DE602005003363T2 - Rutheniumkomplexe von phosphinaminophosphinliganden - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft gewisse neue Rutheniumkomplexe von Phosphinaminophosphinliganden und ein Verfahren zur Herstellung davon. Die Rutheniumkomplexe müssen verwendet werden, um eine große Anzahl von Reaktionen einer großen Vielzahl von Substraten zu katalysieren, wie asymmetrische Hydrierungen, asymmetrische Reduktionen, asymmetrische Hydroborierungen, asymmetrische Olefinisomerisierungen, asymmetrische Hydrosylierungen, asymmetrische Allylierungen und asymmetrische organmetallische Additionen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die asymmetrische Katalyse ist das effizienteste Verfahren zur Erzeugung von Produkten mit hoher enantiomerer Reinheit, da die Asymmetrie des Katalysators viele Male bei der Erzeugung des chiralen Produktes multipliziert wird. Diese chiralen Produkte haben zahlreiche Anwendungen als Baublöcke für einzelne enantiomere Pharmazeutika sowie bei einigen Agrochemikalien gefunden. Die angewandten asymmetrischen Katalysatoren können ihrer Natur nach enzymatisch oder synthetisch sein. Die letzteren Typen an Katalysator sind vielversprechender als die ersteren aufgrund der viel größeren Menge an anwendbaren Reaktionstypen. Synthetische asymmetrische Katalysatoren bestehen für gewöhnlich aus einem Metallreaktionszentrum, das durch ein oder mehrere organische Liganden umgeben ist. Die Liganden werden für gewöhnlich in hoher optischer Reinheit bzw. Enantiomerenreinheit erzeugt, und sind die die Asymmetrie induzierenden Agenzien. Diese Liganden sind in der Regel schwierig herzustellen und deshalb teuer. Eine bemerkenswerte Ausnahme sind chirale Phosphinaminophosphinliganden, die als Metallkomplexe für die asymmetrische Katalyse brauchbar sind, welche leicht herzustellen sind und luftstabil sind und von Boaz et al. in dem US-Patent 6 590 115 beschrieben worden sind.
  • Die asymmetrische Hydrierung von β-Ketoestern zu β-Hydroxyestern hat eine beachtliche Aufmerksamkeit erfahren, insbesondere da diese Produkte eine Vielzahl von industriellen Anwendungen aufweisen, wobei dieses nicht zuletzt ein synthetisches Intermediat bei der Synthese von Atorvastatin ist. Die Komplexe, welche für diesen Typ der Hydrierung verwendet werden, basieren größtenteils auf Ruthenium, wobei die wirksamsten Katalysatoren von axial-chiralen Liganden abgeleitet sind, wie BINAP; siehe zum Beispiel Mashima et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 3064–3076; und Kitamura et al., Org. Synth. 1992, 71, 1–13. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren, um Rutheniumkomplexe von zweizähnigen chiralen Liganden herzustellen. Diese Verfahren, wobei viele davon mehrere Schritte umfassen, sind häufig beschwerlich und nicht besonders allgemein gebräuchlich, was zu Komplexen mit variierenden Hydrierungsaktivitäten und Enantioselektivitäten führt. Die vielleicht vielseitigsten, allgemeinen und brauchbaren Rutheniumkomplexe weisen Metallyl-Ergängungsliganden zusätzlich zu dem chiralen Bis-phosphin auf; siehe zum Beispiel Genet et al., Tetrahedron: Asymm. 1991, 2, 43–46; Genet et al., Tetrahedron: Asymm. 1994, 5, 665–674; und Genet et al., Tetrahedron: Asymm. 1994, 5, 675–690. Diese Metallylspezien werden im Allgemeinen unter Anwendung von mehrstufigen Verfahren unter drastischen Reaktionsbedingungen (z.B. starke Säure), hergestellt, welche mit Phosphinaminophosphinliganden nicht verträglich sein könnten. Eine der einfachsten Herstellungen von Rutheniumkomplexen ist durch den Ligandenaustausch aus im Handel verfügbaren Spezien wie Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid. Diese Herstellungen involvierten im Allgemeinen die Reaktion von chiralen zweizähnigen Bis-phosphinliganden mit dem letzteren Komplex und führten zu Rutheniumdichloridkomplexen, die einen chiralen zweizähnigen Liganden und ein (achirales) Triphenylphosphin enthielten (Mezzetti, A.; Consiglio, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 1675–1677). Es wurden relativ wenige Komplexe durch diese Methodologie hergestellt, und obgleich bestimmte Spezien hohe Enantioselektivität für 1,3-Diketon-Hydrierungen zeigen, lief die Hydrierung von β-Ketoester-Substraten mit nur mäßiger Enantioselektivität ab (Mezzetti, A.; Tschumper, A.; Consiglio, G. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995, 49–56; Stoop, R. M.; Mezzetti, A.; Spindler, F. Organometallics 1998, 17, 668–675; Maienza, F.; Santoro, F.; Spindler, F.; Malan, C.; Mezzetti, A. Tetrahedron: Asymm. 2002, 13, 1817–1824. In keinem Falle wurden Rutheniumkomplexe von Phosphinaminophosphinen auf diese Weise hergestellt.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wir haben eine Reihe von neuen, im Wesentlichen enantiomerenreinen bzw. optisch reinen Rutheniumkomplexen von Phosphinaminophosphinliganden aufgefunden. Somit sieht die vorliegende Erfindung Ruthenium-Komplexverbindungen vor, umfassend eine Rutheniumverbindung mit der Formel 1: [(R3)3P]3RuX2 1und einen chiralen, im Wesentlichen enantiomerenreinen Liganden mit der Formel 2: (R)2P-L-N(R2)P(R1)2 2worin
    R, R2 und R3 unabhängig voneinander substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryl oder substituiertes oder nicht-substituiertes C4-C20-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen sind, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden;
    R1 substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkoxy, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkoxy, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryl, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryloxy ist;
    X Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid ist; und
    L ein zweiwertiger chiraler Rest ist, der aus substituiertem oder nicht-substituiertem, verzweigt- oder geradkettigem C1-C20-Alkylen, substituiertem oder nicht-substituiertem C3-C8-Cycloalkylen, substituiertem oder nicht-substituiertem carbocyclischen C6-C20-Arylen, substituiertem oder nicht-substituiertem C4-C20-Heteroarylen mit einem bis drei Heteroatomen gewählt wird, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden, oder substituiertes oder nicht-substituiertes Metallocenylmethylen ist, wobei L im Wesentlichen enantiomerenrein ist, d. h. einem Enantiomerenüberschuss von 90 % oder mehr enthält.
