DE602005001522T2

DE602005001522T2 - Elektrotauchlack

Info

Publication number: DE602005001522T2
Application number: DE602005001522T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Shimasaki; Koji Kamikado; Masaharu Shimoda
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-05-17
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2025-05-18
Also published as: EP1598403A3; US20050256229A1; DE602005001522D1; EP1598403B1; EP1598403A2; US7928152B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrotauchlack mit verringertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen, wobei der Tauchlack in Bezug auf die Korrosionsfestigkeit, die Fähigkeit zum Elektrotauchbeschichten von rostfreiem Stahlblech, die Fähigkeit zur Filmbildung, die Beständigkeit gegenüber der Nadellochbildung und die Stabilität herausragt.
Hintergrund des Standes der Technik
Ein Elektrotauchlack ist in weitreichenden Verwendungen eingesetzt worden, was das Beschichten von Karosserien und anderen Teilen von Kraftfahrzeugen beinhaltet, und die Entwicklung von Elektrotauchlackzusammensetzungen mit verschiedenartigen Charakteristika, beispielsweise solchen, die in Bezug auf Korrosionsfestigkeit, die Fähigkeit zum Elektrotauchbeschichten von rostfreiem Stahlblech, die Fähigkeit zur Filmbildung, Stabilität und dergleichen herausragen, ist versucht worden.
So werden organische Lösungsmittel, die Siedepunkte nicht höher als etwa 120°C aufweisen [z.B. Methylisobutylketon (116°C), Methylethylketon (80°C) und dergleichen]; organische Lösungsmittel, die Siedepunkte im Bereich von 120-200°C aufweisen [z.B. Ethylenglykolmonobutylether (171°C), Propylenglykolmonomethylether (121°C) und dergleichen]; oder niedermolekulargewichtige Weichharze mit Molekulargewichten von nicht über 4000 (z.B. Xylolharz, Polypropylenglykol und dergleichen) in Elektrotauchlackzusammensetzungen eingearbeitet, um deren Fähigkeit zur Filmbildung über ausgedehnte Zeiträume aufrechtzuerhalten. Seit kurzem ist die Verwendung derartiger organischer Lösungsmittel jedoch aufgrund von Regulierungen für flüchtige organische Verbindungen („volatile organic compounds", VOC) und Regulierungen für gefährliche Luftschadstoffe („Harzardous Air Polutants", HAPs) im Hinblick auf die Erhaltung der Umwelt eingeschränkt.
Wenn der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen im Elektrotauchlack andererseits verringert wird, verschlechtert sich die Fähigkeit zur Filmbildung (Erhalt der Filmdicke) allmählich mit der Zeit, was es schwierig macht, den Überzug in einer vorgeschriebenen Dicke aufzutragen. Dies führt zu einer Vielzahl von Problemen, was ein verschlechtertes Erscheinungsbild und das Auftreten von Nadellöchern (gelegentlich als „Gas"-Nadellöcher bezeichnet) in legierten geschmolzenen verzinkten Stahlblechen (mit Zink-Eisen-Legierung plattiertes rostfreies Stahlblech), die häufig als Außenelemente von Kraftfahrzeugkarosserien (z.B. Türen, Kotflügel und dergleichen) verwendet werden, beinhaltet, was eine mangelhafte Beschichtung bewirkt.
Zur Verringerung des Gehalts an flüchtigen organischen Verbindungen ist auch ein Entfernen des Gehalts der flüchtigen Komponente, wie z.B. eines organisches Lösungsmittels in einem Elektrotauchlack durch Destillation unter reduziertem Druck oder derartige Maßnahmen, bis der Gehalt nicht mehr als 1 Gew.-% beträgt, durchgeführt worden. Dies hat Probleme zur Folge, wie z.B., dass ein Beschichten mit nicht weniger als 20 μm in Bezug auf die Dicke des gehärteten Beschichtungsfilms schwierig wird oder die Fähigkeit des Beschichtungsfilms zum Verschmelzen verschlechtert wird, was zu einem leichteren Auftreten von Nadellöchern führt.
Die US-PS Nr. 4,891,111 offenbart einen kationischen Elektrotauchlack, der alkylierten Polyether mit mindestens drei etherischen Sauerstoffatomen und 1-4 gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen zwischen den etherischen Sauerstoff atomen pro Molekül, der jedoch keine Hydroxylgruppe aufweist, enthält. Dieser kationische Elektrotauchlack hat einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen und sein Beschichtungsfilm zeigt ein gutes Erscheinungsbild und eine gute Korrosionsbeständigkeit, hat jedoch Probleme in Bezug auf die Fähigkeit zum Elektrotauchbeschichten von rostfreiem Edelstahlblech, die Fähigkeit zur Filmbildung und Lackstabilität. Der Lack ist daher nicht vollständig zufrieden stellend.
Die US-PS Nr. 6,342,546 offenbart einen kationischen Elektrotauchlack, der Alkylenpolyetherpolyol, wie z.B. Polymethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und dergleichen; oder Polyetherpolyol, wie z.B. einen aromatischen Ring-enthaltendes Polyetherpolyol, der unter Verwendung von Bisphenol allein oder in Kombination mit Glykol erhalten worden ist, enthält. Dieser kationische Elektrotauchlack weist einen niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen auf und besitzt eine günstige Filmbildungseigenschaft und ergibt einen Beschichtungsfilm, der in Bezug auf die Fähigkeit zum Elektrotauchbeschichten von rostfreiem Edelstahlblech (d.h. Beständigkeit gegenüber Nadellochbildung bei einem legierten geschmolzenen verzinkten Stahlblech) und Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist. Wenn dem Lack andererseits eine große Menge des Polyetherpolyols zugesetzt wird, treten Probleme auf, wie eine Verschlechterung der Korrosionsfestigkeit (unter stark korrosiven Umgebungen ist die Verschlechterung drastisch) oder der Lackstabilität und eine Verringerung des Adhäsionsvermögens eines Verfestigers ("sealer") an dem Elektrobeschichtungsfilm.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Elektrotauchlacks, der einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen und eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit, Fähigkeit zum Elektrotauchbeschichten von rostfreiem Stahlblech, Fähigkeit zur Filmbildung, Beständigkeitseigenschaft gegenüber einer Nadellochbildung und Lackstabilität aufweist.
Als Folge konzentrierter Studien entdeckten wir nun, dass die voran stehend genannte Aufgabe durch Vermischen einer speziellen Polyetherverbindung, die ein Molekulargewicht von nicht über 1000 besitzt, mit einem Elektrotauchlack bewerkstelligt werden kann, und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
Auf diese Weise wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Elektrotauchlack zur Verfügung gestellt, der mindestens eine Polyetherverbindung enthält, die aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (1)-(4) dargestellt werden:

