweist. Die phenolischen Gruppen verleihen der bebilderbaren Schicht die Löslichkeit in wässrigem alkalischen Entwickler und es wird ferner angenommen, dass sie einen thermisch zersetzbaren Komplex mit einem Lösungsinhibitor bilden. Novolakharze, Resolharze, Acrylharze, die Phenolseitengruppen enthalten, und Polyvinylphenolharze sind bevorzugte Phenolharze. Novolakharze sind stärker bevorzugt. Novolakharze sind im Handel erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt. Andere Phenolharze, die als das polymere Material verwendbar sind, schließen Polyvinylverbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen ein. Solche Verbindungen schließen z.B. Polyhydroxystyrole und Copolymere, die sich wiederholende Einheiten eines Hydroxystyrols enthalten, und Polymere und Copolymere, die sich wiederholende Einheiten eines substituierten Hydroxystyrols enthalten, ein. Das erste polymere Material kann auch eine wasserunlösliche, basenlösliche polymere Verbindung mit Sulfonamidseitengruppen sein, wie z.B. in US-Patent Nr. 5,141,838 (Aoshima) ( EP 330,239 ) beschrieben.
Die lichtempfindliche Einheit ist typischerweise die o-Diazonaphthochinoneinheit. Verbindungen, die die o-Diazonaphthochinoneinheit enthalten (d. h. Chinondiazide), vorzugsweise Verbindungen, die eine o-Diazonaphthochinoneinheit umfassen, die an eine Ballastgruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 aber weniger als etwa 5000 gebunden ist, sind bevorzugt. Typischerweise werden diese Verbindungen durch Umsetzung eines 1,2-Naphthochinondiazids, das in der 4- oder 5-Position einen Halogensulfonylrest, typischerweise einer Sulfonylchloridgruppe, aufweist, mit einer Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindung, wie z.B. Mono- oder Polyhydroxybenzophenon, hergestellt.
Polymere Diazonaphthochinonverbindungen schließen derivatisierte Harze ein, hergestellt durch Umsetzung eines reaktiven Derivats, das eine Diazonaphthochinoneinheit enthält, und eines polymeren Materials, das eine geeignete reaktive Gruppe, wie z.B. eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, enthält. Geeignete polymere Materialien zur Herstellung dieser derivatisierten Harze schließen die Novolakharze, Resolharze, Polyvinylphenole, Acrylat- und Methacrylatcopolymere von Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren, wie z.B. Hydroxystyrol, ein. Typische Vertreter für reaktive Derivate schließen Sulfon- und Carbonsäureester oder Amid-Derivate der Diazonaphthochinoneinheit ein. Die Derivatisierung von Phenolharzen mit Verbindungen, die die Diazonaphthochinoneinheit enthalten, ist auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und z.B. in den US-Patenten Nr. 5,705,308 und 5,705,322 (West) beschrieben.
Eine Art von positiv arbeitender, thermisch bebilderbarer Schicht kann das erste polymere Material und einen Lösungsinhibitor umfassen. Solche Systeme sind z.B. in US-Patent Nr. 6,280,899 (Parsons), das hier durch Bezugnahme aufgenommen ist; EP 0 823 327 (Nagasaka); EP 0 909 627 (Miyake); WO 98/42507 (West); und WO 99/11458 (Nguyen) beschrieben. Das polymere Material ist typischerweise ein Phenolharz, wie z.B. ein Novolakharz.
Geeignete polare Gruppen für Lösungsinhibitoren schließen z.B. Diazogruppen; Ketogruppen; Sulfonsäureestergruppen; Phosphatestergruppen; Oniumgruppen, wie z.B. Diazonium, Sulfonium, Iodonium und Phosphonium; Gruppen, bei denen ein Stickstoffatom in einen heterocyclischen Ring eingebaut ist; und Gruppen, die ein positiv geladenes Atom, insbesondere ein positiv geladenes Stickstoffatom, typischerweise ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten, d. h. Ammoniumgruppen, ein. Eine bevorzugte Gruppe von Lösungsinhibitoren sind die Triarylmethanfarbstoffe, wie z.B. Ethylviolett, Kristallviolett, Malachitgrün, Brillantgrün, Viktoriablau B, Viktoriablau R und Viktoriablau BO. Diese Verbindungen können auch als Kontrastfarbstoffe fungieren, welche in dem entwickelten bebilderten Element die unbebilderten Bereiche von den bebilderten Bereichen unterscheiden.