  • Die bevorzugten Komplexe unserer Erfindung sind jene, in denen R3 Phenyl ist und (R)2P-L-N(R2)P(R1)2 der Struktur 3 oder 4 (das Enantiomer von 3) folgendem entspricht:
    Figure 00030001
    worin
    R, R1 und R2 wie oben beschrieben sind;
    R4, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff, substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes, carbocyclisches C6-C20-Aryl oder substituiertes oder nicht- substituiertes C4-C20-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen sind, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden;
    n 0 bis 3 ist;
    m 0 bis 5 ist; und
    M aus den Metallen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII gewählt ist.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Komplexverbindungen, welches das Kontaktieren einer Rutheniumverbindung der Formel 1 [(R3)3P]3RuX2 1mit einem chiralen, im Wesentlichen enantiomerenreinen Liganden der Formel 2: (R)2P-L-N(R2)P(R1)2 2in einem inerten Lösungsmittel umfasst, wobei R, R1, R2, R3, L und X wie oben definiert sind.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die asymmetrische Hydrierung einer 1,3-Dicarbonylverbindung, um die entsprechende Hydroxycarbonylverbindung herzustellen, welches das Kontaktieren der Dicarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes, der die Rutheniumverbindung 1 und 2 umfasst, umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung einer Hydroxycarbonylverbindung, um die entsprechende Diolverbindung herzustellen, welches das Kontaktieren der Hydroxycarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes, der die Rutheniumverbindung 1 und den Liganden 2 umfasst, umfasst.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die Alkylgruppen, welche für jeweils R, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 stehen können, können gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein und können zum Beispiel mit einer bis drei Gruppen substituiert sein, die aus C1-C6-Alkoxy, Cyano, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkanoyloxy, Hydroxy, Aryl oder Halogen gewählt sind. Die Ausdrücke "C1-C6-Alkoxy", "C2-C6-Alkoxycarbonyl" und "C2-C6-Alkanoyloxy" stehen für Reste mit den Strukturen -OR7, -CO2R7 bzw. -OCOR7, wobei R7 C1-C6-Alkyl oder substituiertes C1-C6-Alkyl ist. Der Ausdruck "C3-C8-Cycloalkyl" steht für einen gesättigten carbocyclischen Kohlenwasserstoffrest mit drei bis acht Kohlenstoffatomen. Die Arylgruppen, für welche R, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 stehen, können Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl und Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, substituiert mit einem bis drei Substituenten, gewählt aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, substituiertem C6-C10-Aryl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Cyano, C1-C6-Alkanoyloxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, Hydroxy, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkanoylamino oder -O-R8, S-R8, -SO2-R8, -NHSO2R8 oder -NHCO2R8 gewählt sind, wobei R8 Phenyl, Naphthyl oder Phenyl oder Naphthyl, substituiert mit einem bis drei Gruppen, gewählt aus C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen, einschließen. Die Heteroarylreste schließen einen 5- bis 6-gliedrigen aromatischen Ring ein, welcher ein bis drei Heteroatome enthält, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff gewählt sind. Beispiele für solche Heteroarylgruppen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Indolyl und dergleichen. Die Heteroarylreste können zum Beispiel mit bis zu drei Gruppen, wie C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkyl, Halogen, C1-C6-Alkylthio, Aryl, Arylthio, Aryloxy, C2-C6-Alkoxycarbonyl oder C2-C6-Alkanoylamino substituiert sein. Die Heteroarylreste können mit einem verschmolzenen Ringsystem, z.B. einem Benzo- oder Naphthorest, substituiert sein, welche zum Beispiel mit bis zu drei der in dem vorstehenden Satz dargelegten Gruppen substituiert sein können oder nicht substituiert sind. Die Alkoxygruppen, welche durch R1 repräsentiert werden können, können gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkoxyreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein und zum Beispiel mit einer bis drei Gruppen substituiert sein, die aus C1-C6-Alkoxy, Cyano, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkanoyloxy, Aryl und Halogen gewählt sein können. Die Ausdrücke "C1-C6-Alkoxy", "C2-C6-Alkoxycarbonyl" und "C2-C6-Alkanoyloxy" werden verwendet, um Reste zu bezeichnen, die den Strukturen -OR7, -CO2R7 bzw. -OCOR7 entsprechen, wobei R7 C1-C6-Alkyl oder substituiertes C1-C6-Alkyl ist. Der Ausdruck "C3-C8-Cycloalkoxy" bezeichnet einen gesättigten carbocyclischen Alkoxyrest mit drei bis acht Kohlenstoffatomen. Die Aryloxygruppen, welche für R1 stehen, können Phenoxy, Naphthyloxy oder Anthracenyloxy und Phenyloxy, Naphthyloxy oder Anthracenyloxy, die mit einem bis drei Substituenten substituiert sind, welche aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, substituiertem C6-C10-Aryl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Cyano, C1-C6-Alkanoyloxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkanoylamino oder -O-R8, S-R8, -SO2-R8, -NHSO2R8 und -NHCO2R8 gewählt sind, worin R8 Phenyl, Naphthyl oder Phenyl oder Naphthyl, das mit einer bis drei Gruppen substituiert ist, die aus C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen gewählt sind, ist, sein. Der Ausdruck "Halogen" wird verwendet, um Fluor, Chlor, Brom und Iod einzuschließen.
  • Der Fachmann wird verstehen, dass jeder der Bezüge auf Gruppen oder Reste hierin mit einem angegebenen Bereich an Kohlenstoffatomen, wie "C1-C6-Alkyl", nicht nur die C1-Gruppen (Methyl)- und C6-Gruppen (Hexyl)-Endpunkte einschließen, sondern ebenfalls jeweils die entsprechenden einzelnen C2-, C3-, C4- und C5-Gruppen. Darüber hinaus versteht es sich, dass jeder der einzelnen Punkte innerhalb eines angegebenen Bereiches von Kohlenstoffatomen ferner kombiniert werden kann, um Unterbereiche zu beschreiben, welche von Natur aus innerhalb des ange führten Gesamtbereiches liegen. Zum Beispiel schließt der Ausdruck "C1-C6-Alkyl" nicht nur die einzelnen Reste C1 bis C6 ein, sondern zieht ebenfalls Unterbereiche, wie "C2-C5-Alkyl" in Betracht.
  • Basierend auf Charakterisierungsdaten nimmt man an, dass die aus den Verbindungen 1 und 2 erhaltenen komplexen Verbindungen die folgende Struktur 5 aufweisen:
    Figure 00060001
    worin R, R1, R2, R3, L und X wie oben definiert sind. Die Verbindungen der Erfindung, welche derzeit bevorzugt sind, besitzen die Formel 5, worin R3 Phenyl ist, X Chlorid ist und die Unterstruktur R2P-L-N(R2)P R1 2 zusammengefasst eine Gruppe 3 oder 4 repräsentiert, worin R Aryl, am meisten bevorzugt Phenyl, ist; R1 Aryl, C2-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, vorzugsweise Phenyl, 3-Fluorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl, am meisten bevorzugt 3,4-Difluorphenyl, ist; R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Aryl, am meisten bevorzugt Methyl, ist; R4 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, am meisten bevorzugt Methyl, ist; R5 und R6 Wasserstoff sind; und M Eisen, Ruthenium oder Osmium, am meisten bevorzugt Eisen, ist, um den Komplex 5A oder 5B bereitzustellen.
  • Figure 00060002
  • Die komplexen Bindungen, die durch unsere Erfindung bereitgestellt werden, können hergestellt werden, indem ein Rutheniumkomplex der Formel mit der Formel 1 [(R3)3P]3RuX2 1 mit einem chiralen, im wesentlichen enantiomeren reinen Liganden der Formel 2 (R)2P-L-N(R2)P(R1)2 2in einem inerten organischen Lösungsmittel kontaktiert wird, wobei R, R1, R2, R3, L und X wie oben definiert sind. Das Komplexverbindungsprodukt kann mittels Standardverfahren isoliert werden, die jenen im Fachbereich bekannt sind, wie der Kristallisation oder Präzipitation. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Rutheniumverbindung 1 mit Phosphinaminophosphin 3 oder 4 kontaktiert. Die Menge vom verwendeten Liganden 3 oder 4 kann 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol, pro Mol Rutheniumverbindung 1 betragen.