worin
R¹ und R³ unabhängig voneinander für C_1-10-Alkyl oder Phenyl stehen,
R² für Wasserstoff oder Methyl steht und, wenn jedes aus p und q nicht weniger als 2 beträgt, die Reste R² in der Formel (1) oder (2) dasselbe oder verschieden sein können,
R⁴ für einen r-valenten, aliphatischen oder alicyclischen C₂-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest steht,
R⁵ für geradkettiges oder verzweigtkettiges C_4-24-Alkylen steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und, wenn jedes aus m und n nicht weniger als 2 beträgt, die Reste R⁶ oder R⁷ in der Formel (4) dasselbe oder verschieden sein können,
p eine ganze Zahl von 0-4 ist,
q eine ganze Zahl von 1-4 ist,
r eine ganze Zahl von 2-4 ist und
m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1-10 sind.
Der Elektrotauchlack gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen und ein daraus gebildeter Beschichtungsfilm ist nicht nur ausgezeichnet in Bezug auf Korrosionsfestigkeit und Erscheinungsbild, sondern auch in Bezug auf die Eigenschaft zur Filmbildung und zeigt hervorragende Eigenschaften dahingehend, dass ein elektrobeschichtetes legiertes geschmolzenes verzinktes Stahlblech daraus keine Nadellöcher entwickelt. Der Elektrotauchlack der vorliegenden Erfindung ist auch ausgezeichnet in Bezug auf Stabilität und die voran stehend beschriebenen charakteristischen Eigenschaften ändern sich über einen langen Zeitraum nach seiner Verwendung in Beschichtungsstraßen nicht.
Die Gründe für diese von dem Tauchlack der vorliegenden Erfindung gezeigten ausgezeichneten Eigenschaften sind noch nicht vollständig verstanden. In Bezug auf die Korrosionsfestigkeit vermutet man, dass die dreidimensionale, netzartige Struktur, die durch Vernetzen der Hydroxylgruppen dieser Verbindungen der Formeln (1)-(4) in dem Beschichtungsfilm mit einem Hauptharz oder Härtungsmittel in der Lackzusammensetzung gebildet worden ist, die Beständigkeit gegenüber korrosiven Substanzen äußeren Ursprungs verbessert. In Bezug auf das letztliche Erscheinungsbild vermutet man wiederum, dass diese Verbindungen der Formeln (1)-(4) die Fließeigenschaften der Lackzusammensetzung zum Zeitpunkt des Härtens in günstiger Weise beeinflussen, weil sie relativ niedrige Molekulargewichte besitzen.
Darüber hinaus glaubt man, dass diese Verbindungen der Formeln (1)-(4) als Weichmacher fungieren, um den abgeschiedenen Beschichtungsfilm per se unter Auffüllen der während des Elektrotauchbeschichtens gebildeten Nadellöcher unter dem Einfluss von während des Elektrobeschichtens gebildeter Wärme zu erweichen.
Im Folgenden wird der Elektrotauchlack der vorliegenden Erfindung weiter im Detail erläutert.
Das neue, charakteristische Merkmal der Elektrotauchlacke gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie mindestens eine Polyetherverbindung, die aus der Gruppe der Polyetherverbindungen ausgewählt ist, die durch die Formeln (1), (2), (3) und (4) dargestellt werden, als ein Additiv enthalten. Daher werden diese Polyetherverbindungen zuerst erläutert.
Die Polyetherverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind wünschenswerterweise in dem Elektrobeschichtungsbad leicht löslich oder dispergierbar. Im Allgemeinen sind diejenigen bevorzugt, die ein Molekulargewicht im Bereich von 100-1000, insbesondere 250-800 und inter alia 250-600 besitzen.
Die als das Additiv in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polyetherverbindungen, die durch Formel (1) dargestellt werden,
worin
R¹ und R³ unabhängig voneinander für C_1-10-, vorzugsweise C_2-9- und insbesondere C_3-8-Alkyl oder Phenyl stehen,
R² für Wasserstoff oder Methyl steht und, wenn p 2 oder mehr beträgt, die Reste R² dasselbe oder voneinander verschieden sein können und
p eine ganze Zahl von 0-4 ist,
können beispielsweise erhalten werden, indem eine Glycidyletherverbindung der folgenden Formel (5):
worin R¹ dieselbe Bedeutung wie oben besitzt,
mit einer alkoholischen Verbindung der folgenden Formel (6):
worin R², R³ und p dieselben Bedeutungen wie oben besitzen,
umgesetzt wird.
Als Beispiele der Glycidyletherverbindungen der Formel (5) können Butylglycidylether, 2-Ethylhexylether, Phenylglycidylether und dergleichen genannt werden.
Ebenso können als Beispiele der alkoholischen Verbindung der Formel (6) Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmono-2-ethylhexylether, Diethylenglykolmono-2-ethylhexylether, Ethylenglykolmonohexylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Butanol und dergleichen genannt werden.
Das Verwendungsverhältnis der alkoholischen Verbindung der Formel (6) zur Glycidyletherverbindung der Formel (5) ist keinen strikten Einschränkungen unterworfen, ein eingesetztes Verhältnis liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5-2 mol, insbesondere 0,5-1,5 mol, inter alia 1-1,2 mol der alkoholischen Verbindung der Formel (6) pro mol der Glycidyletherverbindung der Formel (5).
Die Umsetzung kann normalerweise durch Einführen einer alkoholischen Verbindung der Formel (6) in eine Glycidyletherverbindung der Formel (5) in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 130 bis etwa 140°C, bewirkt werden, was etwa 30 Minuten-6 Stunden, vorzugsweise etwa 1-3 Stunden, erfordert. Das Reaktionsprodukt kann verwendet werden wie es ist oder nachdem die nicht-umgesetzten Reaktanten aus dem Produkt unter reduziertem Druck abdestilliert worden sind.
Als das in der voran stehend genannten Umsetzung geeignete Lösungsmittel können beispielsweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan und dergleichen; ein Ester-Lösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und dergleichen; ein Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon und dergleichen; oder deren Gemische genannt werden.
Diese Polyolverbindungen, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden:
worin
R² für Wasserstoff oder Methyl steht und, wenn q 2 oder mehr beträgt, die Reste R² in der Formel dasselbe oder verschieden voneinander sein können,
R³ für C_1-10-, vorzugsweise C_2-9- und inter alia C_3-8-Alkyl oder Phenyl steht,
R⁴ für einen r-valenten, aliphatischen oder alicyclischen C_2-10-, vorzugsweise C_3-9- und inter alia C_4-8-Kohlenwasserstoffrest steht,
q eine ganze Zahl von 1-4 ist und
r eine ganze Zahl von 2-4 ist,
die als das Additiv in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beispielsweise erhalten werden, indem eine Polyglycidylverbindung, die durch die folgende Formel (7) dargestellt wird:
worin R⁴ und r dieselben Bedeutungen wie oben besitzen, mit einer alkoholischen Verbindung der folgenden Formel (8):
worin R², R³ und q dieselben Bedeutungen wie oben besitzen, umgesetzt wird.
Als Beispiele der Polyglycidylverbindungen der oben genannten Formel (7) können Trimethyloltriglycidylether, Glycerintriglycidylether und dergleichen genannt werden.
Ebenso können als die alkoholischen Verbindungen der Formel (8) mit Ausnahme von Butanol diejenigen genannt werden, die als Beispiele der alkoholischen Verbindungen der Formel (6) genannt worden sind.
Das Verwendungsverhältnis der alkoholischen Verbindung der Formel (8) zu der Polyglycidylverbindung der Formel (7) ist keinen strikten Beschränkungen unterworfen, jedoch werden im Allgemeinen 0,5-2 mol, vorzugsweise 0,5-1,5 mol, inter alia 1-1,2 mol der Formel (8) pro Glycidyläquivalent der Polyglycidylverbindung der Formel (7) verwendet.
Die voran stehend genannte Umsetzung kann normalerweise durch Einführen einer alkoholischen Verbindung der Formel (8) in eine Polyglycidylverbindung der Formel (7) in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Stunde bis 3 Stunden, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 50°C bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 130°C bis etwa 140°C, durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt kann verwendet werden wie es ist oder nachdem die nicht-umgesetzten Substanzen durch Destillation unter reduziertem Druck daraus entfernt worden sind.
Als das in der voran stehend genannten Reaktion geeignete Lösungsmittel können beispielsweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan und dergleichen; ein Ester-Lösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und dergleichen; ein Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon und dergleichen; oder deren Gemische genannt werden.
Die Polyetherverbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
worin
R¹ für C_1-10-_, vorzugsweise C_2-9- und inter alia C_3-8-Alkyl oder Phenyl steht,
R⁴ für einen r-valenten, aliphatischen oder alicyclischen C_2-10-, vorzugsweise C_3-9- und inter alia C_4-8-Kohlenwasserstoffrest steht und
r eine ganze Zahl von 2-4 ist,
die als das Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich ist, kann erhalten werden, indem eine Glycidyletherverbindung der Formel (5) mit einem mehrwertigen Alkohol der folgenden Formel (9): R⁴(OH)_r (9)worin R⁴ und r dieselben Bedeutungen wie oben besitzen,
umgesetzt wird.
Als der mehrwertige Alkohol der oben genannten Formel (9) können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 3-Methyl-1,2-butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 3-Methyl-4,3-pentandiol, 3-Methyl-4,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol; Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Diglycerin, Triglycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und dergleichen genannt werden. Von diesen sind Ethylenglykol und 1,4-Butandiol in besonderem Maße bevorzugt.
Das Verwendungsverhältnis des mehrwertigen Alkohols der Formel (9) zu der Glycidyletherverbindung der Formel (5) ist keinen strikten Beschränkungen unterworfen, während es im Allgemeinen bevorzugt ist, diese innerhalb derartiger Verhältnisse zu verwenden, dass die Hydroxylgruppen in dem mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 0,5-2 Äquivalenten, insbesondere 0,5-1,5 Äquivalenten, pro Äquivalent an Glycidylgruppen in der Glycidyletherverbindung der Formel (5) vorhanden ist.
Die voran stehend genannte Reaktion kann normalerweise durch Einführen einer mehrwertigen Alkoholverbindung der Formel (9) in eine Glycidyletherverbindung der Formel (5) in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Stunde bis etwa 3 Stunden, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 50°C bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 130° bis etwa 140°C, durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt kann verwendet werden wie es ist oder nachdem die nicht-umgesetzten Substanzen durch Destillation unter reduziertem Druck daraus entfernt worden sind.
Als das in der voran stehend genannten Umsetzung geeignete Lösungsmittel können beispielsweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan und dergleichen; ein Ester-Lösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und dergleichen; ein Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon und dergleichen; sowie deren Gemische genannt werden.
Die Polyetherverbindung, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird:
worin R⁵ für geradkettiges oder verzweigtkettiges C_4-24-, vorzugsweise C_5-18- und inter alia C_6-15-Alkylen steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und, wenn jedes aus m und n nicht weniger als 2 beträgt, die Reste R⁶ oder R⁷ in der Formel dasselbe oder verschieden sein können,
jedes aus m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1-10, vorzugsweise 1-7 und inter alia 1-5 steht, und
jede der Polyoxyalkylengruppierungen (CH(R⁶)CH₂O)_m und (CH(R⁷)CH₂O)_n vom Homopolymer-Typ sein können, wobei die m-Reste R⁶ und die n-Reste R⁷ in den jeweiligen repetitiven Einheiten dasselbe sind, oder es kann ein statistisches Copolymer oder ein Copolymer vom Block-Typ vorliegen, wobei die m-Reste R⁶ und n-Reste R⁷ in den jeweiligen repetitiven Einheiten voneinander verschieden sind,
die als das Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch eine Reaktion (Additionsreaktion) von beispielsweise einem durch die Formel (10) dargestellten Diol: HO-R⁵-OH (10)worin R⁵ dieselbe Bedeutung wie oben besitzt,
mit durch die folgenden Formeln (11) und (12) dargestellten Alkylenoxiden:
worin R⁶ und R⁷ dieselben Bedeutungen wie oben besitzen,
erhalten werden.
Als Beispiele des durch die obige Formel (10) dargestellten Diols werden 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 3-Methyl-1,2-butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3- Dimethyltrimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-4,3-pentandiol, 3-Methyl-4,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Neopentylglykol und dergleichen genannt. Von diesen sind 2-Methyl-1,3-propandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol in besonderem Maße bevorzugt.
Die Alkylenoxide, die durch die obige Formel (11) oder (12) dargestellt werden, beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
Das Verwendungsverhältnis der Alkylenoxide der Formeln (11) und (12) zum Diol der Formel (10) ist keinen strikten Beschränkungen unterworfen, während es im Allgemeinen bevorzugt ist, 1-10 mol, insbesondere 1-7 mol und inter alia 1-5 mol Alkylenoxide der Formeln (11) und (12) insgesamt pro Hydroxyläquivalent in dem Diol der Formel (2) zu verwenden.
Die voran stehend genannte Reaktion kann normalerweise durch Einführen von Alkylenoxiden der Formeln (11) und (12) in ein Diol der Formel (10) in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise etwa eine Stunde bis etwa 3 Stunden, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 50°C bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 130°C bis etwa 140°C, durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt kann verwendet werden wie es ist oder nachdem die nichtumgesetzten Substanzen durch Destillation unter reduziertem Druck daraus entfernt worden sind.
Wenn zwei oder mehr Alkylenoxide als diejenigen der Formeln (11) und (12) verwendet werden, können sie gleichzeitig oder getrennt voneinander in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Wenn Ethylenoxid und Propylenoxid bei spielsweise gleichzeitig verwendet werden, wird eine erste Menge an Propylenoxid zugesetzt und man lässt reagieren und danach wird Ethylenoxid zugesetzt und man lässt reagieren.
Als Beispiele des in der voran stehenden Reaktion geeigneten Lösungsmittels können ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan und dergleichen; ein Ester-Lösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und dergleichen; ein Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon und dergleichen; oder deren Gemische genannt werden.