Der Lösungsinhibitor kann eine eine o-Diazonaphthochinoneinheit umfassende Verbindung, wie sie vorstehend behandelt sind, sein. Die derivatisierten Harze, die eine o-Diazonaphthochinoneinheit umfassen, können sowohl als polymeres Material als auch als Lösungsinhibitor fungieren.
Es kann eine untere Schicht vorhanden sein. Wenn vorhanden, befindet sich die untere Schicht zwischen der hydrophilen Oberfläche des hydrophilen Substrats und der bebilderbaren Schicht oder, wenn eine Absorberschicht vorhanden ist, zwischen der hydrophilen Oberfläche des hydrophilen Substrats und der Absorberschicht. Nach der Bebilderung wird sie durch den Entwickler zusammen mit der bebilderbaren Schicht in den bebilderten Bereichen entfernt, wodurch die darunterliegende hydrophile Oberfläche des Substrats freigelegt wird.
Die untere Schicht umfasst ein zweites polymeres Material, das vorzugsweise im Entwickler löslich ist. Polymere Materialien, die als das zweite polymere Material verwendbar sind, schließen jene, die eine saure und/oder phenolische Funktionalität enthalten, und Gemische solcher Materialien ein. Geeignete polymere Materialien schließen Acrylverbindungen mit Carboxyfunktionalität, Vinylacetat/Crotonat/Vinylneodecanoat-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Phenolharze, maleatiertes Holzkolophonium und Kombinationen davon ein.
Lösungsmittelbeständige untere Schichten sind in WO 01/46318 (Shimazu) offenbart. Besonders geeignete polymere Materialien sind Copolymere, die N-substituierte Maleimide, insbesondere N-Phenylmaleimid; Polyvinylacetale; Methacrylamide, insbesondere Methacrylamid; und Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure umfassen. Anstelle eines Teils oder der gesamten Methacrylsäure können andere in wässrigem Alkali lösliche Monomere, wie z.B. Acrylsäure, verwendet werden.
Eine andere Gruppe von bevorzugten polymeren Materialien für das zweite polymere Material sind die in wässrigem alkalischen Entwickler löslichen Copolymere, die ein Monomer umfassen, das eine Harnstoffbindung in seiner Seitenkette (d. h. eine Harnstoffseitengruppe) aufweist, wie z.B. in US-Patent Nr. 5,731,127 (Ishizuka) offenbart.
Es können andere in wässrigem alkalischen Entwickler lösliche polymere Materialien in der unteren Schicht verwendbar sein. Derivate von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die eine N-substituierte cyclische Imideinheit enthalten und Derivate von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die eine N-substituierte cyclische Imideinheit enthalten, können verwendbar sein, wenn sie die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften aufweisen. Diese Copolymere können durch Umsetzung des Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Amin, wie z.B. p-Aminobenzolsulfonamid oder p-Aminophenol, und anschließende Ringschließung durch eine Säure hergestellt werden.
Eine andere Gruppe von polymeren Materialien, die in der unteren Schicht verwendbar sind, schließt in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche Copolymere, die etwa 10 bis 90 Mol-% an einer Sulfonamidmonomereinheit umfassen, insbesondere jene, die N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid und/oder das korrespondierende Acrylamid, umfassen, ein. Verwendbare in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche polymere Materialien, die eine Sulfonamidseitengruppe umfassen, sind in US-Patent Nr.5,141,838 (Aoshima) offenbart.