  • Das Verfahren wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Halogenkohlenstofflösungsmittel wie Dichlormethan, Tetrachlorethylen und Chlorbenzol; dipolare aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; cyclische oder acyclische Etherlösungsmittel wie Diethylether, Diisopropylether, tert-Butylmethylether und Tetrahydrofuran; Ketonlösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und Diethylketon; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder Mischungen davon ein. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Dichlormethan oder Toluol. Das Verfahren kann bei einer Temperatur zwischen –50°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 bis 40°C, durchgeführt werden.
  • Bei der Beendigung der Reaktion kann das Rutheniumkomplexprodukt mittels herkömmlicher Prozeduren wie Kristallisation oder Destillation isoliert werden. Das bevorzugte Verfahren der Isolation ist, den Komplex durch Zugabe einer Flüssigkeit, in welcher der Rutheniumkomplex unlöslich oder im Wesentlichen unlöslich ist, zu präzipitieren. Beispiele für solche Nicht-Lösungsmittel-Flüssigkeiten schließen Wasser, C3-C6-Alkanole, wie n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol oder n-Hexanol, und aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, ein, gegebenenfalls gefolgt von einer destillativen Entfernung des Lösungsmittels von der Mischung. Die bevorzugten Nicht-Lösungsmittel sind Isopropanol und Heptan.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung einer 1,3-Dicarbononylverbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen vor, um die entsprechende Hydroxycarbonylverbindung herzustellen, was das Kontaktieren der Dicarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart von mindestens einer der Rutheniumkomplexverbindungen unserer Erfindung umfasst.
  • Die Hydrierungsreaktion führt zur Bildung einer chiralen 3-Hydroxycarbonylverbindung, welche im Allgemeinen in hohem enantiomeren Überschuss erhalten wird. Das Hydrierungsverfahren wird typischerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Oktan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole und dergleichen; cyclische oder acyclische Ether wie tert-Butylmethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran und dergleichen; halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Tetrachlorethylen, Chloroform, Chlorbenzol und dergleichen; und polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen ein. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Methanol oder Ethanol ein.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung einer α-Hydroxycarbonylverbindung mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen vor, um die entsprechende 1,2-Diolverbindung herzustellen, welches das Kontaktieren der Hydroxycarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart von mindestens einer der oben beschriebenen Rutheniumkomplexverbindungen umfasst. Die Hydrierungsreaktion führt zur Bildung einer chiralen 1,2-Diolverbindung, welche im Allgemeinen in hohem enantiomeren Überschuss erhalten wird. Das Hydrierungsverfahren wird typischerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Oktan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole und dergleichen; cyclische oder acyclische Ether wie tert-Butylmethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran und dergleichen; halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Tetrachlorethylen, Chloroform, Chlorbenzol und dergleichen; und polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen ein. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Methanol oder Ethanol ein.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung einer β-Hydroxycarbonylverbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen vor, um die entsprechende 1,3-Diolverbindung herzustellen, welches das Kontaktieren der β-Hydroxycarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart von mindestens einer der oben beschriebenen Rutheniumkomplexverbindungen umfasst. Die Hydrierungsreaktion resultiert in der Bildung einer chiralen 1,3-Diolverbindung, welche im Allgemeinen in hohem enantiomeren Überschuss erhalten wird. Das Hydrierungsverfahren wird typischerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Oktan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole und dergleichen; cyclische oder acyclische Ether wie tert-Butylmethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran und dergleichen; halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Tetra chlorethylen, Chloroform, Chlorbenzol und dergleichen; und polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen ein. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Methanol oder Ethanol ein.
  • Die Hydrierungsverfahren werden bei erhöhten Drücken durchgeführt, indem eine Dicarbonyl- oder Hydroxycarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge von mindestens einer der oben beschriebenen Rutheniumkomplexverbindungen kontaktiert wird. Die Menge an angewandter Rutheniumkomplexverbindung variiert zwischen 0,00005 und 0,5 Äquivalenten, basierend auf der Reaktantenverbindung, wobei mehr Komplex für gewöhnlich schnellere Reaktionsraten bereitstellt. Die Wasserstoffatmosphäre kann reiner Wasserstoff oder Wasserstoff sein, der mit einem oder mehreren inerten Gasen gemischt wird. Das Verfahren wird üblicherweise bei Wasserstoffdrücken von 0,07 bis 137,9 Bar Überdruck-Barg (1–2 000 Pfund pro Quadratinch Überdruck – psig), vorzugsweise zwischen 3,45 und 69 Barg (50–1 000 psig) durchgeführt. Das Verfahren wird normalerweise bei einer Temperatur betrieben, welche eine vernünftige Umwandlungsrate bietet, und die so niedrig wie –50°C sein kann, jedoch für gewöhnlich zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt (oder scheinbaren Siedepunkt bei erhöhtem Druck) der am niedrigsten siedenden Komponente der Reaktionsmischung liegt.
  • Die Rutheniumkomplexverbindungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls verwendet werden, um andere Reaktionen zu katalysieren, wie asymmetrische Reduktionen, asymmetrische Hydroborierungen, asymmetrische Olefinisomerisierungen, asymmetrische Hydrosililierungen, asymmetrische Allylierungen und asymmetrische organmetallische Additionen, wobei eine Vielzahl von Recktanten zur Anwendung kommt.