Die Polyetherverbindung oder -verbindungen, die aus denen der Formeln (1), (2), (3) und (4), hergestellt wie voran stehend beschrieben, ausgewählt ist/sind, wird/werden in einen Elektrotauchlack, vorzugsweise einen kationischen Elektrotauchlack, eingemischt, der ein Hauptharz und ein Härtungsmittel umfasst. Diese Polyetherverbindungen können entweder einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Im Folgenden wird eine Erläuterung in Bezug auf einen typischen kationischen Elektrotauchlack gegeben, der ein kationisches Harz als sein Hauptharz und eine blockierte Polyisocyanatverbindung als das Härtungsmittel enthält, wobei es sich versteht, dass die vorliegende Erfindung nicht auf einen derartigen beschränkt ist.
Das kationische Harz, das als das Hauptharz verwendet wird, bezieht sich auf ein derartiges Harz, das in seinen Molekülen kationisierbare Gruppen, wie Aminogruppen, ein Ammoniumsalz, ein Sulfoniumsalz, ein Phosphoniumsalz oder derartige Gruppen, enthält. Das Harz kann ein beliebiges von den üblicherweise als Harze für einen Elektrotauchlack verwendeten sein, beispielsweise ein Epoxyharz, ein Acryl harz, ein Polybutadienharz, ein Alkydharz, ein Polyesterharz und dergleichen. Insbesondere ist ein Amin-addiertes Epoxyharz bevorzugt, das durch Additionsreaktion eines Epoxyharzes mit einer Amino-enthaltenden Verbindung erhalten wird.
Als Beispiele eines derartigen Amin-addierten Epoxyharzes können (1) Addukte eines Epoxyharzes mit primären Mono- und Polyaminen, sekundären Mono- und Polyaminen oder gemischten primären und sekundären Polyaminen (dazu sei auf die US-PS 3,984,299 verwiesen); (2) Addukte eines Epoxyharzes mit sekundären Mono- und Polyaminen mit zum Ketimin umgewandelten primären Aminogruppen (dazu sei beispielsweise auf die US-PS 4,017,438 verwiesen); und (3) Reaktionsprodukte, die durch Veretherung eines Epoxyharzes und einer Hydroxylverbindung mit zum Ketimin umgewandelten primären Aminogruppen erhalten worden sind (dazu sei beispielsweise auf JP Sho 59 (1984) -43013A verwiesen), und dergleichen genannt werden.
Das Epoxyharz, das zur Herstellung des voran stehend genannten Amin-addierten Epoxyharzes verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül aufweist. Im Allgemeinen sind diejenigen geeignet, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Anmerkung 1) von mindestens 200, vorzugsweise 400-4000 und inter alia 800-2500; und Epoxyäquivalente von mindestens 160, vorzugsweise im Bereich von 180-2500 und inter alia 400-1500 aufweisen. Insbesondere sind diejenigen bevorzugt, die durch Reaktion einer Polyphenolverbindung mit einem Epihalogenhydrin erhalten worden sind.
Anmerkung 1) Zahlenmittleres Molekulargewicht: ein Wert, der aus dem Chromatogramm berechnet worden ist, das durch ein RI-Refraktometer und einer Polystyrol-Kalibrierungskurve aufgenommen worden ist, wobei der durch JIS K 0124-83 spezifizierten Methode gefolgt worden ist, und TSK GEL 4000 H_XL + G3000H_XL + G2500H_XL + G2000H_XL (Tosoh Corporation) als die Trennungssäule und Tetrahydrofuran für tGPC als das Eluens bei 40°C und einer Flussrate von 1,0 ml/min verwendet worden sind.
Als Beispiele der für die Bildung des Epoxyharzes geeigneten Polyphenolverbindung können Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydrodxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-2- oder 3-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak, Kresolnovolak und dergleichen genannt werden.
Die Epoxyharze können diejenigen sein, die teilweise mit Polyol, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyamidamin, Polycarbonsäure, einer Polyisocyanatverbindung oder dergleichen umgesetzt worden sind. Darüber hinaus kann es sich um diejenigen handeln, die mit einem Caprolacton, wie ε-Caprolacton, einem Acrylmonomer oder dergleichen, pfropfpolymerisiert worden sind.
Als Beispiele für primäre Mono- und Polyamine, sekundäre Mono- und Polyamine oder gemischte primäre und sekundäre Polyamine, die zur Herstellung des voran stehend genannten Amin-addierten Epoxyharzes (1) verwendet werden, können Mono- oder Dialkylamine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Monobutylamin, Dibutylamin und dergleichen; Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Mono-(2-hydroxypropyl)amin, Monomethylaminoethanol und dergleichen; sowie Alkylenpolyamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen, genannt werden.
Als die sekundäre Mono- und Polyamine mit zum Ketimin umgewandelten primären Aminogruppen, die in der Herstellung des voran stehend genannten Amino-addierten Epoxyharzes (2) verwendet werden, können beispielsweise Ketiminbildungsprodukte, die durch Umsetzen der Verbindungen, die aus den primären Mono- und Polyaminen, den sekundären Mono- und Polyaminen und den gemischten primären und sekundären Polyaminen, die für die Herstellung des voran stehend genannten Amin-addierten Epoxyharzes (1) verwendet werden, ausgewählt sind und die primäre Aminogruppen aufweisen (z.B. Monomethylamin, Monoethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und dergleichen), mit einer Ketonverbindung erhalten worden sind, verwendet werden.
Als die Hydroxyverbindungen mit zum Ketimin umgewandelten primären Aminogruppen, die zur Herstellung des voran stehend genannten Amin-addierten Epoxyharzes (3) verwendet werden, können beispielsweise Hydroxyl-enthaltende Ketiminbildungsprodukte, die durch Umsetzen der Verbindungen, die aus den primäre Mono- und Polyaminen, den sekundären Mono- und Polyaminen und den gemischten primären und sekundären Polyaminen, die zur Herstellung des voran stehend genannten Amin-addierten Epoxyharzes (1) verwendet werden, ausgewählt sind und die primäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen aufweisen (z.B. Monoethanolamin, Mono-(2-hydroxypropyl)amin und dergleichen), mit einer Ketonverbindung erhalten worden sind, verwendet werden.
Die voran stehend genannten Amin-addierten Epoxyharze beinhalten des Weiteren ein Polyol-modifiziertes, Amin-addiertes Epoxyharz, das durch Umsetzen des Epoxyharzes, einer Polyolverbindung, die durch Zugabe von Caprolacton zu einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppen pro Molekül erhalten worden ist, und einer Amino-enthaltenden Verbindung hergestellt wird. Ein derartiges Polyol-modifiziertes, Amin-addiertes Epoxyharz kann in vorteilhafter Weise verwendet werden.
Als die Verbindung, die mindestens zwei aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppen pro Molekül enthält, sind im Allgemeinen diejenigen, die ein Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 62-5000, insbesondere 70-3000, besitzen und 2-30, insbesondere 3-25, aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppen pro Molekül enthalten, bevorzugt. Als Beispiele für aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppen können Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen und dergleichen genannt werden.
Spezielle Beispiele der Verbindung, die mindestens zwei aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppen pro Molekül enthält, beinhalten Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen; lineare oder verzweigte Polyetherpolyole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Bisphenol A-Polyethylenglykolether und dergleichen; Polyesterpolyole, die durch eine Polykondensationsreaktion einer organischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen, oder deren Anhydride mit organischen Diolen, wie die voran stehend genannten Polyole mit niedrigem Molekulargewicht unter Bedingungen eines Überschusses an organischem Diol erhalten worden sind; Aminverbindungen, wie Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-(2-hydroxypropyl)amin, Di-(2-hydroxypropyl)amin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexanon, Isophorondiamin, Xylylendiamin, Metaxylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Phenylendiamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen; Piperazin, Polyamide, die von diesen Aminverbindungen abgeleitet sind, Polyamid amin, Aminaddukte mit Epoxyverbindungen, Ketimin, Aldimin und dergleichen.
Als das Caprolacton, das der Additionsreaktion mit einer Verbindung, die mindestens zwei aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppen pro Molekül aufweist, unterzogen wird, können γ-Caprolacton, ε-Caprolacton, δ-Caprolacton und dergleichen genannt werden, wobei ε-Caprolacton in besonderem Maße bevorzugt ist.
Die Additionsreaktion einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppen pro Molekül mit Caprolacton kann durch ein per se bekanntes Verfahren durchgeführt werden und durch diese Reaktion können diese Polyolverbindungen hergestellt werden.
Die Amino-enthaltende Verbindung, die zur Herstellung des Polyol-modifizierten Amin-addierten Epoxyharzes verwendet wird, ist die Komponente, die eine kationische Eigenschaft verleiht, indem Aminogruppen in das Harz eingeführt werden und diese in Kationen umgewandelt werden. Als die Verbindung kann eine solche, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom besitzt, das mit einer Epoxygruppe umgesetzt werden kann, verwendet werden.
Als spezielle Beispiele können diejenigen genannt werden, die geeignet sind als primäre Mono- und Polyamine, sekundäre Mono- und Polyamine und gemischte primäre und sekundäre Polyamine, die zur Herstellung des Amin-addierten Epoxyharzes (1) verwendet werden; sekundäre Mono- und Polyamine mit iminierten primären Aminogruppen, die zur Herstellung des Amin-addierten Epoxyharzes (2) verwendet werden; sowie Hydroxyverbindungen mit zum Ketimin umgewandelten primären Aminogruppen, die zur Herstellung des Amin-addierten Epoxyharzes (3) verwendet werden.
Als die kationischen Harze sind im Allgemeinen diejenigen bevorzugt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 700-6000, insbesondere 1000-4000, aufweisen und 0,5-3 Äquivalente und insbesondere 0,7-2 Äquivalente kationischer Gruppen pro/kg des Harzes enthalten.
Weist das kationische Harz Aminogruppen als kationisierbare Gruppen auf, kann es durch Neutralisieren mit Säure, wie organischen Carbonsäuren, einschließlich Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und dergleichen; oder anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen, wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemacht werden. Wenn das Harz dagegen eine Oniumsalzgruppe, wie ein Ammoniumsalz, ein Sulfoniumsalz, ein Phosphoniumsalz oder dergleichen, als eine kationisierbare Gruppe aufweist, kann es ohne die vorherige Neutralisierung wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemacht werden, wie es ist.
Nützliche Hauptharze beinhalten des Weiteren Amino-enthaltende Epoxyharze, die durch Umsetzen eines Epoxyharzes, das 180-3000 und vorzugsweise 250-2000 Epoxyäquivalente enthält, mit Xylol-Formaldehyd-Harz und einer Amino-enthaltenden Verbindung erhalten werden.
Als das als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung des Amino-enthaltenden Epoxyharzes nützliche Epoxyharz können diejenigen, die für die voran stehend genannten kationischen Harze nützlich sind, in geeigneter Weise verwendet werden.
Xylol-Formaldehyd-Harz wird zur inneren Weichmachung (Modifizierung) des Epoxyharzes verwendet, das beispielsweise hergestellt werden kann, indem Xylol, Formaldehyd und gegebenenfalls Phenole einer Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines sauren Katalysators unterzogen werden. Als Formaldehyd können z.B. industriell leicht erhältliches Formalin, Paraformaldehyd, Verbindungen, die Formaldehyd erzeugen, wie Trioxan, und dergleichen verwendet werden. Die Phenole beinhalten einwertige und zweiwertige phenolische Verbindungen mit zwei oder drei Reaktionsstellen.
Als spezielle Beispiele können Phenol, Cresol, para-Octylphenol, Nonylphenol, Bisphenolpropan, Bisphenolmethan, Resorcin, Pyrocatechol, Hydrochinon, para-tert.-Butylphenol, Bisphenolsulfon, Bisphenolether, para-Phenylphenol und dergleichen genannt werden. Diese können entweder einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen sind Phenol und Cresol die bevorzugten.
Als der Säurekatalysator, der in der Kondensationsreaktion von Xylol, Formaldehyd und gegebenenfalls Phenolen nützlich ist, können beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, para-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure und dergleichen genannt werden. Im Allgemeinen ist Schwefelsäure in besonderem Maße geeignet.
Die Kondensationsreaktion kann durchgeführt werden, indem das Reaktionssystem beispielsweise auf eine Temperatur, bei der Xylol, Phenole, Wasser, Formalin und dergleichen, die in dem Reaktionssystem vorhanden sind, refluxieren, normalerweise auf etwa 80°C bis etwa 100°C, erwärmt wird. Die Reaktion kann normalerweise in etwa 2-6 Stunden abgeschlossen werden.
Xylol-Formaldehyd-Harz kann erhalten werden, indem Xylol, Formaldehyd und gegebenenfalls Phenole in der Gegenwart eines sauren Katalysators unter den voran stehenden Bedingungen thermisch umgesetzt werden.
Das auf diese Weise erhaltene Xylol-Formaldehyd-Harz weist normalerweise einen Viskositätswert innerhalb eines Bereichs von 20-50.000 Centipoise (25°C), vorzugsweise 25- 30.000 Centipoise (25°C) und inter alia 30-15.000 Centipoise (25°C) auf und besitzt vorzugsweise 100-50.000, insbesondere 150-30.000 und inter alia 200-10.000 Hydroxyläquivalente.
Die Amino-enthaltende Verbindung ist eine Komponente, die kationische Eigenschaften verleiht und das Epoxyharz kationisiert, indem es Aminogruppen in das Harz einführt. Als spezielle Beispiele können Verbindungen genannt werden, die zu denjenigen ähnlich sind, die zur Herstellung der voran stehend genannten kationischen Harze verwendet werden.
Die voran stehend genannten Umsetzungen eines Xylol-Formaldehyd-Harzes und einer Amino-enthaltenden Verbindung mit einem Epoxyharz können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, während es im Allgemeinen bevorzugt ist, das Xylol-Formaldehyd-Harz und die Amino-enthaltende Verbindung gleichzeitig mit dem Epoxyharz umzusetzen.
Die vorstehend genannte Additionsreaktion wird normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 170°C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 150°C, für etwa 1-6 Stunden, vorzugsweise für etwa 1-5 Stunden, durchgeführt. Als das Lösungsmittel kann beispielsweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan und dergleichen; ein Ester-Lösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und dergleichen; ein Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon und dergleichen; ein Amid-Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergleichen; ein Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und dergleichen; oder Gemische der vorgenannten verwendet werden.
Die Verwendungsverhältnisse der Reaktanten in der voran stehend genannten Additionsreaktion sind nicht kritisch und können in geeigneter Weise abgeändert werden, während ihre im Allgemeinen angemessenen Bereiche, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der drei Komponenten Epoxyharz, Xylol-Formaldehyd-Harz und Amino-enthaltende Verbindung, wie folgt sind: Epoxyharz 50-90 Gew.-%, vorzugsweise 50-85 Gew.-%; Xylol-Formaldehyd-Harz 5-45 Gew.-%, vorzugsweise 6-43 Gew.-%; und Amino-enthaltende Verbindung 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 6-20 Gew.-%.