Wenn das Element für die Bebilderung mit Infrarotstrahlung angepasst ist, umfasst es ein photothermisches Umwandlungsmaterial. Thermisch bebilderbare Elemente werden durch Belichtung mit Infrarotstrahlung bebildert und absorbieren typischerweise Strahlung im Bereich von etwa 800 nm bis 1200 nm, dem Strahlungsbereich, der gewöhnlich zur Bebilderung thermisch bebilderbarer Elemente verwendet wird. Ein Absorber, manchmal als photothermisches Umwandlungsmaterial bezeichnet, ist in der unteren Schicht, der bebilderbaren Schicht und/oder einer separaten Absorberschicht enthalten. Wenn eine Absorberschicht vorhanden ist, befindet sie sich typischerweise zwischen der bebilderbaren Schicht und der unteren Schicht.
Das photothermische Umwandlungsmaterial befindet sich vorzugsweise in der unteren Schicht oder in einer separaten Absorberschicht. Die bebilderbare Schicht ist im Wesentlichen frei von photothermischen Umwandlungsmaterialien, d. h. die bebilderbare Schicht absorbiert die zur Bebilderung verwendete Strahlung, typischerweise Strahlung im Bereich von 800 nm bis 1200 nm, vorzugsweise nicht. Wenn eine Absorberschicht vorhanden ist, besteht sie im Wesentlichen aus photothermischem Umwandlungsmaterial und gegebenenfalls einem grenzflächenaktiven Mittel. Möglicherweise kann weniger photothermisches Umwandlungsmaterial verwenden werden, wenn es nicht in der unteren Schicht und/oder der bebilderbaren Schicht, sondern in einer separaten Absorberschicht enthalten ist.
Photothermische Umwandlungsmaterialien absorbieren Strahlung und wandeln sie in Wärme um. Photothermische Umwandlungsmaterialien können ultraviolette, sichtbare und/oder infrarote Strahlung absorbieren und in Wärme umwandeln. Obgleich das erste polymere Material selbst eine absorbierende Einheit umfassen, d. h. ein photothermisches Umwandlungsmaterial sein kann, ist das photothermische Umwandlungsmaterial typischerweise eine separate Verbindung.
Der Absorber für die bilderzeugende Strahlung kann entweder ein Farbstoff oder ein Pigment sein, wie z.B. ein Farbstoff oder ein Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metalldiothiolenklasse. Beispiele für absorbierende Pigmente sind Projet 900, Projet 860 und Projet 830 (alle erhältlich von der Zeneca Corporation) und Ruß. Farbstoffe, insbesondere Farbstoffe mit einem hohen Extinktionskoeffizienten im Bereich von 750 nm bis 1200 nm, sind bevorzugt. Absorbierende Farbstoffe sind in zahlreichen Veröffentlichungen offenbart, z.B. in EP 0 823 327 (Nagasaka); EP 0 908 397 (Van Damme); US-Patent Nr.4,973,572 (DeBoer); US-Patent Nr.5,244,771 (Jandrue); und US-Patent Nr.5,401,618 (Chapman). Beispiele für verwendbare absorbierende Farbstoffe schließen ADS 830A und ADS-1064 (American Dye Source, Montreal, Kanada), EC2117 (FEW, Wolfen, Deutschland), Cyasorb IR 99 und Cyasorb IR 165 (Glendale Protective Technology), Epolite IV-62B und Epolite III-178 (Epoline), PINA-780 (Allied Signal), Spectra IR 830A und Spectra IR 840A (Spectra Colors) und Trump IR Farbstoff (Eastman Kodak, Rochester, N.Y.) ein.
Die photothermischen Umwandlungsmaterialien sowie alle anderen in den bebilderbaren Elementen enthaltenen farbgebenden Stoffe sollten durch das erfindungsgemäße Verfahren aus dem beladenen Entwickler entfernt werden. Das Material kann ausgefällt werden, wenn das Polyoxyalkylenderivat zugefügt wird, und während des Schrittes der Fest/Flüssig-Trennung entfernt werden. Oder es ist im Entwickler nicht gelöst sondern dispergiert und kann während des Schrittes der Fest/Flüssig-Trennung entfernt werden. Oder es haftet am Niederschlag, der gebildet wird, wenn das Polyoxyalkylenderivat zugefügt wird, und kann während des Schrittes der Fest/Flüssig-Trennung entfernt werden. Das heißt, der Niederschlag kann als Flockungsmittel für den farbgebenden Stoff wirken. Die Herstellung einer im Wesentlichen farblosen Flüssigkeit während des Schrittes der Fest/Flüssig-Trennung zeigt an, dass der farbgebende Stoff durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt worden ist.