  • BEISPIELE
  • Die neuen Verbindungen und Verfahren, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, werden ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von Dichlor-[(S)-N-diphenylphosphino-N-methyl-1-[(R)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5B-a)
  • (S)-N-Diphenylphosphino-N-methyl-1-[(R)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (4a, R = R1 = Phenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (367 mg; 0,60 mMol; 1,2 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (479 mg; 0,50 mMol) vereinigt. Trockenes Dichlormethan (10 ml) wurde hinzugesetzt, und der Kolben wurde evakuiert und zehnmal mit Stickstoff gefüllt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (10 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Niederschlag führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 0,38 g (73%) an 5B-a erhielt.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-diphenylphosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-a)
  • (R)-N-Diphenylphosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3a, R = R1 = Phenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (367 mg; 0,60 mMol; 1,2 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (479 mg; 0,50 mMol) vereinigt. Trockenes Dichlormethan (10 ml) wurde hinzugesetzt, und der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff zehnmal befüllt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (10 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Niederschlag führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 320 mg (61 %) an 5A-a erhielt.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-diphenylphosphin-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-a) in Toluol
  • Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (240 mg; 0,25 mMol) wurde in einen Kolben gegeben. (R)-N-Diphenylphosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3a, R = R1 = Phenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (168 mg; 0,275 mMol; 1,1 Äquiv.) wurde in 5 ml trockenem Toluol gelöst und hinzugesetzt. Der Kolben wurde evakuiert und zehnmal mit Stickstoff befüllt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Heptan (10 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Niederschlag führte, welcher mittels Filtration gesammelt wurde, mit Heptan gewaschen wurde und dann unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet wurde, wodurch man 77 mg (29%) an 5A-a erhielt.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-diphenylphosphin-1-[(S)-2-(dipheny(phosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-b)
  • (R)-N-Diphenylphosphino-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3b, R = R1 Phenyl, R2 = H, R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (179 mg; 0,30 mMol; 1,2 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (240 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt, und der Kolben wurde evakuiert und zehnmal mit Stickstoff befüllt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Präzipitat führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 185 mg (72%) an 5A-b erhielt.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-diphenylphosphino-N-ethyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-c)
  • (R)-N-Diphenylphosphino-N-ethyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3c, R = R1 = Phenyl, R2 = Ethyl, R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (188 mg; 0,30 mMol; 1,2 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (240 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt, und der Kolben wurde evakuiert und zehnmal mit Stickstoff befüllt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Niederschlag führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 85 mg (32%) an 5A-c erhielt.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-dicyclohexylphosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-d)
  • (R)-N-Dicyclohexylphosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3d, R = Phenyl, R1 = Cyclohexyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (187 mg; 0,30 mMol; 1,2 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (240 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt, und der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff zehnmal befüllt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Niederschlag führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 102 mg (39%) an 5A-d erhielt.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-diethylphosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-e)
  • (R)-N-Diethylphosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3e, R = Phenyl, R1 = Ethyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (100 mg; 0,19 mMol; 1,2 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (155 mg; 0,16 mMol) vereinigt. Trockenes Dichlormethan (3,5 ml) wurde hinzugesetzt, und der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff zehnmal befüllt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (3,5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Niederschlag führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 82 mg (54%) an 5A-e erhielt.
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-diphenoxyphosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-f)
  • (R)-N-Diphenoxyphosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3f, R = Phenyl – Ph, R1 = OPh, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (386 mg; 0,60 mMol; 1,2 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphospin)ruthenium(II) (479 mg; 0,50 mMol) vereinigt. Trockenes Dichlormethan (10 ml) wurde hinzugesetzt, und der Kolben wurde evakuiert und zehnmal mit Stickstoff befüllt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (10 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Niederschlag führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 439 mg (81 %) an 5A-f erhielt.
  • BEISPIEL 9
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-g)
  • (R)-N-Bis(3,5-dimethylphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3g, R = Phenyl, R1 = 3,5-Dimethylphenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (200 mg; 0,30 mMol; 1,2 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)-ruthenium(II) (240 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff zehnmal befüllt, und trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt.
  • Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (5 ml) wurde hinzugegeben, was zu einem Niederschlag führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 173 mg (63%) an 5A-g erhielt.
  • BEISPIEL 10
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-diphenylphosphino-N-isopropyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-h)
  • (R)-N-Diphenylphosphino-N-isopropyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3h, R = R1 = Phenyl, R2 = Isopropyl, R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (191 mg; 0,30 mMol; 1,2 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (240 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Der Kolben wurde evakuiert und zehnmal mit Stickstoff gefüllt, und trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Niederschlag führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 177 mg (66%) an 5A-h erhielt.
  • BEISPIEL 11
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-bis(4-methoxyphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-i)
  • (R)-N-Bis(4-methoxyphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3i, R = Phenyl, R1 = 4-methoxyphenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (201 mg; 0,30 mMol; 1,2 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (240 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Der Kolben wurde evakuiert und zehnmal mit Stickstoff befüllt, und trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. (Isopropanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Niederschlag führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen, und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 196 mg (71%) an 5A-i erhielt.
  • BEISPIEL 12
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-bis(3,4-difluorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-j)
  • (R)-N-Bis(3,4-difluorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3j, R = Phenyl, R1 = 3,4-difluorphenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (222 mg; 0,325 mMol; 1,3 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (240 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff zehnmal befüllt, und trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Präzipitat führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 198 mg (71%) an 5A-j erhielt. Anal. berechnet für C55H46Cl2FeNP3Ru: C, 59,10; H, 4,15; N, 1,25; gefunden: 59,82; H, 4,28; N, 1,12.
  • BEISPIEL 13
  • Herstellung von Dichlor[(R)-N-bis(3,4-dichlorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin)(triphenylphosphin)ruthenium (5A-k)
  • (R)-N-Bis(3,4-Dichlorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3k, R = Phenyl, R1 = 3,4-Dichlorphenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (305 mg; 0,407 mMol; 1,3 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (300 mg; 0,313 mMol) vereinigt. Der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff zehnmal befüllt, und trockenes Dichlormethan (6 ml) wurde hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (6 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Niederschlag führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 303 mg (82%) an 5A-k erhielt.
  • BEISPIEL 14
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-bis(3,5-difluorphenyl)phosphin-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin](triphenylphosphin)ruthenium (5A-l)
  • (R)-N-Bis(3,5-difluorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3l, R = Phenyl, R1 = 3,5-Difluorphenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (222 mg; 0,325 mMol; 1,3 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (250 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff zehnmal befüllt, und trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Präzipitat führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 193 mg (69%) an 5A-l erhielt.
  • BEISPIEL 15
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-bis(3,5-dichlorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin]triphenylphosphin)ruthenium (5A-m)
  • (R)-N-Bis(3,5-Dichlorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3m, R = Phenyl, R1 = 3,5-Dichlorphenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (247 mg; 0,325 mMol; 1,3 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (240 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff zehnmal befüllt, und trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Präzipitat führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 238 mg (80%) an 5A-m erhielt.
  • BEISPIEL 16
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-bis(4-difluorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin]triphenylphosphin)ruthenium (5A-n)
  • (R)-N-Bis(4-Fluorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (3n, R = Phenyl, R1 = 4-Fluorphenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (210 mg; 0,325 mMol; 1,3 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (250 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff zehnmal befüllt, und trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Präzipitat führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 0,22 g (81%) an 5A-n erhielt.
  • BEISPIEL 17
  • Herstellung von Dichlor-[(R)-N-bis(3-Fluorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin]triphenylphosphin)ruthenium (5A-o)
  • (R)-N-Bis(3-Fluorphenyl)phosphino-N-methyl-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamin (30, R = Phenyl, R1 = 3-Fluorphenyl, R2 = R4 = Methyl, R5 = R6 = H, M = Fe)) (210 mg; 0,325 mMol; 1,3 Äquiv.) wurde mit Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium(II) (250 mg; 0,25 mMol) vereinigt. Der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff zehnmal befüllt, und trockenes Dichlormethan (5 ml) wurde hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Isopropanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, was zu einem Präzipitat führte. Das Dichlormethan wurde mittels Destillation im Vakuum entfernt, und der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum mit einer Stickstoffspülung getrocknet, wodurch man 207 mg (77%) an 5A-o erhielt.
  • BEISPIEL 18
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl(S)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5B-a
  • Der Komplex 5B-a vom Beispiel 1 (2,6 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon fünftmal unter Druck gesetzt wurde und belüftet wurde. Durch Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol), gelöst in 2 ml mit Argon entgastem Methanol wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet. Die Bestimmung der Produktlösung durch chirale GC zeigte eine 100%ige Umwandlung zu Methyl(S)-3-hydroxybutyrat mit 90,7% ee. Chirale GC [30 m × 0,25 mm) Cyclosil-B (J&W Scientific), 0,25 μm Filmdicke, 100°C Isothermal]: tR = 6,29 min (Methylacetoacetat), tR = 6,54 min [Methyl (S)-3-Hydroxybutyrat], tR = 6,71 min [Methyl (R)-3-hydroxybutyrat].