Als ein Härtungsmittel, das gleichzeitig mit dem voran stehend beschriebenen Hauptharz verwendet wird, ist eine blockierte Polyisocyanatverbindung, die ein Produkt einer ungefähr stöchiometrischen Additionsreaktion einer Polyisocyanatverbindung und eines Blockierungsmittels ist, in Bezug auf Härtungseigenschaften und Korrosionsfestigkeit bevorzugt.
Als die Polyisocyanatverbindung können bereits bekannte verwendet werden, beispielsweise aromatische, aliphatische oder alicyclische Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (gelegentlich als MDI bezeichnet), rohes MDI, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen; cyclisierte Polymere dieser Polyisocyanatverbindungen, Isocyanat-Biuret-Verbindungen; terminale Isocyanat-enthaltende Verbindungen, die durch Umsetzung einer Überschussmenge dieser Polyisocyanatverbindung mit aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Rizinusöl und dergleichen, erhalten werden. Diese können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Das Blockierungsmittel addiert sich andererseits an Isocyanatgruppen in einer Polyisocyanatverbindung und blockiert diese. Die bei der Addition gebildete blockierte Polyisocyanatverbindung ist vorzugsweise derart, dass sie bei Normaltemperatur stabil ist, das Blockierungsmittel sich jedoch abspaltet, wenn es auf eine Härtungstemperatur des Beschichtungsfilms (normalerweise etwa 100-etwa 200°C) erwärmt wird, wobei wiederum freie Isocyanatgruppen gebildet werden.
Als Blockierungsmittel, die einem derartigen Erfordernis genügen, können beispielsweise Lactamverbindungen, wie ε-Caprolacam, γ-Butyrolactam und dergleichen; Oximverbindungen, wie Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim und dergleichen; phenolische Verbindungen, wie Phenol, para-t-Butylphenol, Cresol und dergleichen; aliphatische Alkohole, wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol und dergleichen; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol und dergleichen; sowie Etheralkohole, wie Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether und dergleichen, genannt werden.
Blockierte Polyisocyanate, in denen Diole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 76-150 oder Carboxyl-enthaltende Diole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 106-500 als das Blockierungsmittel verwendet werden, können ebenso als das Härtungsmittel verwendet werden.
Die Diole können diejenigen sein, die zwei Hydroxylgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität in Kombination aufweisen, z.B. primäres Hydroxyl und sekundäres Hydroxyl, primäres Hydroxyl und tertiäres Hydroxyl, sekundäres Hydroxyl und tertiäres Hydroxyl, und ein Molekulargewicht von 76-150 besitzen, z.B. Diole mit zwei Hydroxylgruppen verschiedener Reaktivität, wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 3-Methyl-1,2-butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 3-Methyl-4,3-pentandiol, 3-Methyl-4,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol und dergleichen.
Von diesen ist Propylenglykol in Bezug auf Reaktivität des resultierenden blockierten Polyisocyanats, Reduktion der Gewichtsabnahme beim Erwärmen und Lagerstabilität des Lacks bevorzugt. Bei diesen Diolen reagiert normalerweise die Hydroxylgruppe mit der höheren Reaktivität zuerst mit der Isocyanatgruppe, um die Letztere zu blockieren.
Die Carboxyl-enthaltenden Diole beinhalten diejenigen, deren Molekulargewicht von 106-500 reicht. Da sie Carboxylgruppen in ihren Molekülen enthalten, zeigen sie eine verbesserte Dissoziation bei tiefer Temperatur, was zu einer verbesserten Härtungseigenschaft führt. Insbesondere, wenn eine organische Zinnverbindung als der Härtungskatalysator verwendet wird, kann die Härtungsfähigkeit bei dieser Temperatur merklich verbessert sein.
Als Beispiele der Carboxyl-enthaltenden Diole können 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbutansäure, Dimethylolvaleriansäure, Glycerinsäure und dergleichen genannt werden.
Das Hauptharz und das Härtungsmittel, wie sie voran stehend beschrieben worden sind, können im Allgemeinen innerhalb der Bereiche von 50-95 Gew.-%, insbesondere 65-85 Gew.-%, des Hauptharzes bzw. 5-50 Gew.-%, insbesondere 15-35 Gew.-%, des Härtungsmittels, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der beiden Komponenten, verwendet werden. Auch der kationische Elektrotauchlack kann das Hauptharz und das Härtungsmittel, bei einer Konzentration innerhalb eines Bereichs von 10-40 Gew.-%, insbesondere 15-25 Gew.-%, als deren kombinierter Feststoffgehalt enthalten.
Der kationische Elektrotauchlack gemäß der vorliegenden Erfindung kann neben mindestens einer Polyetherverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus denen in den Formeln (1), (2), (3) und (4) besteht, Hauptharz und Härtungsmittel je nach Notwendigkeit, andere Additive für Lack, z.B. färbendes Pigment, Streckmittel, Rostschutzpigment, organisches Lösungsmittel, Pigmentdispergiermittel, Oberflächenregulator, Tensid, Säure, Katalysator und dergleichen, jeweils in einer üblicherweise verwendeten Menge enthalten.
Die voran stehend beschriebene Polyetherverbindung, das Amin-addierte Epoxyharz als das Hauptharz und die blockierte Polyisocyanatverbindung als das Härtungsmittel können gleichzeitig mit anderen Additiven für den Lack in geeigneter Weise in Wasser dispergierbar gemacht werden, um eine Emulsion eines kationischen Elektrotauchlacks zu liefern.
Eine derartige Emulsion kann formuliert werden, indem mindestens eine Polyetherverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus denjenigen der Formeln (1), (2), (3) und (4) besteht, Hauptharz, Härtungsmittel und gegebenenfalls andere Additive für einen Lack vereinigt werden, diese unter Bildung einer Lacklösung innig vermischt werden und ein Neutralisierungsmittel, das aus Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Sulfaminsäure sowie Gemischen von zwei oder mehr von diesen ausgewählt ist, in einem wässrigen Medium zugesetzt wird.
Das Mischungsverhältnis der Polyetherverbindung oder der Verbindungen, die aus der Gruppe, bestehend aus denjenigen der Formeln (1), (2), (3) und (4), ausgewählt ist, ist beispielsweise in Abhängigkeit von der Art des Elektrotauchlacks variabel, der damit vermischt wird. Im Allgemeinen ist ein Bereich von 0,1-20 Gew.-Teilen, insbesonde re 1-10 Gew.-Teilen und inter alia 2-8 Gew.-Teilen, als Feststoff pro 100 Gew.-Teile der kombinierten Feststoffgehalte des Hauptharzes und des Härtungsmittels in Bezug auf die Lackstabilität geeignet.
Dann wird der Emulsion des kationischen Elektrotauchlacks eine Pigmentdispersionspaste zugesetzt und nachfolgend mit einem wässrigen Medium verdünnt, wenn es erforderlich ist, um einen kationischen Elektrotauchlack zu formulieren. Der so hergestellte Elektrotauchlack kann mittels Elektrotauchbeschichten auf eine gewünschte Substratoberfläche aufgetragen werden.
In allgemeinen Worten kann eine Elektrotauchbeschichtung unter Verwendung eines Bads aus kationischem Elektrotauchlack, der mit entionisiertem Wasser oder dergleichen auf eine Feststoffkonzentration von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% verdünnt worden ist und dessen pH-Wert auf einen Bereich von 5,5-9,0 eingestellt worden ist, normalerweise unter den Bedingungen einer Badtemperatur von 15-35°C und bei einer angelegten Spannung von 100-400 V durchgeführt werden.
Die aus dem kationischen Elektrotauchlack gebildete Beschichtungsfilmdicke ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, während ein allgemein bevorzugter Bereich im Hinblick auf den gehärteten Beschichtungsfilm 10-40 μm beträgt.
Eine im Allgemeinen angemessene Härtungstemperatur bzw. Einbrenntemperatur des Beschichtungsfilms reicht von etwa 120 bis etwa 200°C und insbesondere von etwa 140 bis etwa 180°C und die Härtungszeit bzw. Einbrennzeit kann normalerweise um 5-60 Minuten, vorzugsweise 10-30 Minuten, reichen Der Elektrotauchlack der vorliegenden Erfindung, der mindestens eine Polyetherverbindung enthält, die aus der Gruppe, bestehend aus den durch die Formeln (1), (2), (3) und (4) dargestellten, ausgewählt ist, zeigt charakteristische Eigenschaften auf, wie z.B. einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Lösungsmitteln und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, die Fähigkeit zum Elektrotauchbeschichten von rostfreiem Stahlblech, die Fähigkeit zur Filmbildung und dergleichen. Darüber hinaus ist er in Bezug auf Stabilität ausgezeichnet und die voran stehend genannten charakteristischen Eigenschaften ändern sich nach Rühren an offener Luft über einen langen Zeitraum in einem Bad einer Beschichtungsstraße nicht.
Beispiele
Nachfolgend wird die Erfindung des Weiteren unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele speziell erläutert, wobei es sich versteht, dass die Erfindung nicht auf nur diese Beispiele eingeschränkt ist. Im Folgenden beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Herstellungsbeispiel 1 Additiv Nr. 1
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 264 Teilen Butylglycidylether (Molekulargewicht: etwa 130) und 261 Teilen Ethylenglykolmono-2-ethylhexylether (Molekulargewicht: etwa 174) beschickt und seine Temperatur wurde auf 100°C erhöht. Nach anschließendem 3-stündigem Rühren bei dieser Temperatur wurde Additiv Nr. 1 (Harzfeststoffgehalt: 100%) mit einem mittleren Molekulargewicht von 304 erhalten.
Herstellungsbeispiel 2 Additiv Nr. 2
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 288 Teilen DENACOL EX-216L (Nagase Chemtex, Handelsnahme, Cyclohexandiglycidylether, Molekulargewicht: etwa 288) und 212,4 Teilen Ethylengly kolmonobutylether (Molekulargewicht: etwa 118) beschickt und seine Temperatur wurde auf 100°C erhöht. Nach anschließendem 3-stündigem Rühren bei dieser Temperatur wurde Additiv Nr. 2 (Harzfeststoffgehalt: 100%) mit einem mittleren Molekulargewicht von 406 erhalten.
Herstellungsbeispiel 3 Additiv Nr. 3
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 264 Teilen Butylglycidylether (Molekulargewicht: etwa 130) und 90,1 Teilen 1,4-Butandiol (mehrwertiger Alkohol, Molekulargewicht: etwa 90,1) beschickt und seine Temperatur wurde auf 100°C erhöht. Nach anschließendem 3-stündigem Rühren bei dieser Temperatur wurde Additiv Nr. 3 (Harzfeststoffgehalt: 100%) mit einem mittleren Molekulargewicht von 354 erhalten.
Herstellungsbeispiel 4 Hauptharz Nr. 1
Ein zerlegbarer Kolben ("separable flask") mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 240 Teilen 50%iges Formalin, 55 Teilen Phenol, 101 Teilen 98%iger industrieller Schwefelsäure, 212 Teilen meta-Xylol beschickt, die 4 Stunden lang bei 84-88°C umgesetzt wurden. Nach Beendigung der Reaktion ließ man das System stehen, um die Harzphase von der wässrigen Schwefelsäurephase zu separieren. Die Harzphase wurde dreimal mit Wasser gewaschen und das nicht-umgesetzte meta-Xylol wurde im Verlauf von 20 Minuten unter den Bedingungen von 20-30 mm Hg/120-130°C entfernt, um ein Xylol-Formaldehyd-Harz (1) mit einer Viskosität von 1050 Centipoise (25°C) zu liefern.
Ein anderer Kolben wurde mit 1000 Teilen EPICOAT 828 EL (Japanese Epoxy Resin Co., Handelsname, ein Epoxyharz mit 190 Epoxyäquivalenten und einem Molekulargewicht von 350), 400 Teilen Eisphenol A und 0,2 Teilen Dimethylbenzylamin beschickt, die bei 130°C umgesetzt wurden, bis das Epoxyäquivalent auf 750 anstieg.
Dann wurden 300 Teile des voran stehend genannten Xylol-Formaldehyd-Harzes (1), 140 Teile Diethanolamin und 65 Teile eines zu einem Ketimin umgewandelten Produkts von Diethylentriamin zugesetzt und 4 Stunden lang bei 120°C umgesetzt, wonach 420 Teile Ethylenglykolmonobutylether zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurde ein Xylol-Formaldehyd-Harz-modifiziertes, Amino-enthaltendes Epoxyharz (Hauptharz Nr. 1) erhalten, das einen Aminwert von 52 mgKOH/g und einen Harzfeststoffgehalt von 80% aufwies.
Herstellungsbeispiel 5 Hauptharz Nr. 2
Zu 400 Teilen PP-400 (Sanyo Kasei Co., Handelsname, Polypropylenglykol, Molekulargewicht: 400) wurden 300 Teile ε-Caprolacton gegeben und auf 130°C erwärmt. Dann wurden 0,01 Teile Tetrabutoxytitan zugesetzt und die Temperatur wurde weiterhin auf 170°C erhöht. Während diese Temperatur beibehalten wurde, wurden dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion Proben entnommen, um nicht-umgesetztes ε-Caprolacton mit Infrarotabsorptionsspektrometrie nachzuweisen, und zu dem Zeitpunkt, als das Umsetzungsverhältnis mindestens 98% erreichte, wurde das System abgekühlt, um Modifikator 1 zu ergeben.
Getrennt davon wurden 400 Teile Bisphenol A und 0,2 Teile Dimethylbenzylamin zu 1000 Teilen EPICOAT 828 EL (Japan Epoxy Resin Co. Ltd., Handelsnahme, Epoxyharz mit 190 Epoxyäquivalenten, Molekulargewicht: 350) gegeben und bei 130°C umgesetzt, bis die Epoxyäquivalentzahl auf 750 anstieg.
In das Reaktionssystem wurden 120 Teile Nonylphenol gegeben und bei 130°C umgesetzt, ehe die Epoxyäquivalentzahl auf 1000 anstieg. Dann wurden 200 Teile des Modifikators 1, 95 Teile Diethanolamin und 65 Teile zu einem Ketimin umgewandeltes Diethylentriamin zugesetzt und man ließ anschließend 4 Stunden lang bei 120°C reagieren. Danach wurden 414 Teile Ethylenglykolmonobutylether zugesetzt, um ein Polyol-modifiziertes Amino-enthaltendes Epoxyharz (Hauptharz Nr. 2) mit einem Aminwert von 40 mgKOH/g und einem Harzfeststoffgehalt von 80% zu liefern.
Herstellungsbeispiel 6 Härtungsmittel
Zu 270 Teilen COSMONATE M-200 (Mitsui Chemical Co., Handelsname, rohes MDI) wurden 46 Teile Methylisobutylketon gegeben und auf 70°C erwärmt. Weiterhin wurden 281 Teile Diethylenglykolmonoethylether allmählich zugesetzt und dann auf 90°C erwärmt.
Während diese Temperatur beibehalten wurde, wurden dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion Proben entnommen, bis keine Absorption durch nicht-umgesetztes Isocyanat durch Infrarotabsorptionsspektrometrie mehr bestätigt wurde. Dann wurde die Reaktion beendet und der Lösungsmittelgehalt wurde eingestellt, um ein Härtungsmittel vom blockierten Polyisocyanat-Typ zu liefern, das einen Feststoffgehalt von 90% aufwies.
Herstellungsbeispiel 7 Emulsion Nr. 1
Additiv Nr. 1, wie es in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, 6,25 Teile (Feststoffgehalt: 5 Teile); Hauptharz Nr. 1, 50 Teile (Feststoffgehalt: 40 Teile); Hauptharz Nr. 2, 37,5 Teile (Feststoffgehalt: 30 Teile); das Härtungsmittel, 33,3 Teile (Feststoffgehalt: 30 Teile); sowie 10% Ameisensäure, 8,2 Teile, wurden vermischt und einheitlich gerührt und es wurden 173,8 entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten unter kräftigem Rühren zugegeben. Emulsion Nr. 1, die einen Feststoffgehalt von 34% aufwies, wurde erhalten.
Herstellungsbeispiele 8-12
Emulsionen Nr. 2-6