Das bebilderbare Element, das eine negativ arbeitende, in Alkali entwickelbare Druckplatte, typischerweise eine, die ein Novolakharz und/oder ein anderes Phenolharz enthält, umfassen kann, wird bildweise mit einer geeigneten Lichtquelle belichtet und erwärmt, um die belichteten Bereiche zu härten. Diese Materialien sind z.B. in US-Patent Nr. 5,372,907 (Haley); US-Patent Nr. 5,466,557 (Haley); und US-Patent Nr. 5,919,601 (Nguyen) beschrieben.
Das '907er Patent (Haley) offenbart eine negativ arbeitende, strahlungsempfindliche Zusammensetzung, die sowohl für ultraviolette als auch infrarote Strahlung empfindlich ist. Die Zusammensetzung umfasst (1) ein Resolharz, (2) ein Novolakharz, (3) eine latente Brönsted-Säure und (4) einen Infrarotabsorber. Die Löslichkeit der Zusammensetzung in einem alkalischen Entwickler wird durch den Schritt der bildweisen Belichtung mit bilderzeugender Strahlung und den Schritt des Erwärmens in den belichteten Bereichen herabgesetzt und zugleich in den unbelichteten Bereichen erhöht.
Nguyen offenbart negativ arbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, die durch infrarote und ultraviolette/sichtbare Strahlung bebilderbar sind. Diese Zusammensetzungen umfassen einen durch Wärme aktivierbaren Säurebildner; ein Vernetzerharz; ein Bindemittelharz, umfassend ein Polymer, das reaktive Seitengruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Carbonsäure, Sulfonamid und Alkoxymethylamiden, enthält; einen Infrarotabsorber; und gegebenenfalls einen durch ultraviolette/sichtbare Strahlung aktivierbaren Säurebildner zur Sensibilisierung für ultraviolettes/sichtbares Licht. Die durch Wärme aktivierbaren Säurebildner sind typischerweise latente Brönsted-Säuren.
Die in beiden Erfindungen beschriebenen latenten Brönsted-Säuren sind Vorstufen, die durch thermisch oder photochemisch initiierte Zersetzung eine Brönsted-Säure bilden. Latente Brönsted-Säuren schließen z.B. Oniumsalze ein, bei denen das Oniumkation Iodonium, Sulphonium, Diazonium, Phosphonium, Oxysulphoxonium, Oxysulphonium, Sulphoxonium, Selenonium, Arsonium oder Ammonium ist und das Anion ein nicht nucleophiles Anion, ausgewählt aus Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Triflat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Pentafluorethylsulfonat, p-Methylbenzylsulfonat, Ethylsulfonat, Trifluormethylacetat und Pentafluorethylacetat, ist. Nichtionische latente Brönsted-Säuren schließen z.B. Halogenalkyl-substituierte s-Triazine ein, welche z.B. in US-Patent Nr. 3,779,778 (Smith) beschrieben sind.
Das bebilderbare Element kann durch Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden. Die Schichten können z.B. durch Beschichtung, Laminierung oder Extrusion aufgebracht werden. Es ist wichtig, während dieses Verfahrens eine Vermischung der Schichten zu vermeiden. Wenn eine zweite Schicht aus einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auf die erste Schicht aufgetragen wird, sollte darauf geachtet werden, dass das zum Auftragen der zweiten Schicht verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch die erste Schicht nicht auflöst und eine Vermischung der Schichten verursacht.

Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen hervor, die die Erfindung veranschaulichen aber nicht beschränken. BEISPIELE Glossar

PLURIOL^® P-600	Polypropylenglycol (BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
SYNPERONIC^® T 304	Poloxamin 304; flüssiges Polyoxyethylen, Polyoxypropylen-Blockcopolymer von Ethylendiamin (LC.I. Am., Wilmington, DE, USA)
TRITON^® CF32	Alkylaminopolyethoxypolypropoxypropanol (Rohm & Haa, Philadelphia, PA, USA)

Beispiel 1
Die folgenden Entwickler und Regenerate wurden hergestellt, indem die Komponenten miteinander verrührt wurden:

Entwickler 1: Wasser (90,6 kg); 34,9 Gew.-% Natriumwasserglas (7,3 kg) und Natriumhydroxid (fest) (2,1 kg).
Regenerat 1: Wasser (89,1 kg); 34,9 Gew-% Natriumwasserglas (7,3 kg) und Natriumhydroxid (fest) (3,6 kg).

Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Beladung von Entwicklern.
Die positiv arbeitenden Druckplattenvorläufer (bebilderbare Elemente) Easyprint^TM, Virage^TM und Capricorn^TM DH sind alle von Kodak Polychrome Graphics LLC erhältlich. Der Silikat enthaltende Entwickler 4005 und das Regenerat 4008 sind beide von Kodak Polychrome Graphics LLC erhältlich.
Die Plattenvorläufer wurden auf eine Größe von 790 × 850 mm geschnitten und mit einer Metallhalogenidlampe (MH-Burner, erhältlich von Sack) belichtet.
Zum Entwickeln der belichteten Platten wurde eine Mercury 850 Verarbeitungsmaschine (Kodak Polychrome Graphics LLC), ausgerüstet mit einem Tauchentwicklungsbad, einer Sektion zum Spülen mit Wasser und einer Gummierungs- und Trocknungssektion, verwendet. Die Verarbeitungsmaschine wurde mit 601 Entwickler befüllt. Wenn die Verarbeitungsmaschine mehr als 601 Entwickler enthält, wird der Überschuss über einen Überlauf abgelassen. Separat wurde ein Behälter für das passende Regenerat befestigt, aus dem das Regenerat dem Entwicklerbad über eine Pumpe zugefügt wurde.
Um die Aktivität des Entwicklerbades im Wesentlichen konstant zu halten, wurden dem Entwicklerbad pro 1 m² verarbeitetem Druckplattenvorläufer 40 ml Regenerat zugefügt. Die folgenden Parameter wurden bei allen Verfahren konstant gehalten: Temperatur des Entwicklerbades (23 ± 1) °C; und Verweilzeit im Entwickler: 25 s.
Es wurden 5 beladene Entwickler hergestellt, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Easyprint Platten und die Capricorn^TM DH Platte wurden mit einer Belichtungsenergie von 570 mJ/cm² belichtet. Die Virage Platten wurden mit einer Belichtungsenergie von 500 mJ/cm² belichtet.
Die Beladung (in m² an belichteten Druckplatten pro Liter Entwickler) ist in Tabelle 1 dargestellt. Der erhaltene Entwickler wird als "beladener Entwickler" bezeichnet.
Tabelle 1
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausfällung eingetragener Feststoffe.
5 l eines jeden beladenen Entwicklers wurden in einen 10-Liter-Becher gegeben. Dann wurden unter Rühren langsam 100 g TRITON^® CF32 zu jedem beladenen Entwickler zufügt. Nachdem jeder beladene Entwickler noch 30 min gerührt worden war, bildete sich in jedem beladenen Entwickler ein Niederschlag. Der Niederschlag wurde jeweils entweder durch Filtration oder Zentrifugation von dem Entwickler abgetrennt, um einen verarbeiteten Entwickler als klare, leicht farbige Lösung herzustellen.
Jeder Niederschlag wurde etwa 24 hin einem Gebläseluftofen bei etwa 45 °C getrocknet und dann gewogen. Der Feststoffgehalt einer jeden wässrigen Lösung wurde mit einem Mettler LJ 16 Feuchtigkeitsanalysator unter Verwendung einer Trocknungstemperatur von 140 °C und einer Trocknungszeit von 30 min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verarbeitung eines beladenen Entwicklers unter Verwendung weiterer Polyoxyalkylenderivate.