  • BEISPIEL 19
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl(S)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5B-a
  • Der Komplex 5B-a vom Beispiel 1 (2,6 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon fünftmal unter Druck gesetzt und belüftet wurde. Mit Argon entgastes Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang ge rührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), gelöst in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, was eine 89%ige Umwandlung zu Ethyl(S)-3-hydroxybutyrat mit 89,4% ee führte. Chirale GC [30 m × 0,25 mm Cyclosil-B (J&W Scientific), 0,25 μm Filmdicke, 100°C Isothermal]: tR = 8,36 min (Ethylacetoacetat), tR = 8,69 min [Ethyl(S)-3-hydroxybutyrat], tR = 8,93 min [Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat].
  • BEISPIEL 20
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl(S)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5B-a bei 100 psig Wasserstoff
  • Der Komplex 5B-a vom Beispiel 1 (2,6 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und wurde mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 6,9 Barg (100 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, was zu einer 100%igen Umwandlung zu Ethyl(S)-3-hydroxybutyrat mit 88,6% ee führte.
  • BEISPIEL 21
  • Hydrierung von Methylpropionylacetat zu Methyl(S)-3-hydroxypentanoat unter Verwendung vom Komplex 5B-a
  • Der Komplex 5B-a vom Beispiel 1 (2,6 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylpropionylacetat (63 μl; 0,5 mMol), gelöst in 2 ml mit Argon entgastem Methanol, wurde hinzu gegeben und mit 1,0 ml mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch man 100%ige Umwand lung zu Methyl(S)-3-hydroxypentanoat mit 86,2% ee erhielt. Chirale GC [30 m × 0,25 mm Cyclosil-B (J&W Scientific), 0,25 μm Filmdicke, 70°C Isothermal]: tR = 9,72 min (Methylpropionyl), tR = 10,34 min [Methyl(S)-3-hydroxypentanoat], tR = 10,80 min [Methyl(R)-3-hydroxypentanoat].
  • BEISPIEL 22
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-a
  • Der Komplex 5A-a vom Beispiel 2 (2,6 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol), welches in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, was eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 89,5% ee ergab.
  • BEISPIEL 23
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-a
  • Der Komplex 5A-a vom Beispiel 2 (2,6 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), welches in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch man eine 86,2%ige Umwandlung zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 87,6% ee erhielt.
  • BEISPIEL 24
  • Hydrierung von Methylpropionylacetat zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat unter Verwendung vom Komplex 5A-a
  • Der Komplex 5A-a vom Beispiel 2 (2,6 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylpropionylacetat (63 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch man eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat mit 89,4% ee erhielt.
  • BEISPIEL 25
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-a
  • Der Komplex 5A-a vom Beispiel 3 (2,6 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und in 1,0 ml mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 87,4% ee ergab.
  • BEISPIEL 26
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-c
  • Der Komplex 5A-c vom Beispiel 5 (2,6 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, darin mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 76,2% ee ergab.
  • BEISPIEL 27
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-c
  • Der Komplex 5A-c vom Beispiel 5 (2,6 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 84,8%ige Umwandlung zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 71,6% ee ergab.
  • BEISPIEL 28
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-g
  • Der Komplex 5A-g vom Beispiel 9 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünftmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 82,5% ee ergab.
  • BEISPIEL 29
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-g
  • Der Komplex 5A-g vom Beispiel 9 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 81,7% ee ergab.
  • BEISPIEL 30
  • Hydrierung von Methylpropionylacetat zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat unter Verwendung vom Komplex 5A-g
  • Der Komplex 5A-g vom Beispiel 9 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylpropionylacetat (63 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 79,3% ee ergab.
  • BEISPIEL 31
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-i
  • Der Komplex 5A-i vom Beispiel 11 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde.
  • Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 97,1%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 85,4% ee ergab.
  • BEISPIEL 32
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-i
  • Der Komplex 5A-i vom Beispiel 11 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 33,5%ige Umwandlung zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 92,7% ee ergab.
  • BEISPIEL 33
  • Hydrierung von Methylpropionylacetat zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat unter Verwendung vom Komplex 5A-i
  • Der Komplex 5A-i vom Beispiel 11 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylpropionylacetat (63 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 24,3%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat mit 84,9% ee ergab.
  • BEISPIEL 34
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-j in Methanol
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 99,3%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 93,9% ee ergab.
  • BEISPIEL 35
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-j in Ethanol
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Ethanol (5 ml) wurde hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 12 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch man eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 96,0% ee fand.
  • BEISPIEL 36
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-j
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol ge löst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 95,4% ee ergab.
  • BEISPIEL 37
  • Hydrierung von Methylpropionylacetat zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat unter Verwendung vom Komplex 5A-j
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylpropionylacetat (63 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt, und mit 1,0 ml an mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünftmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 98,6%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat mit 95,6% ee ergab.
  • BEISPIEL 38
  • Hydrierung von Ethylbenzoylacetat zu Ethyl (S)-3-hydroxy-3-phenylpropionat unter Verwendung vom Komplex 5A-j
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und Ethylbenzoylacetat (86 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Ethanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels 1H-NMR untersucht, wodurch man eine 99%ige Umwandlung von Ethyl (S)-3-hydroxy-3-phenylpropionat mit 94,9% ee mittels chiraler HPLC nachwies. 1H-NMR (CDCl3) δ 7,4-7,2 (5H, m); 5,130 (1H, dd, J = 4,36, 8,48 Hz); 4,178 (2H, q, J = 7,17 Hz); 3,2 (1H, br. s); 2,764 (1H, dd, J = 8,58, 16,30 Hz); 2,691 (1H, dd, J = 4,33, 16,33 Hz); 1,259 (3H, t, J = 7,17 Hz). Chirale HPLC (250 × 4,6 mm Chiralpak AD-H [Chiral Technologies], 95:5 Hexan:Isopropanol, 1 ml/min, λ = 254 nm): tR (Ethylbenzoylacetat) 12,2 min, tR 17,9 min [Ethyl (R)-3-hydroxy-3-phenylpropionat], tR 19,2 min [Ethyl (S)-3-hydroxy-3-phenylpropionat].
  • BEISPIEL 39
  • Hydrierung von Dimethyl-3-oxooctandioat zu Dimethyl (R)-3-hydroxyoctandioat unter Verwendung vom Komplex 5A-j in Ethanol
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (5,6 mg; 0,005 mMol; 0,005 Äquiv.) und Dimethyl-3-oxooctandioat (216 mg; 1,0 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Ethanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 12 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und das Lösungsmittel wurde abgestrippt. Die Untersuchung vom Produkt mittels 1H-NMR zeigte eine > 99%ige Umwandlung zu Dimethyl (R)-3-hydroxyoctandioat mit 97,7% ee gemäß chiraler GC-Analyse. 1H-NMR (CDCl3) δ 4,04-3,98 (1H, m); 3,716 (s, 3H); 3,669 (s, 3H); 2,55-2,43 (m, 2H); 2,37-2,31 (m, 2H); 1,76-1,35 (m, 6H). Chirale GC [30 m × 0,25 mm Cyclosil-B (J&W Scientific), 0,25 μm Filmdicke, 155°C Isothermal]: tR = 25,25 min [Dimethyl (S)-3-hydroxyoctandioat], tR = 25,80 min [Dimethyl (R)-3-hydroxyoctandioat].