Bei den Mischungsverhältnissen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, wurden die Emulsionen Nr. 2-6, die jeweils einen Feststoffgehalt von 34% aufwiesen, durch ähnliche Vorschriften wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten. TABELLE 1

		Herstellungsbeispiel 7	Herstellungsbeispiel 8	Herstellungsbeispiel 9	Herstellungsbeispiel 10	Herstellungsbeispiel 11	Herstellungsbeispiel 12
Emulsion		Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6
Additiv	Additiv Nr. 1	5 (5)
	Additiv Nr. 2		5 (5)
	Additiv Nr. 3			5 (5)
	Polyetherpolyol (a) (Anmerkung 2)				5 (5)
	SUNNIX PP 1000 (Anmerkung 3)					5 (5)
Hauptharz	Hauptharz Nr. 1	50 (40)	50 (40)	50 (40)	50 (40)	50 (40)	50 (40)
Hauptharz	Hauptharz Nr. 2	37,5 (30)	37,5 (30)	37,5 (30)	37,5 (30)	37,5 (30)	37,5 (30)
Härtungsmittel	Härtungsmittel	33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)
Neutralisirungsmittel	10%ige Ameisensäure	8,2	8,2	8,2	8,2	8,2	8,2
entionisiertes Wasser		175	175	175	175	175	165
34%ige Emulsion		309 (105)	309 (105)	309 (105)	309 (105)	309 (105)	294 (100)