Zu dem beladenen Entwickler Nr. 1 von Beispiel 3 wurden jeweils SYNPERONIC^® 304T und PLURIOL^® P-600 (1,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des beladenen Entwicklers) zugefügt und das erhaltene Gemisch verarbeitet, wie in Beispiel 3 beschrieben. In jedem Fall wurde nach der Abtrennung der Feststoffe eine im Wesentlichen farblose Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht das Auffrischen der durch das Entfernen der Feststoffe hergestellten, im Wesentlichen farblosen Flüssigkeit.
Die durch Behandlung des beladenen Entwicklers Nr.4 von Beispiel 1 hergestellte, im Wesentlichen farblose Flüssigkeit wurde verwendet, um einen aufgefrischten Entwickler herzustellen. Zu 10 kg der im Wesentlichen farblosen Flüssigkeit wurden 13,5 g 45 gew.-%iges wässriges Kaliumhydroxid hinzugefügt. Dann wurden 10 ml des erhaltenen Entwicklers mit 90 ml entionisiertem Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines Titrino DMS 716 (Metrohm) mit 0,5 % N HCl titriert. Die zum Erreichen des ersten Äquivalenzpunktes erforderlichen Milliliterzahl an Säure betrug 11,3 ml, welche mit der zum Erreichen des ersten Äquivalenpunktes erforderlichen Milliliterzahl an Säure für den Entwickler 4005, dem anfänglichen Entwickler, identisch ist. Dies entspricht einem Alkalinitätsgrad (das zum Erreichen des ersten Umschlagpunktes bei der Titration von 5 ml Entwickler erforderliche Volumen an 0,5 N HCl in ml) von etwa 5,6.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Stabilität und Beladung eines aufgefrischten Entwicklers mit Druckplatten auf der Basis von Novolakharzen.
Positiv arbeitende Easyprint^TM Druckplattenvorläufer (Kodak Polychrome Graphics LLC), welche Novolakharze und Naphthochinondiazide in der bebilderbaren Schicht enthalten, wurden auf eine Größe von 790 × 850 mm geschnitten und mit 510 mJ/cm² Strahlung von einer Metallhalogenidlampe (MH-Burner, erhältlich von Sack) durch einen Fogra Silberhalogenidfilm-Teststreifen mit Halbstufenkeil mit einer optischen Dichte im Bereich von 0,15 bis 1,95 in Form einer Positivkopie belichtet.
Die belichteten Druckplattenvorläufer wurden in einer Mercury Verarbeitungsmaschine, wie sie vorstehend beschrieben ist, entwickelt. Es wurde der aufgefrischte Entwickler von Beispiel 5 verwendet, um die Druckplatten zu entwickeln.
Während des Testzeitraumes wurden die belichteten Druckplattenvorläufer einer nach dem anderen mit einer Rate von 143 Platten pro Tag 20 Tage mit 3 Wochenendunterbrechungen entwickelt. Die Aktivität des aufgefrischten Entwicklers wurde durch Titration mit 0,5 N HCl überwacht, wie in Beispiel 5 beschrieben. Über die gesamte Zeitdauer wurden 301 Überlauf an gebrauchtem Entwicklers gesammelt, was 15 ml/m² entwickelter Platte entspricht.
Während des Testzeitraums wurde der Entwicklungsvorgang weder durch die Bildung von Schaum noch durch die Ausfällung von unlöslichen Materialien auf dem Boden der Verarbeitungsmaschine beeinträchtigt. Nach Beendigung des Tests konnte die Verarbeitungsmaschine ohne Weiteres durch Abspülen mit Wasser gereinigt werden und es verblieb kein Rückstand in der Verarbeitungsmaschine.
Um die Druckplatten zu bewerten, wurde folgendes bewertet: nicht bedeckte Stufen auf dem Graukeil ("Graustufe") und die noch nicht angegriffenen Mikrolinien. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Stabilität- und Beladungstest unter Verwendung von aufgefrischtem Entwickler
Die Titrationsdaten sowie die fast konstanten Werte für die Graustufe und die Mikrolinien nach der Entwicklung von 1920 m² Druckplatten in 601 aufgefrischtem Entwickler zeigen, dass die Aktivität des Entwicklers während eines langen Testzeitraumes durch Zugabe von 40 ml/m² Regenerat 4008 konstant gehalten werden kann.