  • BEISPIEL 40
  • Hydrierung von Dimethyl 3-oxooctandioat zu Dimethyl (R)-3-hydroxyoctandioat unter Verwendung vom Komplex 5A-j in n-Butanol
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (5,6 mg; 0,005 mMol; 0,005 Äquiv.) und Dimethyl-3-oxooctandioat (216 mg; 1,0 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes n-Butanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 12 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, damit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und das Lösungsmittel wurde abgestrippt. Die Untersuchung des Produktes mittels 1H-NMR zeigte eine 68%ige Umwandlung zu Dimethyl (R)-3-hydroxyoctandioat mit 98,0% ee gemäß chiraler GC-Analyse.
  • BEISPIEL 41
  • Hydrierung von 1-Hydroxy-2-butanon zu (R)-1,2-Butandiol unter Verwendung vom Komplex 5A-j in Methanol
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und 1-Hydroxy-2-butanon (45 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (5 ml) wurden hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet. Die Analyse der Reaktionsmischung mittels chiraler GC zeigte eine 81,9%ige Umwandlung zu 1,2-Butandiol an. Das Lösungsmittel wurde abgestrippt, und der Rückstand wurde zu dem Diacetat unter Verwendung von Essigsäureanhydrid (0,14 ml; 1,5 mMol; 3 Äquiv.) und Triethylamin (0,28 ml; 2,0 mMol; 4 Äquiv.) mit einer katalytischen Menge an DMAP in 2,5 ml Dichlormethan umgewandelt. Die Untersuchung des so erzeugten Diacetoxybutans ergab 87,4% ee des (R)-Enantiomeren gemäß chiraler GC-Analyse. Chirale GC [30 m × 0,25 mm Cyclosil-B (J&W Scientific), 0,25 μm Filmdicke, 100°C Isothermal]: tR = 7,23 min (1-Hydroxy-2-butanon), tR = 13,8, 14,1 min (1,2-Butandiol), tR 16,85 min [(S)-1,2-Diacetoxybutan], tR = 17,75 min [(R)-1,2-Diacetoxybutan].
  • BEISPIEL 42
  • Hydrierung von 1-Hydroxy-2-butanon to (R)-1,2-Butandiol unter Verwendung vom Komplex 5A-j in Ethanol
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und 1-Hydroxy-2-butanon (45 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Ethanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet. Die Analyse der Reaktionsmischung durch chirale GC ergab eine 93,4%ige Umwandlung zu 1,2-Butandiol. Das Lösungsmittel wurde abgestrippt, und der Rückstand wurde zu dem Diacetat unter Verwendung von Essigsäureanhydrid (0,14 ml; 1,5 mMol; 3 Äquiv.) und Triethylamin (0,25 ml; 2,0 mMol; 4 Äquiv.) mit einer katalytischen Menge an DMAP in 2,5 ml Dichlormethan umgewandelt. Die Untersuchung des so hergestellten 1,2-Diacetoxybutans ergab 88,8% ee des (R)-Enantiomeren gemäß chiraler GC-Analyse.
  • BEISPIEL 43
  • Hydrierung von 1-Hydroxy-3-butanon zu (R)-1,3-Butandiol unter Verwendung vom Komplex 5A-j
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und 1-Hydroxy-3-butanon (45 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Methanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet. Die Analyse der Reaktionsmischung durch chirale GC ergab eine 99,2%ige Umwandlung zu 1,3-Butandiol. Das Lösungsmittel wurde abgestrippt, und der Rückstand wurde zu dem Diacetat unter Verwendung von Essigsäureanhydrid (0,14 ml; 1,5 mMol; 3 Äquiv.) und Triethylamin (0,28 ml; 2,0 mMol; 4 Äquiv.) mit einer katalytischen Menge an DMAP in 2,5 ml Dichlormethan umgewandelt. Die Untersuchung des so hergestellten 1,3-Diacetoxybutans ergab 81,8 % ee des (R)-Enantiomeren gemäß chiraler GC-Analyse. Chirale GC [30 m × 0,25 mm Cyclosil-B (J&W Scientific), 0,25 μm Filmdicke, 100°C Isothermal]: tR = 8,82 min (1-Hydroxy-3-butanon), tR = 16,09 min (1,3-Butandiol), tR 20,65 min [(S)-1,3-Diacetoxybutan], tR = 23,20 min [(R)-1,3-Diacetoxybutan].
  • BEISPIEL 44
  • Hydrierung von 2-Hydroxyacetophenon zu (R)-1-Phenyl-1,2-ethandiol unter Verwendung vom Komplex 5A-j
  • Der Komplex 5A-j vom Beispiel 12 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und 2-Hydroxyacetophenon (68 mg, 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Ethanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet. Die Analyse der Reaktionsmischung mittels chiraler GC ergab eine 11,2%ige Umwandlung zu (R)-1-Phenyl-1,2-ethandiol mit 77,6% ee gemäß chiraler GC. Chirale GC [30 m × 0,25 mm Cyclosil-B (J&W Scientific), 0,25 μm Filmdicke, 150°C Isothermal]: tR = 12,94 min (2-Hydroxy-acetophenon), tR 28,30 min [(S)-1-Phenyl-1,2-ethandiol], tR = 29,21 min [(R)-1-Phenyl-1,2-ethandiol].
  • BEISPIEL 45
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-k
  • Der Komplex 5A-k vom Beispiel 13 (3,0 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und Methylacetoacetat (54 μl, 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Methanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 87,9% ee ergab.
  • BEISPIEL 46
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-k
  • Der Komplex 5A-k vom Beispiel 13 (3,0 mg, 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), gelöst in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol, wurde hinzugesetzt und wurde in 1,0 ml mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 59,2%ige Umwandlung zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 94,0% ee ergab.
  • BEISPIEL 47
  • Hydrierung von Methylpropionylacetat zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat unter Verwendung vom Komplex 5A-k
  • Der Komplex 5A-k vom Beispiel 13 (3,0 mg, 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylpropionylacetat (63 μl; 0,5 mMol), gelöst in 2 ml mit Argon entgastem Methanol, wurde hinzugesetzt und wurde in 1,0 ml mit Argon entgastem Methanol gewaschen.
  • Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat mit 89,7% ee ergab.
  • BEISPIEL 48
  • Hydrierung von Ethylbenzoylacetat zu Ethyl (S)-3-hydroxy-3-phenylpropionat unter Verwendung vom Komplex 5A-k
  • Der Komplex 5A-k vom Beispiel 13 (3,0 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und Ethylbenzoylacetat (86 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Ethanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels 1H-NMR untersucht, wodurch sich eine 87%ige Umwandlung zu Ethyl (S)-3-hydroxy-3-phenylpropionat mit 91,3% ee mittels chiraler HPLC ergab.