In Klammern angegebene Zahlenwerte geben die Feststoffgehalte an.

(Anmerkung 2) Polyetherpolyol (a):

HO-(C₂H₄O)₃-Be-C(CH₃)₂-Be-(OC₂H₄)₃-OH (worin Be für Benzol steht)

(Anmerkung 3) SUNNIX pp-1000;

Sanyo Chemical Industries, Ltd., Handelsname,

Polypropylenglykol
Herstellungsbeispiel 13 Pigmentdispersionspaste
Eine Pigmentdispersionspaste mit einem Feststoffgehalt von 55,0 Gew.-% wurde erhalten, indem 60%iges Epoxyharz vom quaternären Ammoniumsalz-Typ, 5,83 Teile (Feststoffgehalt: 3,5 Teile) ; Titanweiß, 14,5 Teile; Ruß, 0,3 Teile; Streckmittel, 7,0 Teile; Bismuthydroxid, 1,0 Teile; Dioctylzinnoxid, 1 Teil; sowie entionisiertes Wasser, 20 Teile vermischt wurden.
Beispiel 1
Zu 309 Teilen (Feststoffgehalt: 105 Teile) Emulsion Nr. 1 wurden 49,6 Teile (Feststoffgehalt: 27,3 Teile) der Pigmentdispersionspaste, wie sie in Herstellungsbeispiel 13 erhalten worden war, und 302,9 Teile entionisiertes Wasser gegeben, um einen kationischen Elektrotauchlack Nr. 1 mit einem Feststoffgehalt von 20% zu liefern.
Beispiele 2-3; Vergleichsbeispiele 1-3

Kationische Tauchlacke Nrn. 2-6 wurden jeweils mit den in Tabelle 2 gezeigten Mischverhältnissen in zu Beispiel 1 ähnlicher Art und Weise formuliert. TABELLE 2

		Beispiel 1	Beispiel 1	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel	Vergleichsbeispiel	Vergleichsbeispiel
Kationischer Elektrotauchlack		Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6
Lackzusammen setzung	Emulsion Nr. 1 (Additiv Nr. 1)	309 (105)
	Emulsion Nr. 2 (Additiv Nr. 2)		309 (105)
	Emulsion Nr. 3 (Additiv Nr. 3)			309 (105)
	Emulsion Nr. 4 (Polyetherpolyol)				309 (105)
	Emulsion Nr. 5 (SUNNIX PP-1000)					309 (105)
	Emulsion Nr. 6						294 (100)
	Pigmentdispersionspaste	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)
	entionisiertes Wasser	302,9	302,9	302,9	302,9	302,9	292,9
	20%iges Bad	661,5 (132,3)	661,5 (132,3)	661,5 (132,3)	661,5 (132,3)	661,5 (132,3)	636,5 (127,3,)

In Klammern angegebene Zahlenwerte geben die Feststoffgehalte an.

Herstellung von Testpaneelen

Unter Verwendung jedes der kationischen Elektrotauchlacke, wie sie in den vorangehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, wurden kaltgewalzte Stahlbleche, die einer chemischen Umwandlungsbehandlung mit PALBOND #3020 (Nihon Parkerizing Co. Ltd., Handelsname, ein Zinkphosphat-Behandlungsmittel) unterzogen wurden, und legierte geschmolzene verzinkte Stahlbleche elektrotauchbeschichtet. Die so erhaltenen Testpaneele wurden unter den folgenden Testbedingungen getestet. Die Ergebnisse waren, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist. TABELLE 3

	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Kationischer Elektrotauchlack	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6
Erhalt der Filmdicke Δ μm (Anmerkunng 4)	0	0	0	3	4	8
Fähigkeit zum Elektrotauchbeschichten von rostfreiem Stahlblech (Anmerkung 5)	O	O	O	Δ	Δ	x
Korrosionsfestigkeit (Anmerkung 6)	O	O	O	Δ	x	O
Haftvermögen an Verfestigungsmittel (Anmerkung 7)	O	O	O	Δ	x	O
Lackstabilität (Anmerkung 8)	O	O	O	Δ	Δ	O

(Anmerkung 4) Erhalt der Filmdicke:
Die kaltgewalzten Stahlbleche wurden als Kathode in jedes der kationischen Elektrotauchlackbäder eingetaucht und bei der Badtemperatur von 30°C und bei 250V 3 Minuten lang elektrotauchbeschichtet und bei 170°C 20 Minuten lang gehärtet. Die Dicke jedes Beschichtungsfilms wurde gemessen ... anfängliche Filmdicke (1).
Dann wurde jedes der kationischen Elektrotauchlackbäder 4 Wochen lang bei 30°C gerührt, wobei die Oberseite der Lackbehälter offen gelassen wurde. Unter Verwendung der Bäder wurden ähnliche Bleche bei 30°C und 250 V 3 Minuten lang elektrotauchbeschichtet und in ähnlicher Weise wie oben 20 Minuten lang bei 170°C gehärtet und die Dicke jedes Beschichtungsfilms wurde gemessen ... Filmdicke nach Zeitablauf (2).
Der Unterschied (μm) zwischen der anfänglichen Filmdicke und der Filmdicke nach Zeitablauf wurde als ein Maßstab für den Erhalt der Filmdicke bestimmt.
(Anmerkung 5) Fähigkeit zum Elektrotauchbeschichten von rostfreiem Stahlblech:
Unter Verwendung der kationischen Elektrotauchbeschichtungsbäder, die in dem Test zum Erhalt der Filmdicke (Anmerkung 4) verwendet wurden, wurden die legierten geschmolzenen verzinkte Stahlbleche als Kathode in die Bäder eingetaucht, die in den Behältern mit offenen Oberseiten 4 Wochen lang bei 30°C gerührt worden waren und bei einer Badtemperatur von 30°C unter einer Spannung, die durch 3-minütige Aufladung zu einem 20 μm dicken Beschichtungsfilm führte, elektrotauchbeschichtet und danach durch Härten bzw. Einbrennen getrocknet. Danach wurde die Anzahl an Nadellöchern in jedem Testpaneel (10 × 10 cm) gezählt:

O:: keine Nadellochbildung
Δ:: 1-5 Nadellöcher wurden gebildet
X:: 6 oder mehr Nadellöcher wurden gebildet.