Druckplatten, hergestellt nach Durchsätzen von 16, 24 und 32 m²/l, wurden auf Farbannahme und Tonen bewertet. Jede der belichteten und entwickelten Platten wurde in eine Bogenoffsetpresse eingespannt und es wurden Probeabzüge hergestellt. Die Bilder nahmen alle problemlos Farbe an und die Papierabzüge zeigten keinerlei Hintergrund (Tonen) in den Nicht-Bildbereichen. Nachdem eine Auflage von etwa 2.000 gedruckt worden war, wurde die Presse für etwa 45 min angehalten und erneut gestartet (Restarttest). Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, wie zu Beginn der Druckauflage. In allen Fällen zeigten die Nicht-Bildbereiche keinerlei Tonen, was einen guten Schutz der hydrophilen Oberfläche durch den Entwickler erkennen lässt.
Mit der Beschreibung der Erfindung beanspruchen wir nun Folgendes und dessen Äquivalente.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aufgefrischten Entwicklers, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Zufügen eines wasserlöslichen Polyoxyalkylenderivats zu einem beladenen, Silikat enthaltenden Entwickler, wobei: etwa 0,8 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-% des wasserlöslichen Polyoxyalkylenderivats, basierend auf dem Gewicht des beladenen Entwicklers, zu dem beladenen Entwickler gegeben werden; das Polyoxyalkylenderivat sich wiederholende Einheiten der strukturellen Einheit -(CH₂-CHR-O)- umfasst, wobei jeder Rest R unabhängig Wasserstoff oder Methyl ist; der beladene Entwickler eingebrachte Feststoffe umfasst; und der beladene Entwickler einen Gehalt an eingebrachten Feststoffen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% hat; (b) Abtrennen des unlöslichen Materials von dem Entwickler und Herstellen einer im Wesentlichen farblosen Flüssigkeit, wobei das unlösliche Material Material, das in dem beladenen Entwickler vor Schritt (a) dispergiert war, einen Niederschlag, der in Schritt (a) gebildet wurde, oder eine Kombination davon umfasst; und (c) Einstellen des Alkalinitätsgrades der im Wesentlichen farblosen Flüssigkeit und Herstellen des aufgefrischten Entwicklers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei 1,2 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-% des wasserlöslichen Polyoxyalkylenderivats, basierend auf dem Gewicht des beladenen Entwicklers, zu dem beladenen, Silikat enthaltenden Entwickler in Schritt (a) gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Polyoxyalkylenderivat ausgewählt ist aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Copolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Polykondensationsprodukten von mindestens einem C₂-C₃-Alkylenoxid und Ethylendiamin, polyoxyalkylierten Monoaminen und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Alkalinität der im Wesentlichen farblosen Flüssigkeit zwischen etwa 5,5 und etwa 8,0 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserlösliche Polyoxyalkylenderivat ein Polypropylenoxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserlösliche Polyoxyalkylenderivat ein Poloxamin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zusätzlich umfassend, vor Schritt (a), den Schritt des Entwickelns eines bebilderten bebildbaren Elements mit einem Silikat enthaltenden Entwickler, welcher einen Alkalinitätsgrad von etwa 4,5 bis etwa 10,0 aufweist, und Erzeugen des beladenen Entwicklers.
Verfahren nach Anspruch 7, zusätzlich umfassend, nach Schritt (c), den Schritt des Entwickelns eines zusätzlichen bebilderten bebildbaren Elements mit aufgefrischtem Entwickler.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das bebilderte bebildbare Element eine bebildbare Schicht auf einem Substrat umfasst und die bebildbare Schicht ein o-Diazonaphthochinon umfasst und das polymere Material ein Novolakharz ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das bebilderte bebildbare Element eine bebildbare Schicht über einem Substrat umfasst und die bebildbare Schicht einen Lösungsinhibitor umfasst und das polymere Material ein Novolakharz ist.