  • BEISPIEL 49
  • Hydrierung von Dimethyl-3-oxooctandioat zu Dimethyl (R)-3-hydroxyoctandioat unter Verwendung vom Komplex 5A-k
  • Der Komplex 5A-k vom Beispiel 13 (5,9 mqg; 0,005 mMol; 0,005 Äquiv.) und Dimethyl-3-oxooctandioat (216 mg; 1,0 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Ethanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 12 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und das Lösungsmittel wurde abgestrippt. Die Untersuchung des Produktes mittels 1H-NMR zeigte eine > 99%ige Umwandlung zu Dimethyl (R)-3-hydroxyoctandioat mit 97,5% ee gemäß chiraler GC-Analyse.
  • BEISPIEL 50
  • Hydrierung von 1-Hydroxy-2-butanon zu (R)-1,2-Butandiol unter Verwendung vom Komplex 5A-k
  • Der Komplex 5A-k vom Beispiel 13 (3,0 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und 1-Hydroxy-2-butanon (45 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Methanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet. Die Analyse der Reaktionsmischung mittels chiraler GC ergab eine 65,6%ige Umwandlung 1,2-Butandiol. Das Lösungsmittel wurde abgestrippt, und der Rückstand wurde zum Diacetat unter Verwendung von Essigsäureanhydrid (0,14 ml; 1,5 mMol; 3 Äquiv.) und Triethylamin (0,28 ml; 2,0 mMol; 4 Äquiv.) mit einer katalytischen Menge an DMAP in 2,5 ml Dichlormethan umgewandelt. Die Untersuchung des so hergestellten 1,2-Diacetoxybutans ergab 84,6% ee des (R)-Enantiomeren gemäß chiraler GC-Analyse.
  • BEISPIEL 51
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-l
  • Der Komplex 5A-l vom Beispiel 14 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Mit Argon entgastes Methanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch man eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 84,4% ee erhielt.
  • BEISPIEL 52
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-l
  • Der Komplex 5A-l vom Beispiel 14 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 92,5% ee ergab.
  • BEISPIEL 53
  • Hydrierung von Methylpropionylacetat zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat unter Verwendung vom Komplex 5A-l
  • Der Komplex 5A-l vom Beispiel 14 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylpropionylacetat (63 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat mit 86,1% ee ergab.
  • BEISPIEL 54
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-n
  • Der Komplex 5A-n vom Beispiel 16 (2,7 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon unter Druck gesetzt wurde und fünfmal belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Methanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch man eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 89,6% ee fand.
  • BEISPIEL 55
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-n
  • Der Komplex 5A-n vom Beispiel 16 (2,7 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 91,6% ee ergab.
  • BEISPIEL 56
  • Hydrierung von Methylpropionylacetat zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat unter Verwendung vom Komplex 5A-n
  • Der Komplex 5A-n vom Beispiel 16 (2,8 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylpropionylacetat (63 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 98,8%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat mit 91,9% ee ergab.
  • BEISPIEL 57
  • Hydrierung von Methylacetoacetat zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-o
  • Der Komplex 5A-o vom Beispiel 17 (2,7 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und Methylacetoacetat (54 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches fünfmal mit Argon unter Druck gesetzt wurde und belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Methanol (5 ml) wurde hinzu gesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch man eine 99,8%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 92,9% ee fand.
  • BEISPIEL 58
  • Hydrierung von Ethylacetoacetat zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat unter Verwendung vom Komplex 5A-o
  • Der Komplex 5A-o vom Beispiel 17 (2,7 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Ethanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Ethylacetoacetat (64 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Ethanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml mit Argon entgastem Ethanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 99,8%ige Umwandlung zu Ethyl (R)-3-hydroxybutyrat mit 92,7% ee ergab.
  • BEISPIEL 59
  • Hydrierung von Methylpropionylacetat zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat unter Verwendung vom Komplex 5A-o
  • Der Komplex 5A-o vom Beispiel 17 (2,7 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Methanol (2 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Methylpropionylacetat (63 μl; 0,5 mMol), das in 2 ml mit Argon entgastem Methanol gelöst worden war, wurde hinzugesetzt und mit 1,0 ml mit Argon entgastem Methanol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels chiraler GC untersucht, wodurch sich eine 100%ige Umwandlung zu Methyl (R)-3-hydroxypentanoat mit 94,3% ee ergab.
  • BEISPIEL 60
  • Hydrierung von Ethylbenzoylacetat zu Ethyl (S)-3-hydroxy-3-phenylpropionat unter Verwendung vom Komplex 5A-o
  • Der Komplex 5A-o vom Beispiel 17 (2,7 mg; 0,0025 mMol; 0,005 Äquiv.) und Ethylbenzoylacetat (86 μl; 0,5 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches fünfmal mit Argon unter Druck gesetzt wurde und belüftet wurde. Das mit Argon entgaste Ethanol (5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde mit Argon fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf 20,7 Barg (300 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde belüftet, dann mit Argon unter Druck gesetzt und fünfmal belüftet, und die Lösung wurde mittels 1H-NMR untersucht, wodurch sich eine 99%ige Umwandlung zu Ethyl(S)-3-hydroxy-3-phenylpropionat mit 80,2% ee mittels chiraler HPLC ergab.

Claims (21)

  1. Ruthenium-Komplexverbindung, umfassend eine Rutheniumverbindung mit der Formel 1: [(R3)3P]3RuX2 1und einen chiralen, im Wesentlichen enantiomerenreinen Liganden mit der Formel 2: (R)2P-L-N(R2)P(R1)2 2worin R, R2 und R3 unabhängig substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryl oder substituiertes oder nicht-substituiertes C4-C20-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen sind, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden; R1 substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkoxy, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkoxy, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryl, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryloxy ist; X Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid ist; und L ein zweiwertiger chiraler Rest ist, der aus substituiertem oder nicht-substituiertem, verzweigt- oder geradkettigem C1-C20-Alkylen, substituiertem oder nicht-substituiertem C3-C8-Cycloalkylen, substituiertem oder nicht-substituiertem carbocyclischen C6-C20-Arylen, substituiertem oder nicht-substituiertem C4-C20-Heteroarylen mit einem bis drei Heteroatomen gewählt wird, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden, oder substituiertes oder nicht-substituiertes Metallocenylmethylen ist, wobei L im Wesentlichen enantiomerenrein ist.
  2. Komplexverbindung gemäß Anspruch 1, wobei X Chlorid ist, R3 Phenyl ist und (R)2P-L-N(R2)P(R1)2 der Struktur 3 oder 4 entspricht:
    Figure 00360001
    worin R4, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff, substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes, carbocyclisches C6-C20-Aryl oder substituiertes oder nicht-substituiertes C4-C20-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen sind, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden; n 0 bis 3 ist; m 0 bis 5 ist; und M ein Metall der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII ist.
  3. Komplexverbindung gemäß Anspruch 2, worin R Aryl ist, R1 Aryl, Aryloxy. C2-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl ist; R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Aryl ist; R4 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl ist; R5 und R6 Wasserstoff sind; und M Eisen, Ruthenium oder Osmium ist.
  4. Komplexverbindung gemäß Anspruch 2, wobei R Phenyl ist; R1 Phenyl, 3-Fluorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl ist; R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Isopropyl ist; R4 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl ist; R5 und R6 Wasserstoff sind; und M Eisen ist.