(Anmerkung 6) Korrosionsbeständigkeit:
Jeder der Elektrobeschichtungsfilme (20 μm Dicke), die auf den kaltgewalzten Stahlblechen gebildet worden waren, wurde mit einem Messer in einer Tiefe, die das Substrat erreichte, quer-geschnitten und einem 840-stündigen Salzwasser-Beständigkeits-Sprühtest unterzogen, wobei die durch das JISZ-2371 spezifizierte Methode befolgt wurde. Die Korrosionsbeständigkeit wurde auf Basis der Breite der Rostbildung und der Blasen vom Messerschnitt nach folgendem Standard beurteilt:

⊙:: die maximale Breite der Rostbildung und Blasen betrug weniger als 2 mm vom Schnitt (eine Seite),
O:: die maximale Breite der Rostbildung und Blasen betrug mindestens 2 mm, jedoch weniger als 3 mm vom Schnitt (eine Seite),
Δ:: die maximale Breite der Rostbildung und Blasen betrug mindestens 3 mm, jedoch weniger als 4 mm vom Schnitt (eine Seite),
x:: die maximale Breite der Rostbildung und Blasen betrug 4 mm oder mehr vom Schnitt (eine Seite).

(Anmerkung 7) Haftvermögen an Verfestigungsmittel:
Auf jedem der Testpaneele, die durch die kaltgewalzten Stahlbleche geliefert wurden, die mit den Elektrotauchlacken Nrn. 1-6 mit einer Filmdicke von 20 μm elektrotauchbeschichtet worden waren, wurde Sunstart 1065T (Sunstar Co., Handelsname, ein Verfestiger) mit den Dimensionen 10 mm × 6 mm × 6 mm (Länge × Breite × Dicke) aufgetragen. Die Paneele wurden dann senkrecht aufgehängt und die Verschiebung des Verfestigers wurde nach 12-stündigem Hängen gemessen:

O:: kein Verschieben des Verfestigers, problemfrei,
Δ:: das Verschieben des Verfestigers betrug nicht mehr als 5 mm,
x:: der Verfestiger rutschte vom beschichteten Paneel ab und fiel.

(Anmerkung 8) Lackstabilität:
Jedes der kationischen Elektrotauchlackbäder, die in den geöffneten Behältern 4 Wochen lang bei 30°C gerührt worden waren, wurde durch ein 400 mesh-Filternetz filtriert und der Filtrationsrückstand wurde gemessen:

O:: weniger als 10 mg/l,
Δ:: nicht weniger als 10 mg/l, jedoch weniger als 15 mg/l,
x:: 15 mg/l oder mehr.

Herstellungsbeispiel 14 Additiv Nr. 4
Ein Edelstahlautoklav, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet worden war, wurde mit 160,3 Teilen Butylethylpropandiol (Kyowa Hakko Chemical Co. Ltd., Handelsname, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Molekularge wicht: 160,3) und 1,0 Teilen Kaliumhydroxid als Katalysator beschickt. Nach Ersetzen der inneren Atmosphäre des Autoklaven durch Stickstoff wurde der Inhalt entwässert. Dann wurden 88 Teile Ethylenoxid (Molekulargewicht: etwa 44) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden hinweg bei 130°C eingeführt. Durch Neutralisieren des alkalischen Katalysators in der Reaktionslösung mit 1,0 Teilen Essigsäure wurde Additiv Nr. 4 (Feststoffgehalt: 100%) mit einem mittleren Molekulargewicht von 248 erhalten.
Herstellungsbeispiel 15 Additiv Nr. 5
Ein Edelstahlautoklav, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet worden war, wurde mit 160,3 Teilen Butylethylpropandiol (Kyowa Hakko Chemical Co. Ltd., Handelsname, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Molekulargewicht: 160,3) und 1,0 Teilen Kaliumhydroxid als Katalysator beschickt. Nach Ersetzen der inneren Atmosphäre des Autoklaven durch Stickstoff wurde der Inhalt entwässert. Dann wurden 116 Teile Propylenoxid (Molekulargewicht: etwa 58) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden bei 130°C eingeführt. Durch Neutralisieren des alkalischen Katalysators in der Reaktionslösung mit 1,0 Teilen Essigsäure wurde Additiv Nr. 5 (Feststoffgehalt: 100%) mit einem mittleren Molekulargewicht von 276 erhalten.
Herstellungsbeispiel 16 Additiv Nr. 6
Ein Edelstahlautoklav, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet worden war, wurde mit 160,3 Teilen Butylethylpropandiol (Kyowa. Hakko Chemical Co. Ltd., Handelsname, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Molekulargewicht: 160,3) und 1,0 Teilen Kaliumhydroxid als Katalysator beschickt. Nach Ersetzen der inneren Atmosphäre des Autoklaven durch Stickstoff wurde der Inhalt entwässert. Dann wurden 88 Teile Ethylenoxid (Molekulargewicht: etwa 44) und 116 Teile Propylenoxid (Molekulargewicht: etwa 58) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden bei 130°C eingeführt. Durch Neutralisieren des alkalischen Katalysators in der Reaktionslösung mit 1,0 Teilen Essigsäure wurde Additiv Nr. 6 (Feststoffgehalt: 100%) mit einem mittleren Molekulargewicht von 364 erhalten.
Herstellungsbeispiel 17
Additiv Nr. 7 (das in Beispiel 1 der US-PS 4,891,111 offenbarte Additiv)
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 324 Teilen Diethylenglykolmonobutylether, 31,6 Teilen 95%igem Paraformaldehyd und 0,3 Teilen Methansulfonsäure beschickt und die innere Atmosphäre des Behälters wurde durch Stickstoff ersetzt. Danach wurde das System unter Refluxieren bei etwa 100 bis etwa 120°C erwärmt und für mindestens zwei Stunden unter der Rückflussbedingung gehalten. Dann wurde Toluol zugesetzt und ein Rückflusskühler sowie eine Dean-Stark-Falle wurden auf dem Reaktionsbehälter angebracht. Erwärmen unter Refluxieren wurde wieder aufgenommen, um das gesamte Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Danach wurde Dimethansulfonsäure in der Reaktionsflüssigkeit mit wässriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert, wodurch Additiv Nr. 7 (Feststoffgehalt: 100%) erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 18
Herstellung von Emulsion Nr. 7
Additiv Nr. 4, wie es in Herstellungsbeispiel 14 erhalten worden war, 5 Teile (Feststoffgehalt: 5 Teile); Hauptharz Nr. 1, 87,5 Teile (Feststoffgehalt: 70 Teile); Härtungsmittel, 33,3 Teile (Feststoffgehalt: 30 Teile) und 10% Ameisensäure, 8,2 Teile, wurden vermischt und einheitlich gerührt. Danach wurden 175 Teile entionisiertes Wasser tropfenweise zu dem Gemisch über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten hinweg unter kräftigem Rühren gegeben, um Emulsion Nr. 7 mit einem Feststoffgehalt von 34% zu liefern.
Herstellungsbeispiele 19-21
Herstellung von Emulsionen Nrn. 8-10

Die Emulsionen 8-10, die jeweils einen Feststoffgehalt von 34% aufwiesen, wurden mit den Mischungsverhältnissen, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind, in ähnlicher Weise zu Herstellungsbeispiel 18 erhalten. TABELLE 4

		Herstellungsbeispiel 18	Herstellungsbeispiel 19	Herstellungsbeispiel 20	Herstellungsbeispiel 21
Emulsion		Nr. 7	Nr. 8	Nr. 9	Nr. 10
	Additiv Nr. 4	5 (5)			5 (5)
Additiv	Additiv Nr. 5		5 (5)
	Additiv Nr. 6			5 (5)
	Hauptharz Nr. 1	87,5 (70)	87,5 (70)	87,5 (70)
Hauptharz	Hauptharz Nr. 2				87,5 (70)
Härtungsmittel		33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)
Neutralisierungsmittel	10%ige Ameisensäure	8,2	8,2	8,2	8,2
entionisiertes Wasser		175	175	175	175
34%ige Emulsion		309 (105)	309 (105)	309 (105)	309 (105)

In Klammern angegebene Zahlenwerte geben die Feststoffgehalte an.