  5. Verbindung mit der Formel 5:
    Figure 00360002
    worin R, R2 und R3 unabhängig substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryl oder substituiertes oder nicht-substituiertes C4-C20-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen sind, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden; R1 substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkoxy, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkoxy, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryl, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryloxy ist; X Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid ist; und L ein zweiwertiger chiraler Rest ist, der aus substituiertem oder nicht-substituiertem, verzweigt- oder geradkettigem C1-C20-Alkylen, substituiertem oder nicht-substituiertem C3-C8-Cycloalkylen, substituiertem oder nicht-substituiertem carbocyclischen C6-C20-Arylen, substituiertem oder nicht-substituiertem C4-C20-Heteroarylen mit einem bis drei Heteroatomen gewählt wird, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden, oder substituiertes oder nicht-substituiertes Metallocenylmethylen ist, wobei L im Wesentlichen enantiomerenrein ist.
  6. Komplexverbindung gemäß Anspruch 5, wobei X Chlorid ist, R3 Phenyl ist und (R)2P-L-N(R2)P(R1)2 der Struktur 3 oder 4 entspricht:
    Figure 00370001
    worin R4, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff, substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes, carbocyclisches C6-C20-Aryl oder substituiertes oder nicht-substituiertes C4-C20-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen sind, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden; n 0 bis 3 ist; m 0 bis 5 ist; und M ein Metall der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII ist.
  7. Komplexverbindung gemäß Anspruch 6, worin R Aryl ist, R1 Aryl, Aryloxy. C2-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl ist; R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Aryl ist; R4 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl ist; R5 und R6 Wasserstoff sind; und M Eisen, Ruthenium oder Osmium ist.
  8. Verbindung gemäß Anspruch 6, wobei R Phenyl ist; R1 Phenyl, 3-Fluorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl ist; R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Isopropyl ist; R4 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl ist; R5 und R6 Wasserstoff sind; und M Eisen ist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Ruthenium-Komplexverbindung, die in Anspruch 1 definiert ist, welches das Kontaktieren einer Rutheniumverbindung der Formel 1 [(R3)3P]3RuX2 1mit einem chiralen, im Wesentlichen enantiomerenreinen Liganden der Formel 2: (R)2P-L-N(R2)P(R1)2 2in einem inerten Lösungsmittel umfasst.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, welche in Anspruch 5 definiert ist, welches das Kontaktieren eines Rutheniumkomplexes mit der Formel 1: [(R3)3P]3RuX2 1mit einem chiralen, im Wesentlichen enantiomerenreinen Liganden mit der Formel 3 oder 4
    Figure 00390001
    in einem inerten Lösungsmittel, das aus Halogenkohlenstofflösungsmitteln, dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, cyclischen oder acyclischen Etherlösungsmitteln, Ketonlösungsmitteln oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewählt wird, bei einer Temperatur zwischen –50°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels umfasst; worin R und R2 unabhängig substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryl oder substituiertes oder nicht-substituiertes C4-C20-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen sind, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden; R1 substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkoxy, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkoxy, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryl, substituiertes oder nicht-substituiertes carbocyclisches C6-C20-Aryloxy ist; R3 Phenyl ist; R4, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff, substituiertes oder nicht-substituiertes, verzweigt- oder geradkettiges C1-C20-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes, carbocyclisches C6-C20-Aryl oder substituiertes oder nicht-substituiertes C4-C20-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen sind, wobei die Heteroatome aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden; n 0 bis 3 ist; m 0 bis 5 ist; und M ein Metall der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII ist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das inerte Lösungsmittel Dichlormethan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Diethyl ether, Diisopropylether, tert-Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Benzol, Toluol, Xylol oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon ist; R Aryl ist; R1 Aryl, Aryloxy, C2-C6-Alkyl, oder C3-C6-Cycloalkyl ist; R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Aryl ist; R4 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl ist; R5 und R6 Wasserstoff sind; X Chlorid ist; M Eisen, Ruthenium oder Osmium ist; und das Verfahren bei einer Temperatur von 20° bis 40°C durchgeführt wird.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das inerte Lösungsmittel aus Dichlormethan oder Toluol gewählt wird; R Phenyl ist; R1 Phenyl, 3-Fluorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl ist; R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; R4 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl ist; R5 und R6 Wasserstoff sind; M Eisen ist; und das Verfahren bei einer Temperatur von 20 bis 40°C durchgeführt wird.
  13. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung einer 1,3-Dicarbonylverbindung zur Herstellung der entsprechenden Hydroxycarbonylverbindung welches das Kontaktieren der Dicarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart einer Lösung einer in Anspruch 1 definierten Ruthenium-Komplexverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel umfasst.
  14. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung einer 1,3-Dicarbonylverbindung, enthaltend 5 bis 20 Kohlenstoffatome, um die entsprechende Hydroxycarbonylverbindung herzustellen, welches das Kontaktieren der Dicarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart einer Lösung von einer in Anspruch 2 definierten Ruthenium-Komplexverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung umfasst, wobei die Menge der Ruthenium-Komplexverbindung 0,00005 bis 0,5 Äquivalente, basierend auf der 1,3-Dicarbonyl-Reaktantenverbindung, beträgt; und das Verfahren bei Wasserstoffdrücken von 0,07 bis 137,9 bar Überdruck und bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei der Wasserstoffdruck zwischen 3,45 und 69 barg liegt.
  16. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung einer α-Hydroxycarbonylverbindung, um die entsprechende 1,2-Diolverbindung herzustellen, welches das Kontaktieren der Hydroxycarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart einer Lösung einer in Anspruch 1 definierten Ruthenium-Komplexverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel umfasst.
  17. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung einer α-Hydroxycarbonylverbindung, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, um die entsprechende 1,2-Diolverbindung herzustellen, welches das Kontaktieren der Hydroxycarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart einer Lösung von einer in Anspruch 2 definierten Ruthenium-Komplexverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung umfasst, wobei die Menge der Ruthenium-Komplexverbindung 0,00005 bis 0,5 Äquivalente, basierend auf der α-Hydroxycarbonyl-Reaktantenverbindung, beträgt; und das Verfahren bei Wasserstoffdrücken von 0,07 bis 137,9 bar Überdruck und bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der Wasserstoffdruck zwischen 3,45 und 69 barg liegt.
  19. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung einer α-Hydroxycarbonylverbindung, um die entsprechende 1,3-Diolverbindung herzustellen, welches das Kontaktieren der Hydroxycarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart einer Lösung einer in Anspruch 1 definierten Ruthenium-Komplexverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel umfasst.
  20. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung einer β-Hydroxycarbonylverbindung, enthaltend 4 bis 20 Kohlenstoffatome, um die entsprechende 1,3-Diolverbindung herzustellen, welches das Kontaktieren der Hydroxycarbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart einer Lösung von einer in Anspruch 2 definierten Ruthenium-Komplexverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung umfasst, wobei die Menge der Ruthenium-Komplexverbindung 0,00005 bis 0,5 Äquivalente, basierend auf der β-Hydroxycarbonyl-Reaktantenverbindung, beträgt; und das Verfahren bei Wasserstoffdrücken von 0,07 bis 137,9 bar Überdruck und bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
  21. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei der Wasserstoffdruck zwischen 3,45 und 69 barg liegt.
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