Herstellungsbeispiele 22-29
Herstellung von Emulsionen Nrn. 11-18

Die Emulsionen Nrn. 11-18, die einen Feststoffgehalt von 34% aufwiesen, wurden mit den Mischverhältnissen, wie sie in Tabelle 5 gezeigt sind, in ähnlicher Weise zu Herstellungsbeispiel 18 erhalten. Tabelle 5

		Herstellungsbeispiel 22	Herstellungsbeispiel 23	Herstellungsbeispiel 24	Herstellungsbeispiel 25	Herstellungsbeispiel 26	Herstellungsbeispiel 27	Herstellungsbeispiel 28	Herstellungsbeispiel 29
Emulsion		Nr. 11	Nr. 12	Nr. 13	Nr. 14	Nr. 15	Nr. 16	Nr. 17	Nr. 18
Additiv	Additiv Nr. 7	5 (5)			10 (10)
	Polyetherpolyol (a) (Anmerkung)		5 (5)			10 (10)
	SUNNIX PP-1000 (Anmerkung 3)			5 (5)			10 (10)
Hauptharz	Hauptharz Nr. 1	87,5 (70)	87,5 (70)	87,5 (70)	87,5 (70)	87,5 (70)	87,5 (70)	87,5 (70)
Hauptharz	Hauptharz Nr. 2								87,5 (70)
Härtungsmittel		33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)	33,3 (30)
Neutralisiesierungsmittel	10%ige Ameisensäüre	8,2	8,2	8,2	8,2	8,2	8,2	8,2	8,2
Entionisiertes Wasser		175	175	175	185	185	185	165	165
34%ige Emulsion		309 (105)	309 (105)	309 (105)	324 (110)	324 (110)	324 (110)	294 (100)	294 (100)

In Klammern angegebene Zahlenwerte geben die Feststoffgehalte an.

Herstellungsbeispiel 30
Herstellung einer Pigmentdispersionspaste
Ein 60%iges Epoxyharz vom quaternären Ammoniumsalz-Typ, 5,83 Teile (Feststoffgehalt: 3,5 Teile); Titanweiß, 14,5 Teile; Ruß, 0,3 Teile; ein Streckmittel, 7,0 Teile; Bismuthydroxid, 1,0 Teile; Dioctylzinnoxid, 1 Teil; und 20 Teile entionisiertes Wasser wurden vermischt, um eine Pigmentdispersionspaste zu bilden, die einen Feststoffgehalt von 55,0 Gew.-% aufwies.
Beispiel 4
Zu 309 Teilen (Feststoffgehalt: 105 Teile) Emulsion Nr. 7 wurden 49,6 Teile (Feststoffgehalt: 27,3 Teile) der in Herstellungsbeispiel 30 erhaltenen Pigmentdispersionspaste und 302,9 Teile entionisiertes Wasser gegeben, um einen kationischen Elektrotauchlack Nr. 7 zu liefern, der einen Feststoffgehalt von 20% aufwies.
Beispiele 5-7

Kationische Elektrotauchlacke Nrn. 8-10 wurden in zu Beispiel 4 ähnlicher Art und Weise zu den Mischungsverhältnissen, wie sie in Tabelle 6 gezeigt sind, erhalten. TABELLE 6

		Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Kationischer Elektrotauchlack		Nr. 7	Nr. 8	Nr. 9	Nr. 10
Lackformel	Emulsion Nr. 7 (Additiv Nr. 4)	309 (105)
	Emulsion Nr. 8 (Additiv Nr. 5)		309 (105)
	Emulsion Nr. 9 (Additiv Nr. 6)			309 (105)
	Emulsion Nr. 10 (Additiv Nr. 4)				309 (105)
	Pigmentdispersionspaste	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)
	Entionisiertes Wasser	302,9	302,9	302,9	302,9
	20%iges Bad	661,5 (132,3)	661,5 (132,3)	661,5 (132,3)	661,5 (132,3)

In Klammern angegebene Zahlenwerte geben die Feststoffgehalte an.

Vergleichsbeispiele 4-11

Kationische Elektrotauchlacke Nrn. 11-18 wurden in zu Beispiel 4 ähnlicher Art und Weise zu den Mischungsverhältnissen, wie sie in Tabelle 7 gezeigt sind, erhalten. TABELLE 7

		Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7	Vergleichsbeispiel 8	Vergleichsbeispiel 9	Vergleichsbeispiel 10	Vergleichsbeispiel 11
Kationischer Elektrotauchlack		Nr. 11	Nr. 12	Nr. 13	Nr. 14	Nr. 15	Nr. 16	Nr. 17	Nr. 18
Lackforme)	Emulsion Nr. 11	309 (105)
	Emulsion Nr. 12		309 (105)
	Emulsion Nr. 13			309 (105)
	Emulsion Nr. 14				324 (110)
	Emulsion Nr. 15					324 (110)
	Emulsion Nr. 16						324 (110)
	Emulsion Nr. 17							294 (100)
	Emulsion Nr. 18								294 (100)
	Pigmentdispersionspaste	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)	49,6 (27,3)
	Entionisiertes Wasser	302,9	302,9	302,9	312,9	312,9	312,9	292,9	292,9
	20%iges Bad	661,5 (132,3)	661,5 (132,3)	661,5 (132,3)	686,5 (137,3)	686,5 (137,3)	686,5 (137,3)	636,5 (127,3)	636,5 (127,3)

In Klammern angegebene Zahlenwerte geben die Feststoffgehalte an.

Herstellung von Testpaneelen

Unter Verwendung jedes der kationischen Elektrotauchlacke, wie sie in den vorangehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, wurden kaltgewalzte Stahlbleche, die einer chemischen Umwandlungsbehandlung mit PALBOND #3020 (Nippon Parkerizing Co. Ltd., Handelsname, ein Zinkphosphat-Behandlungsmittel) unterzogen wurden, und legierte geschmolzene verzinkte Stahlbleche elektrotauchbeschichtet. Die so erhaltenen Testpaneele wurden unter denselben Testbedingungen getestet, wie sie vorher beschrieben worden waren. Die Ergebnisse für Beispiele 4-7 waren wie in Tabelle 8 gezeigt und diejenigen für Vergleichsbeispiele 4-11 waren wie in Tabelle 9 gezeigt. TABELLE 8

	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Kationischer Elektrotauchlack	Nr. 7	Nr. 8	Nr. 9	Nr. 10
(Anmerkung 4) Erhalt der Filmdicke Δ μm	0	0	0	0
Fähigkeit zum Elektrotauchbeschichten von rostfreiem Stahlblech (Anmerkung 5)	O	O	O	O
Korrosionsfestigkeit (Anmerkung 6)	⊙	⊙	⊙	⊙
Haftvermögen an Verfestigungsmittel (Anmerkung 7)	O	O	O	O
Lackstabilität (Anmerkung 8)	O	O	O	O

TABELLE 9

	Vergleichsbeispiel 4	Ver gleichs bei spiel 5	Ver gleichs bei spiel 6	Ver gleichs bei spiel 7	Ver gleichs bei spiel 8	Ver gleichs bei spiel 9	Ver gleichs bei spiel 10	Ver gleichs Bei spiel 11
Kationischer Elektrotauch- lack	Nr. 11	Nr. 12	Nr. 13	Nr. 14	Nr. 15	Nr. 16	Nr. 17	Nr. 18
Erhalt der Filmdicke Δ μm (Anmerkung 4)	4	3	3	2	2	2	6	7
Fähigkeit zum Elektrotauchbeschichten von rostfreiem Stahlblech (Anmerkung 5)	Δ	Δ	x	O	O	O	Δ	x
Korrosionsfestigkeit (Anmerkung 6)	O	O	Δ	Δ	Δ	x	O	O
Haftvermögen an Verfestigungsmittel (Anmerkung 7)	O	O	Δ	Δ	x	x	x	O
Lackstabilität (Anmerkung 8)	O	O	O	Δ	Δ	Δ	O	O

Claims

Elektrotauchlack, der mindestens eine Polyetherverbindung enthält, die aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (1)-(4) dargestellt werden.
worin R¹ und R³ unabhängig voneinander für C_1-10-Alkyl oder Phenyl stehen, R² für Wasserstoff oder Methyl steht und, wenn jedes aus p und q nicht weniger als 2 beträgt, die Reste R² in der Formel (1) oder (2) dasselbe oder verschieden sein können, R⁴ für einen r-valenten, aliphatischen oder alicyclischen C₂-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest steht, R⁵ für geradkettiges oder verzweigtkettiges C_4-24-Alkylen steht, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und, wenn jedes aus m und n nicht weniger als 2 beträgt, die Reste R⁶ oder R⁷ in der Formel (4) dasselbe oder verschieden sein können, p eine ganze Zahl von 0-4 ist, q eine ganze Zahl von 1-4 ist, r eine ganze Zahl von 2-4 ist und m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1-10 sind.
Elektrotauchlack gemäß Anspruch 1, in dem die Polyetherverbindung ein Molekulargewicht von nicht über 1.000 besitzt.
Elektrotauchlack gemäß Anspruch 1, in dem die Polyetherverbindung ein Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 250-800 besitzt.
Elektrotauchlack gemäß Anspruch 1, in dem die Polyetherverbindung der Formel (1) eine ist, die durch eine Reaktion einer Glycidyletherverbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin R¹ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 definiert hat, mit einer alkoholischen Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin R², R³ und p dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 definiert haben, erhalten worden ist.
Elektrotauchlack gemäß Anspruch 1, in dem die Polyetherverbindung der Formel (2) eine ist, die durch eine Reaktion einer Polyglycidylverbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin R⁴ und r dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 definiert besitzen, mit einer alkoholischen Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin R², R³ und q dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 definiert haben, erhalten worden ist.
Elektrotauchlack gemäß Anspruch 1, in dem die Polyetherverbindung der Formel (3) eine ist, die durch eine Reaktion einer Glycidyletherverbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin R¹ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 definiert hat, mit einem mehrwertigen Alkohol, der durch die folgende Formel dargestellt wird: R⁴(OH)_r (9)worin R⁴ und r dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 definiert haben, erhalten worden ist.
Elektrotauchlack gemäß Anspruch 1, in dem die Polyetherverbindung der Formel (4) eine ist, die durch eine Reaktion eines Diols, das durch die folgende Formel dargestellt wird: HO-R⁵-OH (10)worin R⁵ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 definiert hat, mit Alkylenoxiden, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
worin R⁶ und R⁷ dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 definiert haben, erhalten worden ist.
Beschichtete Gegenstände, die mit einem Elektrotauchlack gemäß Anspruch 1 beschichtet sind.